膜的製作方法
2023-10-30 03:05:57 7
本發明涉及透明性、耐氣候性、耐溼熱性良好、拉伸特性優異、色調良好、表面硬度高的膜。
背景技術:
以往,對顯示部等使用的膜要求具有透明性、雙折射低、光彈性係數低的材料。在現有的透明樹脂中,一直使用聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂,但聚碳酸酯樹脂存在因產生雙折射而使可視性變差的問題,丙烯酸樹脂因較脆而衝擊強度有問題。另外在室外使用時,聚碳酸酯樹脂因紫外線而劣化,存在變黃的問題。
此外,聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂是由石油資源得到的樹脂,因此從近年的擔心石油資源的枯竭、引起地球變暖的空氣中的二氧化碳的增加的問題考慮,開始集中關注原料不依賴於石油而且即便燃燒也不增加二氧化碳的碳中和成立的生物質資源,在聚合物的領域,也正在積極地開發由生物質資源生產的生物質塑料。
生物質塑料的代表例為聚乳酸,由於在生物質塑料中具有較高的耐熱性、機械特性,所以廣泛用於餐具、包裝材料、雜貨等用途,還進一步研究了作為工業材料的可能性。
然而,聚乳酸用作工業材料時,其耐熱性不足,另外如果想要利用生產率高的注射成型得到成型品,則存在如下問題:作為結晶性聚合物,因其結晶性低而成型性差。
作為使用生物質資源作為原料且耐熱性高的非晶性的聚碳酸酯樹脂,研究了使用由能夠由含糖物質製造的醚二醇殘基得到的原料的聚碳酸酯樹脂。特別是進行了主要使用異山梨醇作為單體而導入到聚碳酸酯的研究。
提出了通過使異山梨醇與脂肪族二羥基化合物共聚而得到耐熱性和成型性優異的聚碳酸酯樹脂(專利文獻1、專利文獻2)。另外,提出了作為表面保護膜或前面板使用(專利文獻3、專利文獻4)。另外,提出了作為注射成型用裝飾片使用(專利文獻5)。另外,提出了使用上藍劑、紫外線吸收劑(專利文獻6、7)。然而,並沒有記載改善了色調和耐氣候性的膜。
專利文獻1:國際公開第2004/111106號小冊子
專利文獻2:日本特開2008-24919號公報
專利文獻3:日本特開2009-79190號公報
專利文獻4:日本特開2009-61762號公報
專利文獻5:國際公開第2011/21720號小冊子
專利文獻6:日本特開2012-214665號公報
專利文獻7:日本特開2012-72392號公報
技術實現要素:
本發明的目的在於提供透明性、耐氣候性、耐溼熱性高、拉伸特性優異、色調良好、表面硬度高的膜。
本發明人等經過深入研究,結果發現含有包含來自異山梨醇等的單元的聚碳酸酯樹脂(a成分)、特定的紫外線吸收劑(b成分)、著色劑(c成分)和受阻胺系光穩定劑(d成分)的膜的透明性、耐氣候性良好,拉伸特性優異,色調良好,表面硬度優異,從而完成了本發明。
即,根據本發明,發明的課題通過下述發明實現。
1.一種膜,含有如下成分:
(a)100重量份的聚碳酸酯樹脂(a成分),該聚碳酸酯樹脂含有下述式(a)表示的碳酸酯單元(a),且以20℃的二氯甲烷溶液測定的比粘度為0.2~0.5,
(b)0.03~2.5重量份的紫外線吸收劑(b成分),該紫外線吸收劑為選自具有苯並三唑骨架的紫外線吸收劑和具有三嗪骨架的紫外線吸收劑中的至少一種,
(c)0.0001~0.02重量份的著色劑(c成分),以及
(d)0.01~1重量份的受阻胺系光穩定劑(d成分)。
2.根據前項1所述的膜,其中,紫外線吸收劑(b成分)在波長300~360nm具有吸光度的最大值(λmax),且用本文記載的方法測定的波長315nm的紫外線吸收率為0.3%以上。
3.根據前項1所述的膜,其中,紫外線吸收劑(b成分)在波長310~330nm具有吸光度的最大值(λmax),且用本文記載的方法測定的波長315nm的紫外線吸收率為0.8%以上。
4.根據前項1所述的膜,其中,紫外線吸收劑(b成分)為2-[4-[4,6-雙([1,1』-聯苯]-4-基)-1,3,5-三嗪-2-基]-3-羥基苯氧基]-異辛酯)。
5.根據前項1所述的膜,其中,紫外線吸收劑(b成分)為2,2-亞甲基雙[6-(2h-苯並三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]。
6.根據前項1所述的膜,其中,受阻胺系光穩定劑(d成分)為含有下述式(d)表示的結構的化合物。
(式(d)中的r1~r4可以相同或者不同,為碳原子數1~6的脂肪族烴基,r5為氫原子或者碳原子數1~6的脂肪族烴基。)
7.根據前項1所述的膜,其中,聚碳酸酯樹脂(a成分)為進一步含有碳酸酯單元(b-1)的聚碳酸酯樹脂,該碳酸酯單元(b-1)是由選自脂肪族二醇化合物和脂環式二醇化合物中的至少一種化合物衍生的。
8.根據前項7所述的膜,其中,脂肪族二醇化合物為碳原子數2~30的直鏈脂肪族二醇化合物。
9.根據前項7所述的膜,其中,脂環式二醇化合物為3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5.5)十一烷。
10.根據前項1所述的膜,其中,聚碳酸酯樹脂(a成分)的玻璃化轉變溫度為70~150℃。
11.根據前項1所述的膜,玻璃化轉變溫度(tg)下的拉伸伸長率為100%以上。
12.根據前項1所述的膜,膜的315nm的光線透射率為3%以下。
13.根據前項1所述的膜,厚度為30~500μm。
14.一種膜,在前項1所述的膜的至少一面具有增粘塗層(anchorcoatlayer)、蒸鍍層或者硬塗層。
15.一種裝飾用膜,包含前項1~14中任一項所述的膜。
具體實施方式
以下,對本發明進行詳細說明。
<聚碳酸酯樹脂(a成分)>
本發明中使用的聚碳酸酯樹脂(a成分)含有上述式(a)表示的碳酸酯單元(a)。以全部重複單元為基準,單元(a)優選為15摩爾%以上,更優選為30摩爾%以上,進一步優選為50摩爾%以上,特別優選為60摩爾%以上。
(單元(a))
單元(a)如上述式(a)所示,是由具有醚基的脂肪族二醇衍生的單元。上述式(a)在生物質資源中是具有醚鍵的二醇,是耐熱性和鉛筆硬度高的材料。
上述式(a)可例示為立體異構體關係的下述式表示的重複單元(a1)、(a2)和(a3)。
