一種生物陶瓷表面的磷酸鈣納米棒及製備方法
2023-10-10 14:35:04 1
一種生物陶瓷表面的磷酸鈣納米棒及製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種生物陶瓷表面的磷酸鈣納米棒及製備方法，包含以下工藝步驟：（1）將羥基磷灰石/磷酸三鈣雙相陶瓷粉末，裝入模具中壓實，採用冷等靜壓在油介質中壓製成型，然後對初坯體進行高溫燒結，將得到的陶瓷切割成薄片，再用去離子水超聲清洗後烘乾；（2）將製備好的鈣磷陶瓷浸泡在去離子水中，靜置過夜；（3）然後經高溫高壓水蒸氣處理，即可在鈣磷雙相陶瓷表面獲得磷酸鈣納米棒。本發明工序簡單，易於實施，重複性好；高溫高壓水熱處理後的生物陶瓷表面組織均勻，生物活性好，生物相容性優良，具有良好的市場應用前景及商業價值。
【專利說明】一種生物陶瓷表面的磷酸鈣納米棒及製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於生物陶瓷材料的表面改性領域，具體涉及一種在生物陶瓷表面構建尺寸可控磷酸鈣納米棒的方法。
【背景技術】
[0002]HA與人體骨骼和牙齒的主要無機成分類似，具有良好的生物相容性和骨誘導作用。但其在機體內太穩定，不易降解。而β-TCP在體內降解速度過快，且力學性能較差，抗壓強度和抗折強度較低。將HA和β-TCP按一定比例複合可以各自發揮其優點，複合材料的綜合生理性能將優於單一相生物陶瓷。將羥基磷灰石和磷酸三鈣按不同比例組成的雙相陶瓷粉，壓製成坯體後通過高溫煅燒，得到TCP/HA雙相複合生物陶瓷。
[0003]然而，由於製備工藝條件的限制，目前經高溫煅燒得到的磷酸鈣類陶瓷，其晶粒尺寸比人體骨骼和牙內的羥基磷灰石晶粒尺寸要大得多，結晶度過高。這對於作為骨植入或骨替換的鈣磷生物材料顯然是不利的。因而我們想通過對磷酸鈣陶瓷進行表面處理，在磷酸鈣陶瓷表面構造出組織均勻，晶粒尺寸合理的高活性表面。
[0004]已經公開的專利「磷酸鈣陶瓷表面形成類骨磷灰石層的方法」(申請號:200410033613.1 )，報導了使用模擬體液對生物陶瓷表面進行處理，在其表面形成了納米級的類骨磷灰石層。然而，通過這種方法構建出的新磷灰石層與基體的結合強度很低，極易與陶瓷基體分離而發生脫落。而且這一處理過程在生物陶瓷植入體內後都會自然發生，因而在植入體內前的這一修飾過程沒有太大的實際意義。
【發明內容】
[0005]本發明針對現有製備工藝條件的缺陷導致的磷酸鈣類陶瓷結晶度過高、生物活性降低等問題，提供一種生物陶瓷表面構建尺寸可控磷酸鈣納米棒的方法，既能在生物陶瓷表面構建出優化結晶度的高生物活性的表面，又能對表面形成的磷酸鈣納米棒尺寸和大小進行控制。
[0006]為實現上述目的，本發明的技術方案如下:
[0007]一種生物陶瓷表面的磷酸鈣納米棒的製備方法，包含以下工藝步驟:
[0008](I)鈣磷陶瓷的製備:將羥基磷灰石/磷酸三鈣雙相陶瓷粉末，裝入模具中壓實，採用冷等靜壓在油介質中壓製成型，壓強為150-200MPa，保持荷載6_10h後取出陶瓷坯體，然後對初坯體進行高溫燒結，以石墨作為輔助材料進行填埋燒結，燒結溫度為1150-1200°C，升溫速率為8-10°C /min，保溫5_10h，樣品隨爐冷卻，將得到的陶瓷切割成薄片，再用去離子水超聲清洗後烘乾；
[0009](2)水熱處理前準備:將製備好的鈣磷陶瓷浸泡在去離子水中，靜置過夜；
