尤其用於生產電線或電纜的可熱硫化聚有機矽氧烷組合物的製作方法

2023-10-30 13:07:02

專利名稱：尤其用於生產電線或電纜的可熱硫化聚有機矽氧烷組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及聚有機矽氧烷組合物，其可熱硫化成有機矽彈性體，
即在通常是100-200。C並且需要時可以達到250。C的材料溫度下可被硫 化。
線或電纜的組成中的初級絕緣材料或包封物(enveloppes ou isolants primaires )的用途。
背景技術：
術語"防火電線或電纜"用來定義應該保證至少在灰狀物質粘結 性和煙霧不透明性方面具有高質量防火性能的電線或電纜。防火電線 或電纜必須具有的這些特性在許多國家的法規中都是所涉及的主題內 容，並且已實現了嚴格的標準化。
根據已知的現有技術，電纜是由一個或多個單導體(通常基於Cu 或Al)構成的；這些單導體中每個導體都用初級絕緣材料或包封物加 以保護，所迷初級絕緣材料或包封物由一層或多層基於有機矽彈性體 的同心層構成。在該一個或多個包封物(在具有多個單導體的電纜的情 況下)的周圍有一個或多個填料元件和/或一個或多個特別基於玻璃纖 維和/或礦物纖維的增強元件。然後進行外部包封，其可包括一個或多 個封套。在具有多個單導體的電纜的情況下，置於這些單導體周圍(每 個單導體均配有其初級絕緣材料)的一個或多個填料元件和/或一個或 多個增強元件構成了所有單導體共有的包封物。儘管包括在電纜的組
成中的有機矽彈性體基本上是一個或多個初級絕緣材料的組成材料， 但它也可以以不同的比例存在於一個或多個填料元件和/或一個或多
個增強元件(在具有多個單導體的電纜的情況下構成共有的包封物) 中；和/或一個或多個外部封套中。構成每個單導體的初級絕緣材料或包封物的基於有機矽彈性體 的同心層的數目以及每層的壁厚將主要取決於按照標準規定保持運行 所必須遵循的要求。
一般而言，希望通過使用一層或兩層且每層適當
地具有等於至少0.5mm厚度且優選地等於至少0.8mm厚度來達到這 樣的運行效果。
必須要滿足的涉及耐火性試驗的一個重要標準是國際標準CEI 1034,第1和2部分(CEI是國際電工委員會的縮寫)，該標準涉及到測 定在確定條件下燃燒的電纜所產生煙霧的不透明性。在這個試驗中， 測定一個27m3小室中的透光率，該小室被在確定條件下裝備的酒精火 焰的作用下燃燒的多段電纜產生的煙霧所遮蔽。
可熱硫化成有機矽彈性體的聚有機矽氧烷組合物由於它們的優 異介電性能、它們在低溫和高溫下的熱穩定性、它們在使用中對大氣 或環境條件的耐受性以及它們的彈性而非常廣泛地用於電纜製造和用 於電力電纜附件的生產。
它們一般是交聯的，特別是藉助交聯過氧化物交聯。到目前為止， 使用的許多過氧化物無法容許通過擠出方法或通過共擠出方法製造電 纜，因為這類操作的溫度往往是100-120。C左右，從而導致配製劑的 過早熱固化。 一些有機過氧化物，特別是芳烷基過氧化物例如二枯基 過氧化物(雙(l-甲基-l-苯基乙基)過氧化物)，使得可以進行這種擠 出或共擠出操作而沒有過早熱固化(稱作"grillage")。然而，這類過 氧化物的使用帶來如下缺點由於催化劑熱分解，特別是在工業角度 上看來感興趣的溫度範圍內，從而釋放非常揮發性的氣態產物，在"鹽 浴，，中硫化期間，這些產物在圍繞導體材料的交聯有機矽彈性體中產生 擠出缺陷和孔隙。
