稠環芳烴製取單環芳烴催化劑的製作方法

2023-10-10 02:49:59 1

專利名稱：稠環芳烴製取單環芳烴催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種稠環芳烴製取單環芳烴的催化劑，特別是關於一種能夠將含有稠環芳烴的混合物催化轉化為包括苯、甲苯、二甲苯、碳九芳烴和碳十單環芳烴的催化劑。
背景技術：
稠環芳烴是指包括萘系雙環芳烴，蒽、菲系三環芳烴的一類碳氫化合物。一部分稠環芳烴來自煤焦化的副產煤焦油，一般含萘10wt%。蒸餾煤焦油時得到的200 250°C餾分，稱萘油餾分，其中含萘約50wt%。另一部分稠環芳烴來自催化重整、催化裂化和烴類裂解等過程的重芳烴餾分(沸程範圍205 360°C )，甲基萘含量(質量％ )分別約為55、35和45。隨著石油煉製深度的不斷加深和車用燃料環保標準的提高，富含稠環芳烴的低質烴類的利用越來越引起人們的重視。催化裂化輕循環油(LCO)，通常作為一種質量較差的調柴油組分與直餾柴油混合使用，或作為燃料油直接使用。從LCO的組成來看，總芳烴含量高達80%，萘系雙環芳烴佔到70%左右，單環芳烴和三環芳烴約各佔15%左右，其它為烷烴、環烷烴和烯烴等。LCO的含硫量0.2 1.5wt%,氮含量100 750ppm，十六烷值只有15 25，點火性能差。我國催化裂化(FCC)裝置年加工量已接近I億噸，LCO的年生產量超過1000萬噸。在我國，大量LCO未經加氫處理而調入柴油總組成中，造成柴油質量及安定性變差，這與發達國家相比存在較大差距。近年來，柴油的環保標準越來越高，燃料油市場不斷萎縮，如何利用這些低質量的LCO顯得越來越緊迫。目前，國內外普遍採用的劣質催化裂化柴油(主要是LC0)改質手段是加氫精制和加氫裂化。催化柴油加氫精制，是在中、低壓的條件下，進行烯烴加氫飽和、脫硫、脫氮及芳烴部分飽和反應，可改善其顏色和安定性，而十六烷值提高幅度較小，尤其是加工劣質原料的催化裝置，其催化柴油通過加氫精制還遠不能滿足產品對十六烷值的要求。除傳統加氫處理方法以外，高壓加氫裂解可將LCO裂解為石腦油和輕烴,如UOP公司的Unicracking工藝(USP 5026472)和中國石化撫順石化研究院的MCI工藝(CN 1955262A)，目的產物是柴油和汽油。撫順石油化工研究院開發的一種提高催化柴油十六烷值的加氫改質工藝技術(MCI)，具有良好芳烴加氫飽和性能和開環選擇性，有較高的芳烴轉化深度，具備較高的選擇性使環烷開環而不斷鏈，保證十六烷值提高幅度較大和有較高的柴油收率。然而，這兩種工藝都無法選擇性地生成工業上有重要需求的芳烴資源。苯和對二甲苯(PX)是重要的基本有機化工原料，廣泛用於生產聚酯、化纖等產品，與國民經濟發展及人們的衣食住行密切相關，近年來需求強勁、增量迅速。芳烴原料的來源主要有兩條工藝路線:一條原料路線是石腦油經過催化重整、芳烴抽提得到芳烴原料；另一條原料路線是將乙烯裝置的副產品-乙烯裂解汽油經過加氫、芳烴抽提得到芳烴原料，從而把低附加值的原料轉化為高附加值芳烴產品。在石油化工廠中，芳烴聯合裝置通常以對二甲苯(聯產鄰二甲苯)為目的產品，作為下遊PTA裝置的原料。要生產最大量的對二甲苯，除了催化重整和乙烯裂解汽油中的二甲苯外，主要是採用歧化烷基轉移的工藝方法把甲苯和C9芳烴(還包括部分單環ClO芳烴)在分子篩催化劑作用下進行歧化和烷基轉移反應生成混合二甲苯和苯，混合二甲苯再通過二甲苯臨氫異構化工藝轉化為對二甲苯。