它們是源自含糖物質的醚二醇,是由自然界的生物質也能夠得到的物質,是被稱為可再生資源的物質之一。重複單元(a1)、(a2)和(a3)分別被稱為異山梨醇、異甘露醇、異艾杜醇。異山梨醇通過使由澱粉得到的d-葡萄糖氫化後,經過脫水而得到。對於其它醚二醇,除起始物質以外也通過同樣的反應得到。
在異山梨醇、異甘露醇、異艾杜醇中由異山梨醇(1,4;3,6-二脫水-d-山梨糖醇)衍生的重複單元由於製造的容易性、耐熱性優異而特別優選。
本發明的聚碳酸酯樹脂優選含有選自下述式(b-1)和(b-3)中的至少一種共聚單體。
(單元(b-1))
作為本發明中使用的聚碳酸酯樹脂的優選的一個方式,可舉出含有單元(a)和單元(b-1)且在全部重複單元中單元(a)和單元(b-1)的合計優選為70摩爾%以上、更優選為80摩爾%以上、進一步優選為90摩爾%以上、特別優選為95摩爾%以上的共聚聚碳酸酯樹脂。
單元(b-1)是由選自脂肪族二醇化合物和脂環式二醇化合物中的至少1種化合物衍生的碳酸酯單元。脂肪族二醇化合物優選為直鏈脂肪族二醇化合物。使用優選為碳原子數2~30、更優選為碳原子數6~20、進一步優選為碳原子數8~12的直鏈脂肪族二醇化合物。作為脂環式二醇化合物,使用優選為碳原子數6~30、更優選為碳原子數6~20的脂環式二醇化合物。
作為直鏈脂肪族二醇化合物,具體而言,可舉出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、氫化二亞油基二醇、氫化二油基二醇等。其中優選1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇。
作為脂環式二醇化合物,具體而言,可舉出1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、2-甲基-1,4-環己二醇等環己二醇類,1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇等環己烷二甲醇類,2,3-降冰片烷二甲醇、2,5-降冰片烷二甲醇等降冰片烷二甲醇類,三環癸烷二甲醇、五環十五烷二甲醇、1,3-金剛烷二醇、2,2-金剛烷二醇、萘烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇和3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷等。這些中,優選1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷。
這些脂肪族二醇化合物和脂環式二醇化合物可以使用1種或並用2種以上。另外,在不損害本發明的效果的範圍內,本發明中使用的二醇類可以並用芳香族二羥基化合物。
作為芳香族二羥基化合物,可舉出α,α』-雙(4-羥基苯基)-間二異丙基苯(雙酚m)、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4』-二羥基-3,3』-二甲基二苯硫醚、雙酚a、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷(雙酚c)、2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(雙酚af)和1,1-雙(4-羥基苯基)癸烷等。
(組成)
單元(a)與單元(b-1)的摩爾比(a/b-1)優選為15/85~99/1。摩爾比(a/b-1)為15/85~99/1的範圍時,耐熱性高,而且熔融粘度適當,成型性也良好,隨之衝擊性優異。單元(a)與單元(b-1)的摩爾比(a/b-1)優選為30/70~98/2,更優選為40/60~96/4,進一步優選為50/50~95/5,特別優選為60/40~90/10。各重複單元的摩爾比用日本電子公司制jnm-al400的質子nmr測定並計算。
可以使用含有60~80摩爾%的單元(a)、含有5~25摩爾%的由3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(spg)衍生的單元且剩餘部分為由1,9-壬二醇(nd)衍生的單元的3元共聚物。
(聚碳酸酯樹脂(a成分)的製造方法)
本發明中使用的聚碳酸酯樹脂(a成分)利用通常的製造聚碳酸酯樹脂的其本身公知的反應手段,例如使二醇成分與碳酸二酯等碳酸酯前體物質反應的方法來製造。接下來對這些製造方法簡單地說明基本的手段。
使用碳酸二酯作為碳酸酯前體物質的酯交換反應利用在非活性氣體氣氛下將規定比例的芳香族二羥基成分與碳酸二酯邊加熱邊攪拌並使生成的醇或者酚類餾出的方法進行。反應溫度根據生成的醇或者酚類的沸點等而不同,通常為120~300℃的範圍。反應從其初期開始減壓在生成的醇或者酚類餾出的同時反應結束。另外,根據需要可以加入鏈終止劑、抗氧化劑等。
作為上述酯交換反應中使用的碳酸二酯,可舉出可被取代的碳原子數6~12的芳基、芳烷基等的酯。具體而言,可例示碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸雙(氯苯基)酯和碳酸間甲苯酯等。其中特別優選碳酸二苯酯。碳酸二苯酯的使用量相對於二羥基化合物的合計1摩爾,優選為0.97~1.10摩爾,更優選為1.00~1.06摩爾。
另外,在熔融聚合法中為了加快聚合速度,可以使用聚合催化劑,作為該聚合催化劑,可舉出鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物、含氮化合物、金屬化合物等。
作為這樣的化合物,優選使用鹼金屬或鹼土金屬的有機酸鹽、無機鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物、醇鹽、氫氧化季銨等,這些化合物可以單獨或組合使用。
作為鹼金屬化合物,可例示氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫、乙酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸銫、硬脂酸鋰、硼氫化鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸銫、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、苯基磷酸二鈉、雙酚a的二鈉鹽、二鉀鹽、二銫鹽、二鋰鹽、苯酚的鈉鹽、鉀鹽、銫鹽、鋰鹽等。