迄今為電纜工業所提供的包含芳烷基過氧化物並且可熱硫化成 有機矽彈性體的聚有機矽氧烷組合物並不完全令人滿意，特別是在通
過擠出(或共擠出)以及在鹽浴中的硫化製備電纜的方法中這些組合 物的製備和使用的方面。
因此在電纜工業中相當需要在使用鹽浴的硫化方法中採用通過芳烷基過氧化物如二枯基過氧化物催化的可熱硫化有機矽組合物時克 服這些孔隙問題。

發明內容
本發明的一個目的在於開發可熱硫化的聚有機矽氧烷組合物，它
們在具有良好阻燃性的同時如同在固化(recuit)狀態下那樣在未固化 狀態下具有良好的機械性能，它們在擠出(或者與熱塑性聚合物共擠 出)並且在鹽浴中硫化之後製備電纜時不會顯示劣化。"劣化"理解為 是指圍繞導體材料的交聯有機矽彈性體中的擠出缺陷和/或孔隙。
現已發現如下的聚有機矽氧烷組合物，而且這構成本發明的第一 目的，該組合物通過芳烷基過氧化物如二枯基過氧化物催化，它們可 熱疏化成有機矽彈性體，尤其可用於電線或電纜生產領域，而且當通 過擠出(或者與熱塑性聚合物共擠出)並且在鹽浴中硫化製備電纜時 不存在劣化問題。
此外，這些組合物產生具有良好的機械性能以及良好的燃燒和煙 霧不透明性方面性能的有機矽彈性體。
更確切地，作為本發明的第一目的，本發明涉及可熱硫化成有機 矽彈性體的聚有機矽氧烷組合物，其由以下成分構成
-100重量份至少一種聚有機矽氧烷膠(a );
-15-100份一種或多種增強填料(b);
-0.2-8份芳烷基有機過氧化物並且優選二枯基過氧化物；
-0.2-10份氧化鋅(d );
畫0.1-15份氧化鈣(e);
-0-15份一種或多種輔助添加劑(f);
-0.0001-0.02份按鉑金屬(單質)的重量表示的成分(g)(即
10ppm-200ppm );
-10-100份一種或多種填充(bourrage)填料(i);和
-0.5-10份一種或多種屬於矽灰石類的物質(j)。
因此，本發明的組合物包含至少一種聚有機矽氧烷聚合物(a)，
其含有優選0-4重量％，更優選0.01-3重量。/。的乙烯基化基團(groupement vinyl6 )。當這些聚有機矽氧烷聚合物(a)具有 50，000-l，000，000 mPa's的25'C粘度時，它們:陂稱為油，然而它們的粘 度大於l，OOO，OOO mPa's的話，它們則被稱作膠。在本發明的組合物中， 所述聚有機矽氧烷聚合物可以是油或膠或混合物。這些聚有機矽氧烷 聚合物為線型聚合物，它們的二有機聚矽氧烷鏈基本上由式R2SiO的 單元構成。該鏈在每一端由式R3Si。.5的單元和/或式OR，的基團封端。 在這些式中
-符號R，相同或不同，表示一價烴基，諸如烷基如甲基、乙基、 丙基、辛基、十八烷基等，芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基等，芳烷 基如千基、苯基乙基等，環烷基和環烯基如環己基、環庚基、環己烯 基等，鏈烯基如乙烯基、烯丙基等，烷芳基，氰基烷基如氰基乙基等， 滷代烷基、滷代烯基和卣代芳基如氯曱基、3，3,3-三氟丙基、氯苯基、 二溴苯基或三氟曱基苯基，
-符號R，表示氫原子、具有1-4個碳原子的烷基、p-甲氧基乙基。 優選地，至少60%的R基團表示甲基。但是，沿著二有機聚矽 氧烷鏈不排除存在少量除R2SiO之外的單元，例如式RSiOw和/或 SiO;j單元，其比例至多2%(這些％表示每100個矽原子的T和/或Q 單元的數目)。