乙烯裝置和芳烴聯合裝置都大多來源於石腦油，如何優化芳烴原料，降低對原料石腦油的依賴程度，是當前發展石油化工的重要課題。由含有稠環芳烴的混合物製取單環芳烴的催化劑，應能夠有效地實現多環芳烴的選擇性飽和及開環，保留其中一個芳環，側鏈烷基以甲基為主。專利CN 101099934涉及一種用於芳烴飽和加氫的金屬氮化物催化劑，是在Y -Al2O3載體上負載鎳鑰雙金屬氮化物，但催化劑只能實現芳烴的飽和不能發生進一步開環反應。專利USP 5345026介紹了一種可用於環狀碳氫化合物(包括環烷烴和苯類)轉化為鏈狀烴類的雙功能催化劑，包括加氫/脫氫金屬功能組分和VIB族酸性氧化物載體，用以提高汽油餾分的辛烷值。然而，此催化劑無法處理成份更重的含稠環芳烴的烴類混合物。專利USP 6623626介紹了一種可有效實現環烷烴開環的催化劑體系，上層含Pt/Pd催化劑實現六元環烴類向五元環烴類的異構化，下層含Ir的催化劑實現了五元環烴類的開環。此催化劑主要是用以提高柴油餾分的十六烷值，催化劑的酸性功能不強，不具有乙基以上的烷基的脫除能力。如何通過催化轉化技術將含有稠環芳烴的混合物高效轉化為單環芳烴，儘可能保留甲基的同時脫除芳烴側鏈上的乙基和丙基，再通過芳烴聯合裝置把這些單環芳烴進一步轉化成高附加值的對二甲苯和/或苯，是一項重要的課題。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往技術中存在的稠環芳烴組分不能高效轉化及產物中碳九芳烴含量偏高的問題，提供一種新的由稠環芳烴製取單環芳烴的催化劑。該催化劑用於含有稠環芳烴混合物的轉化反應中，具有稠環芳烴組分可高效轉化和產物中乙苯含量顯著降低等優點。為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下，一種高效雙功能催化劑，以重量百分比計包括以下組分:a)5 40%的ZSM-5沸石分子篩；b)5 70%的絲光沸石、Y沸石、EU-1沸石、β沸石分子篩中的至少一種；c)0.01 5.0%的VIII族金屬中的至少一種；d) 15 80%的粘結劑。上述技術方案中，催化劑含有ZSM-5沸石分子篩，同時還含有包括絲光沸石、Y沸石、EU-1沸石、β沸石分子篩的至少一種。VIII金屬優選方案選自Pt、Pd或Ir中的至少一種，以重量百分比計VIII金屬的用量優選範圍為0.01 2.0%。粘結劑選自擬薄水鋁石、氧化鋁或粘土的至少一種，優選自Y-氧化鋁。在萘系雙環類稠環芳烴向單環芳烴轉化的過程中，首先在分子篩酸性中心上發生其中一個6元環異構化為甲基5元環的過程，然後甲基5元環則在金屬功能中心的作用下發生加氫開環反應，生成系列單環芳烴產物。在加氫開環反應中會產生乙烯、丙烯等不飽和烴類，這些烯烴在催化劑上的聚合是催化劑快速結焦失活的重要原因，擔載VIII族金屬的ZSM-5沸石可快速飽和這些烯烴，提高了催化劑的長周期運行能力。而且，甲基5元環的加氫開環反應會產生包括甲乙苯、丙苯等的碳九芳烴，這對後期處理增加了難度，擔載VIII族金屬的ZSM-5沸石具有選擇性脫除乙基和丙基的能力，這就顯著降低了碳九產物含量。本發明中，催化劑的製備方法如下:將所需量ZSM-5沸石分子篩和所需量選自絲光沸石、Y沸石、EU-1沸石、β沸石分子篩的至少一種用2mol/L的硝酸銨交換，得到氫型沸石分子篩。沸石分子篩與選自擬薄水鋁石、氧化鋁或粘土中至少一種的粘結劑充分混捏後擠條、烘乾、焙燒得到催化劑本體。將所需量包括VIII族金屬的改性元素中的至少一種通過浸潰或離子交換交換方法負載到催化劑本體上，烘乾並500°C焙燒後即可得到成品催化劑。將本發明的催化劑，應用於稠環芳烴的催化轉化反應中，在壓力6.0MPa、溫度360°C、重量空速2h'氫油摩爾比為5: I的條件下，稠環芳烴可高效地轉化為苯、甲苯、