作為鹼土金屬化合物,可例示氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶、二乙酸鎂、二乙酸鈣、二乙酸鍶、二乙酸鋇等。作為鹼性硼化合物,例如,可舉出四甲基硼、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基乙基硼、三甲基苄基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基苄基硼、三乙基苯基硼、三丁基苄基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、苄基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三苯基硼等的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、鈣鹽、鋇鹽、鎂鹽或者鍶鹽等。
作為鹼性磷化合物,例如,可舉出三乙基膦、三正丙基膦、三異丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦或者季鹽等。
作為含氮化合物,可舉出四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三甲基苄基氫氧化銨等具有烷基、芳基等的氫氧化季銨類。另外,可舉出三乙胺、二甲基苄胺、三苯胺等叔胺類,2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯並咪唑等咪唑類。另外,可例示氨、四甲基硼氫化銨、四丁基硼氫化銨、四丁基四苯基硼酸銨、四苯基四苯基硼酸銨等鹼或者鹼性鹽等。
作為金屬化合物,可例示鋅鋁化合物、鍺化合物、有機錫化合物、銻化合物、錳化合物、鈦化合物、鋯化合物等。這些化合物可以使用1種或者並有2種以上。
這些聚合催化劑的使用量相對於二醇成分1摩爾,在優選1×10-9~1×10-2當量、優選為1×10-8~1×10-5當量、更優選為1×10-7~1×10-3當量的範圍進行選擇。
另外,在反應後期也可以添加催化劑失活劑。作為使用的催化劑失活劑,可有效使用公知的催化劑失活劑,其中優選磺酸的銨鹽、鹽。更優選十二烷基苯磺酸四丁基鹽等十二烷基苯磺酸的鹽類、對甲苯磺酸四丁基銨鹽等對甲苯磺酸的鹽類。
另外,作為磺酸的酯,優選使用苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸丁酯、對甲苯磺酸辛酯、對甲苯磺酸苯酯等。其中,最優選使用十二烷基苯磺酸四丁基鹽。
使用選自鹼金屬化合物和/或鹼土金屬化合物中的至少1種聚合催化劑時,這些催化劑失活劑的使用量相對於該催化劑1摩爾,可優選以0.5~50摩爾的比例、更優選以0.5~10摩爾的比例、進一步優選以0.8~5摩爾的比例使用。
(單元(b-3))
作為本發明中使用的聚碳酸酯樹脂的優選的一個方式,可舉出含有上述單元(a)和由下述式(b-3)表示的單元(b-3)且在全部重複單元中單元(a)與單元(b-3)的合計為80摩爾%以上、優選為90摩爾%以上的共聚聚碳酸酯樹脂。
(式中x表示碳原子數3~20的亞烷基或者碳原子數3~20的亞環烷基,r表示碳原子數1~20的烷基或者碳原子數3~20的環烷基,m表示1~10的整數。)
單元(b-3)是由具有側鏈烷基或者側鏈環烷基的脂肪族二醇衍生的單元。
單元(b-3)中,碳原子數的合計優選為4~12的範圍,更優選為5~10的範圍。如果為該範圍,則較高地保持聚碳酸酯樹脂的hdt(載荷撓曲溫度)。
另外,單元(b-3)中,x的碳原子數(主鏈碳原子數)和r的碳原子數的合計(側鏈碳原子數)優選滿足下述式(i),更優選滿足下述式(i-a),進一步優選滿足下述式(i-b)。如果滿足下述式(i),則耐沸水性優異且吸水率能夠大幅降低,因而優選。
0.3≤(主鏈碳原子數)/(側鏈碳原子數)≤8(i)
0.4≤(主鏈碳原子數)/(側鏈碳原子數)≤5(i-a)
0.5≤(主鏈碳原子數)/(側鏈碳原子數)≤2(i-b)
(單元(b-3)中的x)
在上述式(b-3)中,x表示碳原子數3~20的亞烷基或者碳原子數3~20的亞環烷基。
x優選為碳原子數3~12的亞烷基,更優選為碳原子數3~8的亞烷基,進一步優選為碳原子數2~6的亞烷基。作為亞烷基,可舉出亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基等。
x優選為碳原子數3~12的亞環烷基,更優選為碳原子數3~8的亞環烷基,進一步優選為碳原子數3~6的亞環烷基。作為亞環烷基,可舉出亞環丙基、亞環丁基、亞環戊基、亞環己基、亞環庚基、亞環辛基等。
(單元(b-3)中的r)
在式(b-3)中,r表示碳原子數1~20的烷基或者碳原子數3~20的環烷基。
r優選為碳原子數1~12的烷基,更優選為碳原子數1~8的烷基。作為烷基,可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。
r優選為碳原子數3~12的環烷基,更優選為碳原子數3~8的環烷基。作為環烷基,可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。
(單元(b-3)中的m)
在式(b-3)中,m表示1~10的整數,優選表示2~8的整數,更優選表示2~5的整數。
(單元(b-3)中的x為碳原子數3~20的亞烷基時)
優選單元(b-3)中的x為碳原子數3~20的亞烷基,r為碳原子數1~4的烷基,m為2~8的整數。優選單元(b)中的x為碳原子數3~5的亞烷基,r為碳原子數1~4的烷基,m為1~2的整數。
單元(b-3)中的-x{-(r)m}-優選為下述式表示的單元(ba)。
n為2~6的整數,優選為3~5的整數。n個的ra各自獨立地從氫原子、碳原子數1~4的烷基中選擇。n個的rb各自獨立地從氫原子、碳原子數1~4的烷基中選擇。在n個的ra和n個的rb中,優選1個或2個為碳原子數1~4的烷基,其餘為氫原子。
單元(b-3)中的-x{-(r)m}-優選為2-正丁基-2-乙基-1,3-丙烷二基、2,4-二乙基-1,5-戊烷二基、3-甲基-1,5-戊烷二基。