作為式R2SiO和R3SiOQ.s的單元以及式OR，基團的具體實例，可 以提及下式的這些
(CH3)2SiO， CH3(CH2=CH)SiO， CH3(C6H5)SiO， (C6H5)2SiO,
CH3(C2H5)SiO， (CH3CH2CH2) CH3SiO， CH3(n.C3H7)SiO，
(CH3)3SiO0,5， (CH3)2(CH2=CH)SiO0,5， CH3(C6H5)2SiO0,5，
CH3(C6H5) (CH2=CH)SiO0,5，
OH， -OCH3， -OC2H5， -O-n. C3H7， -0-iso.C3H7， -0-n.C4H9， -OCH2CH2OCH3。
這些油和膠由有機矽製造商銷售或者可以通過根據已知技術的 操作而製備。
增強填料b)包括二氧化矽、氧化鋁或這兩種物質的混合物。作為可使用的二氧化矽，可提到的填料的特徵在於其細的粒子尺寸往往低
於或等於O.lnm,具有高的比表面積與重量比，通常是約50-300m2/g。 這類二氧化矽是從市場上可獲得的產品，並且在生產矽橡膠的技術領 域中是熟知的。採用熱解方法(所謂的火成二氧化矽或熱解法二氧化矽) 或採用溼法(沉澱二氧化矽)可以製備這些二氧化矽，並且這些二氧化 矽可以採用常用於此目的的有機矽化合物進行處理或不進行處理。對 於本發明的目的來說，其化學性質與製備方法並不重要，只要該二氧 化矽能對最終彈性體施加增強作用即可。當然，還可以使用不同二氧 化矽的摻混物(coupages)。作為可使用的增強氧化鋁，有利地使用以 已知方式摻雜或未摻雜的可高度分散的氧化鋁。當然，還可以使用不 同氧化鋁的摻混物。作為這些氧化鋁的非限制性實例，可列舉 BAifKOWSKI公司的氧化鋁A125、 CR 125、 D65CR。優選地，使用 的增強填料是單一 的或與氧化鋁混合的火成二氧化矽。
至於芳烷基有機過氧化物(c),這可以例如涉及二叔丁基過氧 化物或二枯基過氧化物。
根據一種優選方式，該芳烷基有機過氧化物(c)為二枯基過氧 化物。
芳烷基有機過氧化物(c)的選擇在實際中取決於用於硫化彈性 體的工藝。
構成本發明組合物的成分(d)的氧化鋅為白色或微黃色粉末。 成分(g)鉑可以是呈(單質)金屬鉑的形式；或特別呈氯鉑酸 的形式(例如六氯鉑酸H2PtCl6);或呈鉑與有機產品的配合物形式，特 別地如柏和乙烯基化有機矽氧烷的配合物(例如Karstedt配合物)，如 式(PtCl2，烯烴)2和H(PtCl3，烯烴)的那些配合物，其中烯烴代表乙烯、 丙烯、丁烯、環己烯或苯乙烯，以及氯化鉑與環丙烷的配合物。
填充填料(i)更一般地是結晶二氧化矽。這樣的填料往往具有大 於O.ljim的顆粒尺寸。這些填料(i)更特別地由研磨石英和硅藻土來 表示。當然也可以使用不同結晶二氧化矽的摻混物。優選地，填充填 料(i)是研磨石英。本發明的組合物還含有作為必要成分的至少一種屬於矽灰石類
的礦物物質j)。矽灰石類包括下述礦物物質矽酸釣(CaSi03)或矽灰 石；混合矽酸鈣鈉(NaCa2HSi309)或針鈉鉀石；以及混合矽酸鉤錳CaMn(Si03)2]或鈣薔薇輝石。當然可以使用這些不同類物質的混合 物。優選地，使用的成分(j)是矽灰石。矽灰石以兩種形式存在矽 灰石本身，化學家們將它表示為a-CaSi03，它通常以自然狀態存在； 以及假矽灰石或p-CaSi03。更優選地，使用矽灰石a-CaSi03。