[0010](3)高溫高壓水熱處理:取出浸泡後的試樣，並用上述浸泡過試樣的去離子水浸潤紗布，再用該紗布包裹試樣；然後經高溫高壓水蒸氣處理，冷卻至室溫後取出，烘乾，即可在鈣磷雙相陶瓷表面獲得磷酸鈣納米棒。[0011 ] 所述羥基磷灰石/磷酸三鈣雙相陶瓷的粉末中羥基磷灰石的體積百分比為40%~70%，其餘為磷酸三鈣，粉末粒徑為:5~50mm。
[0012]所述陶瓷切割成2~3mm的薄片，且馬上將切得樣品用去離子水超聲清洗5min~IOmin,以防切割時粉末堵塞聯通孔。
[0013]所述高溫高壓水蒸汽處理的溫度為120~160°C，壓強為0.15-0.5MPa，處理時間為 30min ~180min。
[0014]所述高溫高壓水熱水蒸汽處理前先將紗布包裹的樣品放入鋁盒中，其中鋁盒的蓋子不蓋緊，留一條縫隙，再用滅菌布包裹住，容處理過程中大量水蒸汽進入，使樣品能與水蒸汽充分作用。
[0015]本發明中由上述方法所構成的生物陶瓷表面磷酸鈣納米棒均呈長短不一的六方柱狀形貌；所述的磷酸鈣納米棒，其長短及直徑隨水熱時間的變化而改變，因而是尺寸可控的。
[0016]本發明採用高溫高壓水熱處理的方法，對雙相鈣磷陶瓷表面進行處理，成功在其表面得到了六方柱的納米棒狀結構，且這些磷酸鈣納米棒在其表面的生長具有一定取向性，是從磷酸鈣陶瓷表面呈現外延性的生長形成。與基底緊密結合為一體的。本發明能通過控制工藝製備條件來改變生物陶瓷表面六方柱的納米棒狀結構的尺寸和結晶度，因而能得到具有理想晶粒尺寸的生物陶瓷表面。
[0017]本發明具有以下特點及有益效果:
[0018](I)本發明通過高溫高壓水熱處理的方法，在生物陶瓷表面生長出了一層納米級的，尺寸大小均勻的六方柱狀晶體，且通過對實驗參數進行控制後，既在生物陶瓷表面構建出優化結晶度的高生物活性的表面，又能對表面形成的磷酸鈣納米棒尺寸和大小進行控制。
[0019](2)本發明所述的對形成的磷酸鈣納米棒尺寸和大小進行控制是通過改變水熱處理的時間來實現的。
[0020](3)本發明所述的磷酸鈣納米棒是在生物陶瓷基底表面直接生長形成的，所以其與基體緊密結合為一體。可以避免現有對生物陶瓷表面改性後形成的類骨磷灰石層與陶瓷基體間結合力較弱的這一缺點。
[0021](4)本發明採用的高溫高壓水熱處理這一方法對生物陶瓷表面進行改性處理，工序簡單，生產效率高，重複性好，適合工業化大規模生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖1是本發明實施例1所使用的生物陶瓷的SEM照片；
[0023]圖2是本發明實施例1在密閉鋁盒中高溫高壓水熱處理30min後的生物陶瓷表面SEM照片；
[0024]圖3是本發明實施例2在存在縫隙鋁盒中高溫高壓水熱處理30min後的生物陶瓷表面SEM照片；
[0025]圖4是本發明實施例4高溫高壓水熱處理90min後的生物陶瓷表面SEM照片；
[0026]圖5是本發明實施例6高溫高壓水熱處理180min後的生物陶瓷表面SEM照片；
[0027]圖6是本發明實施例6高溫高壓水熱處理ISOmin後的生物陶瓷表面生成六方柱狀晶體成分的能譜圖。
【具體實施方式】
[0028]下面結合實施例對本發明作進一步說明，但本發明實施方式不僅限於此。實施例1
[0029]所處理生物陶瓷為羥基磷灰石/磷酸三鈣比例為6:4的雙相鈣磷陶瓷材料，在密閉鋁盒中高溫高壓水熱處理30min。
[0030]步驟一:鈣磷陶瓷的製備。將羥基磷灰石/磷酸三鈣雙相陶瓷粉末，其中羥基磷灰石HA的體積百分比為60%，其餘為磷酸三鈣，粉末粒徑為:5~50mm，裝入模具中壓實，採用冷等靜壓在油介質中壓製成型，壓強為175MPa，保持荷載IOh後取出陶瓷坯體，然後對初坯體進行高溫燒結，以石墨作為輔助材料進行填埋燒結，燒結溫度為1150°C，升溫速率為8°C/min，保溫10h，樣品隨爐冷卻。得到的生物陶瓷在金剛石切片機上切割成2mm薄片。再用去離子水超聲清洗5min並衝洗3次後烘乾。