(單元(b-3)中的x為碳原子數3~20的亞環烷基時)
在上述式(b-3)中,優選x為碳原子數4~5的亞環烷基,r為碳原子數1~10的烷基,m為3~12的整數。
單元(b-3)優選為下述式表示的單元(bb)。
r1、r2、r3、r4各自為相同或者不同的烷基,r1~r4的碳原子數的合計為4~10,另外,r1與r2、r3與r4可以鍵合而形成碳環。單元(bb)中的r1、r2、r3、r4各自獨立地優選為甲基、乙基或者丙基。
單元(b-3)優選為下述式表示的單元(bb-i)。
單元(b-3)由具有側鏈烷基或者側鏈環烷基的脂肪族二醇衍生。作為具有側鏈烷基或者側鏈環烷基的脂肪族二醇,可舉出1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,3-二異丁基-1,3-丙二醇、1,12-十八烷二醇、2,2-二異戊基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-環己基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,4-環己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇等。
其中優選3-甲基-1,5-戊二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇,特別優選2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇。它們可以並用2種以上而使用。
單元(a)與單元(b-3)的摩爾比(a/b-3)優選為50/50~95/5的範圍,更優選為60/40~93/7的範圍,進一步優選為70/30~90/10的範圍。如果為上述範圍內則耐熱性、耐氣侯性、低吸水性、表面硬度和低溫衝擊特性的平衡優異,因而優選。摩爾比(a/b-3)可以用日本電子公司制jnm-al400的質子nmr測定並計算。
作為衍生出單元(a)和單元(b-3)以外的其它單元的二醇化合物,可以是衍生出上述的單元(b-1)、單元(b-2)的單體化合物、其以外的脂肪族二醇化合物、脂環式二醇化合物、芳香族二羥基化合物中的任一者。具體而言,可舉出國際公開第2004/111106號小冊子、國際公開第2011/021720號小冊子中記載的二醇化合物、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇等氧烷撐二醇類。
作為脂肪族二羥基化合物、脂環式二羥基化合物、芳香族二羥基化合物,可舉出與上述化合物同樣的化合物。
含有單元(a)和單元(b-3)的共聚聚碳酸酯樹脂利用通常的製造聚碳酸酯樹脂的其本身公知的反應手段,例如使二醇成分與碳酸二酯等碳酸酯前體物質反應的方法來製造。關於這些製造方法,基本的手段與上述的含有單元(a)和單元(b-1)的共聚聚碳酸酯樹脂的手段同樣。
(比粘度:ηsp)
聚碳酸酯樹脂(a成分)的比粘度(ηsp)為0.2~0.5,優選為0.3~0.5,更優選為0.31~0.47,進一步優選為0.32~0.45,特別優選為0.33~0.42,最優選為0.34~0.40。如果聚碳酸酯樹脂(a成分)的比粘度小於0.2則強度降低,另一方面,如果大於0.5則成型性變差。
本發明中提及的比粘度是使用奧斯特瓦爾德粘度計由在20℃將0.7g聚碳酸酯樹脂溶解於二氯甲烷100ml而得的溶液求得的。
比粘度(ηsp)=(t-t0)/t0
[t0為二氯甲烷的落下秒數,t為試樣溶液的落下秒數]
應予說明,作為具體的比粘度的測定,例如可以按照下述的要領進行。首先,將聚碳酸酯樹脂(a成分)溶解於為其20~30倍重量的二氯甲烷,利用硅藻土過濾採集可溶物後,除去溶液進行充分乾燥,得到二氯甲烷可溶物的固體。使用奧斯特瓦爾德粘度計由將該固體0.7g溶解於二氯甲烷100ml而得的溶液求出在20℃的比粘度。
(玻璃化轉變溫度:tg)
聚碳酸酯樹脂(a成分)的玻璃化轉變溫度(tg)優選為70~150℃,更優選為90~140℃,進一步優選為100~135℃,特別優選為110~130℃。如果聚碳酸酯樹脂的玻璃化轉變溫度(tg)為70℃以上,則作為光學膜使用時耐熱性充分而優選。另外,如果聚碳酸酯樹脂的玻璃化轉變溫度(tg)為150℃以下,則膜成型時的成型加工性良好而優選。玻璃化轉變溫度(tg)使用tainstrumentsjapan株式會社制2910型dsc,以升溫速度20℃/min進行測定。
(飽和吸水率)
聚碳酸酯樹脂(a成分)的飽和吸水率優選為2.5%以下,更優選為2.2%以下,進一步優選為2.0%以下。如果飽和吸水率高於2.5%,則有時吸水引起的尺寸變化、翹曲等各種物性降低明顯。
飽和吸水率使用將顆粒溶解於二氯甲烷後使二氯甲烷蒸發而得到的厚度200μm的澆鑄膜,測定在100℃乾燥12小時後在25℃浸漬在水中72小時後的重量增加,通過下式求出。
飽和吸水率(%)={(吸水後的樹脂重量-吸水前的樹脂重量)/吸水前的樹脂重量}×100
另外,聚碳酸酯樹脂(a成分)優選玻璃化轉變溫度(tg℃)與飽和吸水率(wa%)的關係滿足下述式(i),更優選滿足下述式(i-a)。如果滿足下述式(i),則為耐熱性優異且低吸水率的聚碳酸酯樹脂,能夠抑制溼熱環境時的物性變化、變形,因而優選。tw值的上限沒有特別限定,但為10以下就夠。
2.5≤tw值=tg×0.04-wa(i)
2.6≤tw值=tg×0.04-wa(i-a)
(鉛筆硬度)
聚碳酸酯樹脂(a成分)的鉛筆硬度優選為hb以上。從耐擦傷性優異這樣的觀點考慮,更優選為f以上,進一步優選為h以上。以全部重複單元為基準,通過增加重複單元(b-1)~(b-3)的組成能夠增大鉛筆硬度。本發明中,鉛筆硬度是指對本發明的樹脂用具有特定鉛筆硬度的鉛筆擦過樹脂時即便擦過也沒留下擦痕的硬度,以基於jisk-5600可測定的塗膜的表面硬度試驗中使用的鉛筆硬度為指標。鉛筆硬度按9h、8h、7h、6h、5h、4h、3h、2h、h、f、hb、b、2b、3b、4b、5b、6b順序變軟,最硬的為9h,最軟的為6b。
(光彈性係數)