除上述必要成分(a)、 (b)、 (c) 、 (d) 、 (e) 、 (g)、
(i)和(j)以外，本發明的組合物還可以任選地另外含有一種或多 種輔助添加劑(f)，例如特別是至少一種所謂"抗結構化
(antistructure )"產品(f 1);和/或至少一種聚矽氧烷樹脂(f2 ); 和/或至少一種穩定劑(f );和/或至少一種偶聯劑(f4);和/或用於 生產著色電線和電纜的至少一種顏料(f5)和/或至少一種硼基化合物
(f6)。
為了製備本發明的組合物，藉助於有機矽彈性體工業中公知的設 備充分混合各種成分，這些成分以任何順序混入。然而有利的是首先 在聚有機矽氧烷(a)中以例如在下面給出的順序分散組成成分可能 的添加劑(f3)和(f6)，然後填充填料(i)，然後矽灰石類的物質 (j)，然後氧化鋅(d)，然後基於Pt的成分(g)，然後可能的添 加劑(fl) 、 (f2)和(f4)，然後是幾次添加的增強填料(b);然 後向這種混合物中加入所需量的催化劑(c)和可能的添加劑(f5)。
另外，作為第二目的，本發明涉及剛才已經描述過的聚有機矽氧 烷組合物的用途，用於尤其生產包括在防火電線或電纜的組成中的單 導體的初級絕緣材料或包封物。
作為第三目的，本發明涉及通過交聯本發明的如上所述的可熱硫 化聚有機矽氧烷組合物可獲得的有機矽彈性體。
作為最後的目的，本發明涉及如上限定的本發明組合物用於生產 包括在防火電線或電纜的組成中的一個或多個單導體的初級絕緣材料 或包封物的用途，其在於在每個單導體周圍沉積所述組合物，擠出或與熱塑性聚合物共擠出，然後在鹽浴中在100。C-200。C的材料溫度下交 聯成有機矽彈性體。
在這種用途的範圍內，可以根據常規方法，特別是通過擠出法， 進行本發明組合物在每個單導體周圍的沉積。如此獲得的沉積物接著 通過在鹽浴中加熱而交聯，以導致形成有機矽彈性體所製成的初級絕 緣材料。加熱持續時間顯然隨材料溫度而變化。 一般是100。C-120。C下 幾分鐘左右以及180。C-200。C下幾秒左右。可使用配置了例如十字頭的 串聯擠出或者使用共擠出來共同沉積多個層。
具體實施例方式
根據以下只是為了說明而給出的實施例，本發明的其它細節或優 點將會變得更明顯。
實施例1和對比例A:
1)對比例A (專利申請EP1238014 ):
環境溫度(23°C)下在具有Z形葉片的捏合機中混合下列成分2 小時
-33.0份聚有機矽氧烷a )，它是在其兩端各自由三甲基甲矽烷氧 基單元封端的聚(二甲基)(甲基乙烯基)矽氧烷，它在鏈中含720ppm Vi 基團，25。C粘度為2千萬mPa's;
-67.0份聚有機矽氧烷a)，它是在其兩端各自由二甲基乙烯基甲 矽烷氧基單元封端的聚二曱基矽氧烷，它含120ppm Vi基團，25'C粘 度為2千萬mPa*s;
-0.27份氧化《丐f3 );
-0.049份辛酸鐵f3);
-2.96份Ce(OH)4 f3 );
-79.1份研磨石英i)，由SIFRACO公司(巴黎，法國)以標號 E600銷售；
-3.30份珪灰石a-CaSi03 j); -9.95份白雲母型的雲母d); 畫4.85份氧化鋅e );國O.OO"份鉑金屬g)，它以鉑配合物在二乙烯基四甲基二矽氧烷 中的溶液形式提供，其具有10重量％用二乙烯基四甲基二矽氧烷配位 的鉑(Karstedt配合物)；
-3.64份燃燒法Ti02 h );