[0031]步驟二:處理前準備:預先用燒杯承裝少量去離子水，將製備好的鈣磷陶瓷浸泡在去離子水中，並用保鮮膜封好，常溫下靜置過夜。
[0032]步驟三:高溫高壓水熱處理:取出浸泡後的試樣，直接用浸泡過試樣的去離子水浸潤紗布，再用該紗布包裹試樣後，放入密閉鋁盒中，其中鋁盒外包裹滅菌布。經溫度為1250C，壓強為0.25MPa水蒸氣處理30min，待鋁盒冷卻至室溫後取出，放於60°C烘箱烘乾。
[0033]圖1，2為實施例1高溫高壓水熱處理30min前後生物陶瓷表面的SEM照片。圖1,2的SEM圖通過荷蘭NOVA:NAN0SEM430型測得，其測試條件為:掃描電壓10KV，放大倍數10000，樣品測試前鍍鉬金膜2次。從圖1可以看出，燒成後的磷酸鈣陶瓷平均晶粒尺寸約為Ium左右，大的晶粒達到了 2um，晶粒間相互融合，二次結晶的現象非常明顯，這樣的磷酸鈣陶瓷表面晶體過度結晶，生物活性受到影響。而在密閉鋁盒中進行水熱處理後的生物陶瓷，雖然表面也出現一定變化，有部分六方柱狀晶體有開始生長的跡象，但總體來說變化並不明顯。
[0034]實施例2
[0035]所處理生物陶瓷為羥基磷灰石/磷酸三鈣比例為6:4的雙相鈣磷陶瓷材料，在不密閉的鋁盒中高溫高壓水熱處理30min。
[0036]步驟一，步驟二與實施例1相同。
[0037]步驟三:高溫高壓水熱處理:取出浸泡後的試樣，直接用浸泡過試樣的去離子水浸潤紗布，再用該紗布包裹試樣後，放入鋁盒中，鋁盒盒蓋不蓋緊，適當留一條縫隙，再用滅菌布包裹住，容處理過程中大量水蒸汽進入，使樣品能與水蒸汽充分作用。經溫度為125°C，壓強為0.25MPa水蒸氣處理30min，待鋁盒冷卻至室溫後取出，放於60°C烘箱烘乾，即可在鈣磷雙相陶瓷表面獲得六方體柱狀的磷酸鈣納米棒。
[0038]圖3為實施例2鈣磷雙相陶瓷在有縫隙鋁盒中水熱處理30min後陶瓷的表面SEM照片，其掃描條件同圖1。從圖3中可以看到，鈣磷雙相陶瓷在有縫隙鋁盒中經高溫高壓水熱處理30min之後的陶瓷表面 長出了柱狀顆粒。從而為構造高生物活性的表面提供了基礎。與圖2相對比，間接說明了在這一處理方法中，水蒸氣所起到的關鍵性的作用。此時的磷酸鈣納米棒剛從表面長出，平均直徑約為SOOnm左右。[0039]實施例3
[0040]雙相鈣磷陶瓷高溫高壓水熱處理60min，其他製備及工藝條件和實施例2相同，同樣在陶瓷表面得到了六方柱狀的晶體，且晶體尺寸有所變化，平均直徑約為600nm，但由於其生長取向與晶面呈現一定的角度，所以很難確切的看出長度。可以確定的是其長度比實施例2中有所增長。
[0041]實施例4
[0042]雙相鈣磷陶瓷高溫高壓水熱處理90min，其他製備及工藝條件和實施例2相同，同樣在陶瓷表面得到了六方柱狀的晶體，且晶體尺寸有所變化，平均直徑約為500nm，平均長度為Ium左右。且開始出現較細的晶體，如圖4。
[0043]圖4為實施例4雙相鈣磷陶瓷高溫高壓水熱處理90min後的SEM照片，其掃描條件同圖1。從圖4中可以看到，陶瓷表面經水熱處理120min後，表面形成的六方柱狀晶體由開始的較短且粗逐漸變得細長。可以認為是隨著水熱時間的延長，棒狀晶體逐漸向外生長。
[0044]實施例5
[0045]雙相鈣磷陶瓷高溫高壓水熱處理120min，其他製備及工藝條件和實施例2相同，同樣在陶瓷表面得到了六方柱狀的晶體，且晶體尺寸有所變化，平均直徑約為400nm。較實施例4中所得的六方柱狀晶體更加細長，且開始有針狀晶體出現。