聚碳酸酯樹脂(a成分)的光彈性係數優選為30×10-12pa-1以下,更優選為28×10-12pa-1以下,特別優選為20×10-12pa-1以下。如果為30×10-12pa-1以下,則不易發生因應力引起的光學變形,因而優選作為顯示器用途。光彈性係數可以通過如下方式求出,即,製作寬度1cm、長度6cm的膜,用日本分光株式會社制光譜橢偏儀「m220」測定該膜在無載荷狀態下的相位差和在有1n、2n、3n載荷時的波長550nm的光的相位差,計算(相位差)×(膜寬度)/(載荷)而求出。
<紫外線吸收劑(b成分)>
本發明的膜含有紫外線吸收劑(b成分)。紫外線吸收劑(b成分)為選自具有苯並三唑骨架的紫外線吸收劑和具有三嗪骨架的紫外線吸收劑中的至少一種。具有苯並三唑骨架的紫外線吸收劑和具有三嗪骨架的紫外線吸收劑可以並用。
相對於聚碳酸酯樹脂100重量份,紫外線吸收劑(b成分)的含量為0.03~2.5重量份,優選為0.05~2.0重量份,更優選為0.1~1.0重量份,進一步優選為0.3~0.6重量份。如果紫外線吸收劑(b成分)的含量大於2.5重量份則有時膜變黃或發生分散不良,因而不優選,低於0.03重量份時,有時耐氣候性不足,因而不優選。
作為具有苯並三唑骨架的紫外線吸收劑,例如,可舉出2,2-亞甲基雙[6-(2h-苯並三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]、2-(2』-羥基-5』-甲基苯基)苯並三唑、2-(2』-羥基-5』-叔丁基苯基)苯並三唑、2-(2』-羥基-5』-叔辛基苯基)苯並三唑、2-(2』-羥基-3』,5』-二叔丁基苯基)苯並三唑、2-(2』-羥基-3』,5』-二叔戊基苯基)苯並三唑、2-(2』-羥基-3』-十二烷基-5』-甲基苯基)苯並三唑、2-(2』-羥基-3』,5』-雙(α,α』-二甲基苄基)苯基苯並三唑、2-[2』-羥基-3』-(3」,4」,5」,6」-四鄰苯二甲醯亞胺基甲基)-5』-甲基苯基]苯並三唑、2-(2』-羥基-3』-叔丁基-5』-甲基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2』-羥基-3』,5』-二叔丁基苯基)-5-氯苯並三唑、2,2』亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2h-苯並三唑-2-基)苯酚]、甲基-3-[3-叔丁基-5-(2h-苯並三唑-2-基)-4-羥基苯基丙酸酯與聚乙二醇的縮合物等。它們可以單獨使用或者以2種以上的混合物的形式使用。
相對於聚碳酸酯樹脂100重量份,具有苯並三唑骨架的紫外線吸收劑的含量優選為0.03~2.5重量份,更優選為0.05~2.0重量份,進一步優選為0.1~1.0重量份,特別優選為0.3~0.6重量份。如果具有苯並三唑骨架的紫外線吸收劑的含量大於2.5重量份則有時膜變黃或發生分散不良,低於0.03重量份時,有時耐氣候性不足。
作為具有三嗪骨架的紫外線吸收劑,例如,可舉出2-[4-[4,6-雙([1,1』-聯苯]-4-基)-1,3,5-三嗪-2-基]-3-羥基苯氧基]-異辛酯)、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-苯酚、2-(4,6-二苯氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-苯酚、2-[4,6-二(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[2-(2-乙基己醯氧基)乙氧基]苯酚、2-乙基己酸-2-[3-羥基]-4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯氧基]乙酯、2-(4,6-(4-聯苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-乙基己氧基)-苯酚、(丙酸-2-[4-[4,6-雙([1,1』-聯苯]-4-基)-1,3,5-三嗪-2-基]-3-羥基苯氧基]-異辛酯)等。它們可以單獨使用或者以2種以上的混合物的形式使用。
相對於聚碳酸酯樹脂100重量份,該三嗪系紫外線吸收劑的含量為0.03~2.5重量份,優選為0.05~2.0重量份,更優選為0.1~1.0重量份。如果三嗪系紫外線吸收劑的配合比例大於2.5重量份,則有時引起膜的變黃、分散不良、來自紫外線吸收劑的升華物附著於膜成型時的模具和輥而導致的生產率降低、膜外觀不良,低於0.03重量份時,有時耐氣候性不足。
優選紫外線吸收劑(b成分)在波長300~360nm具有吸光度的最大值(λmax),且波長315nm的紫外線吸收率為0.3%以上。
優選紫外線吸收劑(b成分)在波長310~330nm具有吸光度的最大值(λmax),且波長315nm的紫外線吸收率為0.8%以上。
吸光度的最大值(λmax)是通過製備紫外線吸收劑的二氯甲烷溶液(10mg/l),並使用分光光度計(日立製作所制u-3310)測定的。
(其它的紫外線吸收劑)
本發明的膜在不損害其特性的範圍內可以並用其它的紫外線吸收劑,例如二苯甲酮系紫外線吸收劑、環狀亞氨基酯系紫外線吸收劑和氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑等紫外線吸收劑。相對於聚碳酸酯樹脂(a成分)100重量份,該其它的紫外線吸收劑的含量優選為0.03~2.0重量份,更優選為0.05~1.5重量份,進一步優選為0.1~1.0重量份。
<著色劑(c成分)>
本發明的膜含有著色劑(c成分)。著色劑(c成分)消除因聚碳酸酯樹脂(a成分)或紫外線吸收劑(b成分)導致的膜的黃色。作為本發明中使用的著色劑(c成分),可舉出無機顏料、有機染料等有機系染顏料,只要能夠著色就沒有特別限制。
作為無機顏料,例如,可舉出炭黑、氧化鈦、氧化鋅、紅色氧化物、氧化鉻、鐵黑、鈦黃、鋅-鐵系棕色顏料、銅-鉻系黑色顏料、銅-鐵系黑色顏料等氧化物系顏料。
作為有機顏料、有機染料等有機染顏料,例如可舉出酞菁系染顏料;偶氮系、硫靛系、紫環酮系、苝系、喹吖啶酮系、二嗪系、異吲哚啉酮系、喹啉酮系等稠合多環染顏料;蒽醌系、紫環酮系、苝系、次甲基系、喹啉系、雜環系、甲基系的染顏料等。這些著色劑可以單獨使用1種,也可以混合2種以上使用。