-2.91份在其兩端由二甲基羥基曱矽烷氧基單元封端的聚二甲基 矽氧烷油fl)，它含9重量。/。OH， 25。C粘度為50mPa-s;
-1.70份在其兩端由甲基乙烯基羥基曱矽烷氧基單元封端的聚 (甲基乙烯基)矽氧烷油fl)，它含9重量o/。OH以及在鏈中3重量 %的Vi基團，25'C粘度為25 mPa's;
-18.44份D4 (八甲基環四矽氧烷)處理過的火成二氧化矽b)， 其比表面積為200 m2/g;
-14.56份火成二氧化矽b)，其比表面積為150 m2/g。
接下來在具有2個輥的混合器上加工處理上面獲得的混合物並向 其中加入
-3份2，4-二氯苯甲醯過氧化物c)。
(2i)將混合機中獲得的均勻物料的一部分用於製造電纜。該電 纜的製造是標準構成的，包括製造含有銅單導體的電纜，在該單導體 周圍共擠出由有機矽彈性體+熱塑性聚合物製成的初級絕緣材料或包 封物，然後通過本領域技術人員已知的操作過程在鹽浴中硫化。
獲得的電纜具有孔隙以及擠出缺陷。
2)本發明的組合物(所有份數按重量計)
對於100重量份的組合物，環境溫度(23°C )下在具有Z形葉片 的捏合機中混合下列成分2小時
-45.08重量份聚有機矽氧烷(al)，它是在其兩端各自由三甲基 甲矽烷氧基單元封端的聚(二甲基)(甲基乙烯基)矽氧烷，它在鏈中含 360ppm乙烯基基團，25。C粘度為2千萬mPa's;
-4.53份聚有機矽氧烷(a2)，它是在其兩端各自由二曱基乙烯 基甲矽烷氧基單元封端的聚二曱基矽氧烷，它含l加ppm Vi基團，25°C 粘度為2千萬mPa's;-3.03份氧化鈣(e ); -0.018份辛酸鐵(f3);
-17.65份研磨石英(i)，由SIFRACO公司(巴黎，法國)以標 號E600銷售；
■ 2.26份矽灰石a-CaSi03 (j); 陽1.81份氧化鋅(d );
-0.68份具有10重量％用二乙烯基四曱基二矽氧烷配位的鉑 (Karstedt配合物)的鉑配合物+二乙烯基四甲基二矽氧烷的溶液， 等於0.001份鉑金屬(g);
-1.76份在其兩端由二甲基羥基曱矽烷氧基單元封端的聚二甲基 矽氧烷油(fl)，它含9重量。/。OH， 25。C粘度為50mPa's;
-1.32份在其兩端由甲基乙烯基羥基甲矽烷氧基單元封端的聚(曱 基乙烯基)矽氧烷油(f2)，它含9重量o/。OH以及在鏈中3重量％的 Vi基團，25。C粘度為25 mPa's;
畫13.68份D4(八甲基環四矽氧烷)處理過的火成二氧化矽(bl), 其比表面積為200 m2/g;
畫7.08份火成二氧化珪(b2)，其比表面積為150m2/g。
接下來在具有2個輥的混合器上加工處理上面獲得的混合物並向 其中力口入
-1.1份Perkadox-BC-FF ( 二枯基過氧化物或雙(l-曱基-l-苯基
乙基)過氧化物)。
3.組合物的表徵 (i)將混合機中獲得的均勻物料的一部分用於測量由該聚有機矽 氧烷組合物的熱硫化得到的有機矽彈性體的機械性能。為此，接下來， 在使得能夠獲得2mm厚片材的合適模具中操作，將為該目的選擇的 均勻物料部分在115。C下硫化8分鐘。這樣獲得未固化狀態(NR)下 的片材。然後使一部分片材在200。C固化4h並在200。C老化10天。然 後從所有這些片材中選取試樣並測量下列性能
根據標準DIN 53505的肖氏A硬度(DSA )。根據標準AFNOR NF T 46002的以MPa計的斷裂強度(R/R) 根據前述標準的以％計的斷裂伸長率(A/R) 根據前述標準的以MPa計的100%彈性模量(ME)。 結果列於下表l中