二甲苯、C9芳烴和部分單環Cltl芳烴，轉化率可達30%以上，產物中碳九芳烴僅佔總產物的25 %以下，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施例方式在比較例和實施例1 5中，製備中所用原料均為化學純級試劑，沸石分子篩通過直接合成或後處理方法獲得。含有稠環芳烴的混合物原料在使用前均經過脫硫和脫氮處理，使硫含量小於IOOppm,氮含量小於50ppm。比較例I取矽鋁比為8的鈉型Y沸石55g，以2mol/L的硝酸銨溶液在95°C下交換兩次，過濾、洗滌和乾燥後得到氫型Y沸石。加入擬薄水鋁石70克，混捏後擠條、烘乾、焙燒得到催化劑本體，以氯鉬酸溶液通過等體積浸潰方法負載0.3wt% Pt，烘乾並焙燒後即可得到的催化劑A。在臨氫條件下，將IOg催化劑A裝入反應器中。反應器內徑Φ25毫米，長度1000毫米，不鏽鋼材質，催化劑床層上下均充填Φ 3毫米玻璃珠起氣流分布和支撐作用。反應壓力6.010^，反應溫度3601:，重量空速211-1，氫油摩爾比為5: I。H2為經脫水乾燥處理電解氫氣，連續進樣，每4小試取樣一次，並對產物進行分析，原料和產物分析結果列於表I中。表I原料和產物重量百分組成
權利要求
1.一種稠環芳烴製取單環芳烴的催化劑，以重量百分比計包括以下組分: a)5 40%的ZSM-5沸石分子篩； b)5 70%的絲光沸石、Y沸石、EU-1沸石、β沸石分子篩中的至少一種； c)0.01 5.0%的VIII族金屬中的至少一種； d)15 80%的粘結劑。
2.根據權利要求1所述的稠環芳烴製取單環芳烴的催化劑，其特徵在於催化劑含有ZSM-5沸石分子篩，同時還含有包括絲光沸石、Y沸石、EU-1沸石、β沸石分子篩的至少一種。
3.根據權利要求1所述的稠環芳烴製取單環芳烴的催化劑，其特徵在於VIII金屬選自Pt、Pd或Ir中的至少一種。
4.根據權利要求1所述的稠環芳烴製取單環芳烴的催化劑，其特徵在於以重量百分比計VIII金屬的用量為0.01 2.0%。
5.根據權利要求1所述的稠環芳烴製取單環芳烴的催化劑，其特徵在於粘結劑選自擬薄水鋁石、氧化鋁或粘土的至少一種。
6.根據權利要求5所述的稠環芳烴製取單環芳烴的催化劑，其特徵在於粘結劑為Y-氧化招。
全文摘要
本發明涉及一種稠環芳烴製取單環芳烴的催化劑，主要解決以往技術中存在的稠環芳烴組分不能高效轉化及產物中碳九芳烴含量偏高的問題。本發明通過採用一種催化劑，以重量百分比計包括以下組分a)5～40％的ZSM-5沸石分子篩；b)5～70％的絲光沸石、Y沸石、EU-1沸石、β沸石分子篩中的至少一種；c)0.01～5.0％的VIII族金屬中的至少一種；d)15～80％的粘結劑的技術方案較好地解決了該問題，可用於由含有稠環芳烴的混合物製取單環芳烴的生產過程中。
文檔編號B01J29/80GK103120954SQ20111036732
公開日2013年5月29日 申請日期2011年11月18日 優先權日2011年11月18日
發明者鄭均林, 李旭光, 孔德金 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院