相對於聚碳酸酯樹脂(a成分)100重量份,以0.0001~0.02重量份的比例含有這些著色劑,優選以0.0005~0.018重量份、更優選以0.001~0.017重量份、進一步優選以0.0015~0.015重量份、特別優選以0.0001~0.005重量份的比例含有這些著色劑。如果著色劑的含有比例大於0.02重量份,則因透射率變差而不優選,低於0.0001重量份時,消除黃色的效果不足而不優選。另外,如果含有太多量的著色劑則著色劑的吸收變強,成為光透射比降低而沒有光澤的膜。
(上藍劑)
作為著色劑(c成分),可舉出上藍劑。上藍劑是為了消除因聚合物或紫外線吸收劑導致的膜的黃色而配合的。
作為上藍劑,只要是在聚碳酸酯中使用的上藍劑,就可以無特別限制地使用。一般而言,蒽醌系染料容易得到,因而優選。
作為上藍劑,例如可舉出通用名solventviolet13[ca.no(顏色索引編號)60725;商標名為bayer公司制「macrolexvioletb」、三菱化學株式會社制「diaresinblueg」、住友化學工業株式會社制「sumiplastvioletb」]、通用名solventviolet31[ca.n68210;商標名為三菱化學株式會社制「diaresinvioletd」]、通用名solventviolet33[ca.n60725;商標名為三菱化學株式會社制「diaresinbluej」]、通用名solventblue94[ca.no61500;商標名為三菱化學株式會社制「diaresinbluen」]、通用名solventviolet36[ca.no68210;商標名為bayer公司制「macrolexviolet3r」]、通用名solventblue97[商標名為bayer公司制「macrolexbluerr」]和通用名solventblue45[ca.no61110;商標名為sandoz公司制「tetrazolebluerls」];商標名為住友化學工業株式會社制「sumitonecyanineblue」作為代表例。
這些上藍劑可以單獨使用1種,也可以並用2種以上。相對於聚碳酸酯樹脂(a成分)100重量份,優選含有0.0001~0.02重量份、更優選含有0.0005~0.018重量份、進一步優選含有0.001~0.017重量份、特別優選含有0.0015~0.015重量份的這些上藍劑。如果上藍劑的含量大於0.02重量份,則透射率變差,因而不優選,低於0.0001重量份時,消除黃色的效果不足而不優選。
<受阻胺系光穩定劑(d成分)>
本發明的膜含有受阻胺系光穩定劑(d成分)。如果含有受阻胺系光穩定劑(d成分),則具有在耐氣候性方面良好,成型品不易形成裂紋這樣的優點。
受阻胺系光穩定劑(d成分)優選為含有下述式(d)表示的結構的化合物。
式(d)中的r1~r4可以相同或者不同,為碳原子數1~6的脂肪族烴基。另外,r5為氫原子或者碳原子數1~6的脂肪族烴基,優選為碳原子數1~6的脂肪族烴基。作為碳原子數1~6的脂肪族烴基,可舉出碳原子數1~6的烷基。作為碳原子數1~6的烷基,可舉出甲基、乙基、丙基等。其中優選甲基。
作為受阻胺系光穩定劑(d成分),例如,可舉出甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯、二癸酸雙(2,2,6,6-四甲基-1-辛氧基-4-哌啶基)酯、丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁酯、2,4-雙[n-丁基-n-(1-環己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-2-基)氨基]-6-(2-羥基乙胺)-1,3,5-三嗪、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、碳酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、琥珀酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-辛醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)二苯基甲烷-p,p』-二氨基甲酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)苯-1,3-二磺酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)苯基亞磷酸酯等。
受阻胺系光穩定劑(d成分)可以單獨使用或並用2種以上。相對於聚碳酸酯樹脂(a成分)100重量份,受阻胺系光穩定劑(d成分)的含量優選為0.01~1重量份,更優選為0.02~0.5重量份,進一步優選為0.03~0.4重量份,特別優選為0.03~0.3重量份,最優選為0.05~0.2重量份。
<添加劑等>
本發明的膜可以根據用途、需要進一步配合熱穩定劑(或者抗氧化劑)、增塑劑、聚合金屬鈍化劑、阻燃劑、潤滑劑、防靜電劑、表面活性劑、抗菌劑、脫模劑等添加劑。另外,在不損害本發明的效果的範圍內,本發明中使用的聚碳酸酯樹脂(a成分)可以與其它的樹脂並用。
<熱穩定劑>
為了抑制擠出·成型時的分子量降低、色調劣化,特別優選本發明的膜含有熱穩定劑。由於單元(a)的醚二醇殘基因熱和氧而劣化、容易著色,所以優選含有磷系穩定劑作為熱穩定劑。而且作為磷系穩定劑,更優選配合季戊四醇型亞磷酸酯化合物或者與二元酚類反應而具有環狀結構的亞磷酸酯化合物。
作為上述的季戊四醇型亞磷酸酯化合物,具體而言,例如,可舉出二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚a季戊四醇二亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二環己基季戊四醇二亞磷酸酯等,其中優選二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯和雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。