表1
初始200。C固化4h200。C老化10天
DSA687073
R/R ( MPa)7.77.87
A/R ( % )270244197
ME ( MPa )3.13.54.1
(2i)將混合機中獲得的均勻物料的另一部分用於製造電纜。該 電纜的製造是標準構成的，包括製造含有銅單導體的電纜，在該單導 體周圍共擠出由有機矽彈性體+熱塑性聚合物製成的初級絕緣材料或 包封物，然後通過本領域技術人員已知的操作過程在鹽浴中硫化。
獲得的電纜沒有孔隙而且沒有任何擠出缺陷，滿足防火標準IEC 60331以及對於煙霧不透明性的那些標準(IEC 61034和BS 7622 )。 另外，該有機矽組合物和有機矽絕緣材料滿足關於200。C老化10天之 前和之後的機械性能的標準NFC 32102。
權利要求
1.可熱硫化成有機矽彈性體的聚有機矽氧烷組合物，其由以下成分構成-100重量份至少一種聚有機矽氧烷膠(a)；-15-100份一種或多種增強填料(b)；-0.2-8份有機過氧化物(c)，優選芳烷基有機過氧化物並且更優選二枯基過氧化物；-0.2-10份氧化鋅(d)；-0.1-15份氧化鈣(e)；-0-15份一種或多種輔助添加劑(f)；-按鉑金屬(單質)的重量表示的0.0001-0.02份成分(g)(即10ppm-200ppm)；-10-100份一種或多種填充填料(i)；和-0.5-10份一種或多種屬於矽灰石類的物質(j)。
2. 權利要求1的組合物，其特徵在於成分(a)由至少一種含有 0-4重量％乙烯基基團並且25。C粘度大於1百萬mPa's的聚有機矽氧 烷聚合物構成。
3. 權利要求1或2的組合物，其特徵在於成分(b)由二氧化矽、 氧化鋁、或這兩種物質的混合物構成。
4. 權利要求l-3任一項的組合物，其特徵在於成分(i)由至少一 種結晶二氧化矽構成。
5. 權利要求l-4任一項的組合物，其特徵在於成分(j)由至少一 種選自以下的物質構成矽酸鈣(CaSi03)或矽灰石；混合矽酸鈣鈉 (NaCa2HSb09)或針鈉鈣石；以及混合矽酸鈣錳CaMn(Si03)2或鈣薔 薇輝石。
6. 權利要求l-5任一項的組合物，其特徵在於任選的成分(f)在 使用時由以下物質構成至少一種所謂"抗結構化"產品(fl);和/或 至少一種聚矽氧烷樹脂(n);和/或至少一種穩定劑(f3);和/或至少一種偶聯劑(f4);和/或至少一種著色顏料(f5)和/或至少一種硼 基化合物(f6 )。
7. 可通過交聯如權利要求l-6任一項中所限定的可熱硫化聚有機 矽氧烷組合物而獲得的有機矽彈性體。
8. 權利要求l-6任一項的組合物用於生產包括在防火電線或電纜 的組成中的一個或多個單導體的初級絕緣材料或包封物的用途，其在 於在每個單導體周圍沉積所述組合物，擠出或與熱塑性聚合物共擠出， 然後在鹽浴中在100。C-200。C的材料溫度下交聯成有機矽彈性體。
全文摘要
本發明涉及可熱硫化成有機矽彈性體的聚有機矽氧烷組合物，所述組合物可用於通過使用鹽浴的硫化方法生產電線或電纜的領域中。
文檔編號C08K13/02GK101578325SQ200780049847
公開日2009年11月11日 申請日期2007年12月12日 優先權日2006年12月14日
發明者C·喬治 申請人:藍星有機矽法國公司