[0046]實施例6
[0047]雙相鈣磷陶瓷高溫高壓水熱處理180min，其他製備及工藝條件和實施例2相同，同樣在陶瓷表面得到了六方柱 狀的晶體，且晶體尺寸有所變化，平均直徑約為300nm，平均長度為2um左右。細長的針狀晶體數量較多，如圖5。
[0048]圖5為實施例6雙相鈣磷陶瓷高溫高壓水熱處理180min後的SEM照片，其掃描條件同圖1。從圖5中可以看到，陶瓷表面經水熱處理ISOmin後，表面形成的六方柱狀晶體已經呈細長的形貌，長度達到2um。且出現了部分針狀晶體。因而我們可以得出生物陶瓷表面經高溫高壓水熱處理後，能在表面構建出六方體柱狀的磷酸鈣納米棒層，且這些磷酸鈣納米棒隨著水熱時間的延長，而逐漸由粗棒狀變為針狀。
[0049]圖6為雙相鈣磷陶瓷高溫高壓水熱處理180min後的表面生長的磷酸鈣納米棒能譜圖。分析圖譜可以看出，試樣表面形成的磷酸鈣納米棒層主要由Ca、P元素組成，屬於一種類骨物質。
【權利要求】
1.一種生物陶瓷表面的磷酸鈣納米棒的製備方法，其特徵在於，包含以下工藝步驟: (1)鈣磷陶瓷的製備:將羥基磷灰石/磷酸三鈣雙相陶瓷粉末，裝入模具中壓實，採用冷等靜壓在油介質中壓製成型，壓強為150-200MPa，保持荷載6_10h後取出陶瓷坯體，然後對初坯體進行高溫燒結，以石墨作為輔助材料進行填埋燒結，燒結溫度為1150-1200°C，升溫速率為8-10°C /min，保溫5_10h，樣品隨爐冷卻，將得到的陶瓷切割成薄片，再用去離子水超聲清洗後烘乾； (2)水熱處理前準備:將製備好的鈣磷陶瓷浸泡在去離子水中，靜置過夜； (3)高溫高壓水熱處理:取出浸泡後的試樣，並用上述浸泡過試樣的去離子水浸潤紗布，再用該紗布包裹試樣；然後經高溫高壓水蒸氣處理，冷卻至室溫後取出，烘乾，即可在鈣磷雙相陶瓷表面獲得磷酸鈣納米棒。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述羥基磷灰石/磷酸三鈣雙相陶瓷的粉末中羥基磷灰石的體積百分比為40%~70%，其餘為磷酸三鈣，粉末粒徑為:5~50mm。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述陶瓷切割成2~3mm的薄片，且馬上將切得樣品用去離子水超聲清洗5min~lOmin。
4.根據權利要求1或2或3所述的方法，其特徵在於，所述高溫高壓水蒸汽處理的溫度為120~160°C，壓強為0.15-0.5MPa，處理時間為30min~180min。
5.根據權利要求1或2或3所述的方法，其特徵在於，所述高溫高壓水熱水蒸汽處理前先將紗布包裹的樣品放入鋁盒中，其中鋁盒的蓋子不蓋緊，留一條縫隙，再用滅菌布包裹住。
6.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述高溫高壓水熱水蒸汽處理前先將紗布包裹的樣品放入 鋁盒中，其中鋁盒的蓋子不蓋緊，留一條縫隙，再用滅菌布包裹住。
7.根據權利要求1~6任意一項方法在生物陶瓷表面製備的磷酸鈣納米棒，其特徵在於，所述磷酸鈣納米棒均呈長短不一的六方柱狀形貌。
8.根據權利要求7所述的磷酸鈣納米棒，其特徵在於，所述磷酸鈣納米棒長短及直徑隨水熱時間的變化而改變。
【文檔編號】C04B41/85GK103708850SQ201310717361
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月20日 優先權日:2013年12月20日
【發明者】鄧春林, 邱萱, 吳剛, 王迎軍 申請人:華南理工大學