作為上述的與二元酚類反應而具有環狀結構的亞磷酸酯化合物,例如,可舉出2,2』-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、2,2』-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、2,2』-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、2,2』-亞乙基雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、2,2』-亞甲基-雙-(4,6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、6-叔丁基-4-[3-[(2,4,8,10)-四叔丁基二苯並[d,f][1,3,2]二磷環庚烷-6-基)氧]丙基]-2-甲基苯酚等。
作為其它的磷系穩定劑,可舉出除上述以外的各種亞磷酸酯化合物、亞膦酸酯化合物和磷酸酯化合物。
作為亞磷酸酯化合物,例如,可舉出亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、亞磷酸二癸基單苯酯、亞磷酸二辛基單苯酯、亞磷酸二異丙基單苯酯、亞磷酸單丁基二苯酯、亞磷酸單癸基二苯酯、亞磷酸單辛基二苯酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)亞磷酸辛酯、亞磷酸三(二乙基苯基)酯、亞磷酸三(二異丙基苯基)酯、亞磷酸三(二正丁基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和亞磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯等,優選亞磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯。
作為磷酸酯化合物,可舉出磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基單鄰聯苯酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二異丙酯等,優選磷酸三苯酯、磷酸三甲酯。
作為亞膦酸酯化合物,可舉出四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4』-亞聯苯基二亞膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3』-亞聯苯基二亞膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3』-亞聯苯基二亞膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,4』-亞聯苯基二亞膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,3』-亞聯苯基二亞膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-3,3』-亞聯苯基二亞膦酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二正丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯等,優選四(二叔丁基苯基)-亞聯苯基二亞膦酸酯、雙(二叔丁基苯基)-苯基-苯基亞膦酸酯,更優選四(2,4-二叔丁基苯基)-亞聯苯基二亞膦酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)-苯基-苯基亞膦酸酯。該亞膦酸酯化合物能夠與上述具有取代了2個以上烷基的芳基的亞磷酸酯化合物並用,因而優選。
作為膦酸酯化合物,可舉出苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯和苯膦酸二丙酯等。
上述的磷系熱穩定劑可以單獨使用1種,也可以並用2種以上使用。
上述的磷系穩定劑可以單獨使用或者並有2種以上而使用,優選至少配合有效量的季戊四醇型亞磷酸酯化合物或者具有環狀結構的亞磷酸酯化合物。相對於聚碳酸酯樹脂100重量份,磷系穩定劑優選配合0.001~1重量份,更優選配合0.01~0.5重量份,進一步優選配合0.01~0.3重量份。
本發明的膜為了抑制擠出·成型時的分子量降低、色調劣化,也可以添加受阻酚系熱穩定劑作為熱穩定劑。
作為受阻酚系穩定劑,例如,只要具有抗氧化功能就沒有特別限定,例如,可舉出正十八烷基-3-(4』-羥基-3』,5』-二叔丁基苯基)丙酸酯、四{亞甲基-3-(3』,5』-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯}甲烷、二硬脂基(4-羥基-3-甲基-5-叔丁基苄基)丙二酸酯、三乙二醇-雙{3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯}、1,6-己二醇-雙{3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯}、季戊四醇-四{3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯}、2,2-硫代二亞乙基雙{3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯}、2,2-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)-異氰脲酸酯、2,4-雙{(辛硫基)甲基}-鄰甲酚、異辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,5,7,8-四甲基-2(4』,8』,12』-三甲基十三烷基)色滿-6-醇、3,3』,3」,5,5』,5」-六叔丁基-a,a』,a」-(均三甲苯-2,4,6-三基)三對甲酚等。
這些中,優選正十八烷基-3-(4』-羥基-3』,5』-二叔丁基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四{3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯}、3,3』,3」,5,5』,5」-六叔丁基-a,a』,a」-(均三甲苯-2,4,6-三基)三對甲酚、2,2-硫代二亞乙基雙{3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯}等。這些受阻酚系穩定劑可以單獨使用1種,也可以並用2種以上而使用。
相對於聚碳酸酯樹脂(a成分)100重量份,受阻酚系穩定劑優選配合0.001~1重量份,更優選配合0.01~0.5重量份,進一步優選配合0.01~0.3重量份。
<脫模劑>
本發明的膜為了進一步提高熔融成型時從模具的脫模性,在不損害本發明的目的的範圍內,也可以配合脫模劑。
作為上述脫模劑,可舉出一元或者多元醇的高級脂肪酸酯、高級脂肪酸、石蠟、蜂蠟、烯烴系蠟、含有羧基和/或羧酸酐基的烯烴系蠟、矽油、有機聚矽氧烷等。
作為高級脂肪酸酯,優選碳原子數1~20的一元或者多元醇與碳原子數10~30的飽和脂肪酸的部分酯或者全酯。作為該一元或者多元醇與飽和脂肪酸的部分酯或者全酯,例如,可舉出單硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、單硬脂酸山梨醇酯、硬脂酸十八醇酯、單山萮酸甘油酯、山萮酸二十二醇酯、季戊四醇單硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四壬酸酯、丙二醇單硬脂酸酯、硬脂酸硬脂醇酯、棕櫚酸十六醇酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、棕櫚酸異丙酯、聯苯酚聯苯酯(biphenylbiphenate)、失水山梨糖醇單硬脂酸酯、硬脂酸2-乙基己酯等。
其中,優選使用單硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯、山萮酸二十二醇酯。
作為高級脂肪酸,優選碳原子數10~30的飽和脂肪酸。作為該脂肪酸,可舉出肉豆蔻酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、山萮酸等。
這些脫模劑可以單獨使用1種,也可以並用2種以上。相對於聚碳酸酯樹脂100重量份,該脫模劑的配合量優選為0.01~5重量份。
<膜的製造方法>
本發明的膜可以用例如溶液澆鑄法、熔融擠出法、熱壓法、壓延法等公知的方法製造。作為本發明的膜的製造方法,從生產率的觀點考慮,優選熔融擠出法。
在熔融擠出法中,優選採用使用t型模頭將樹脂擠出並送至冷卻輥的方法。此時的溫度根據聚碳酸酯樹脂的分子量、tg、熔融流動特性等決定,優選為180~350℃的範圍,更優選為200℃~320℃的範圍。如果低於180℃則粘度變高,容易殘留聚合物的取向、應力形變。另外,如果高於350℃則容易引起熱劣化、著色、來自t型模頭的分模線(條紋)等問題。
另外,本發明中使用的聚碳酸酯樹脂(a成分)在有機溶劑中的溶解性良好,因此也可以採用溶液澆鑄法。溶液澆鑄法的情況下,作為溶劑,優選使用二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、二氧戊環、二烷等。使用溶液澆鑄法的膜中的殘留溶劑量優選為2重量%以下,更優選為1重量%以下。如果超過2重量%則殘留溶劑多,且膜的玻璃化轉變溫度的下降明顯,在耐熱性方面不優選。
<膜的厚度>
本發明的膜的厚度優選為30~500μm,更優選為40~400μm,進一步優選為50~200μm的範圍。
<360nm的光線透射率>
本發明的膜的360nm的光線透射率優選為20%以下,更優選為10%以下,進一步優選為5%以下,特別優選為2%以下,最優選為1%以下。如果膜的360nm的光線透射率為上述範圍內,則在室外使用時,不會因紫外線到達內部而使內部材料劣化,因而優選。360nm的光線透射率可以使用日立製作所制u-4100型分光光度計,測定膜在360nm的光線透射率。
<315nm的光線透射率>
本發明的膜的315nm的光線透射率優選為10%以下,更優選為5%以下,進一步優選為3%以下,特別優選為1%以下。如果膜的315nm的光線透射率為上述範圍內,則在室外使用時,不會因紫外線到達內部而使內部材料劣化,因而優選。也能夠賦予對quv等加速老化試驗的耐性。315nm的光線透射率可以使用日立製作所制u-4100型分光光度計,測定膜在315nm的光線透射率。
<相位差>
本發明的膜的波長550nm的面內相位差優選為20nm以下,更優選為15nm以下,特別優選為10nm以下。如果膜的波長550nm的面內相位差為上述範圍內則用作顯示器用途時,不會產生漏光、不會使可視性變差,因而優選。波長550nm的面內相位差是使用日本分光株式會社制spectroellipsometerm-220對膜測定波長550nm的相位差而求出的。
<加熱拉伸伸長率>
本發明的膜在玻璃化轉變溫度(tg)的拉伸伸長率優選為100%以上,進一步優選為150%以上,特別優選為180%以上。如果加熱時的拉伸伸長率為上述範圍內,則二次加工時的成型性優異,因而優選。
在玻璃化轉變溫度(tg)的拉伸伸長率通過如下方式求出,即,將膜切成110mm×15mm的大小,使用株式會社島津製作所制autographax-gplus,將槽內加熱至膜的tg,測定拉伸斷裂伸長率,測定10次取測定值的平均值而求出。
<全光線透射率>
本發明的膜的全光線透射率優選為80%以上,更優選為88%以上,進一步優選為90%以上,特別優選為91%以上。如果全光線透射率為上述範圍內,則可視性優異而優選。膜的全光線透射率可以使用日本電色工業株式會社制ndh-2000(d65光源)測定。應予說明,測定進行5次,採用其平均值作為測定值。
<硬塗>
接下來對硬塗層進行說明。本發明中,可以使用各種硬塗劑對本發明的膜進行硬塗處理。
作為本發明中優選使用的硬塗劑,可例示有機矽樹脂系硬塗劑、有機樹脂系硬塗劑等。該硬塗層的硬度沒有特別限定,只要比聚碳酸酯的硬度高即可。
有機矽樹脂系硬塗劑形成具有矽氧烷鍵的固化樹脂層,例如,可舉出以相當於三官能矽氧烷單元的化合物(三烷氧基矽烷化合物等)為主成分的化合物的部分水解縮合物,優選進一步含有相當於四官能矽氧烷單元的化合物(四烷氧基矽烷化合物等)的部分水解縮合物,以及進一步向它們中填充了膠體二氧化矽等金屬氧化物微粒的部分水解縮合物等。有機矽樹脂系硬塗劑可以進一步含有二官能性的矽氧烷單元和單官能性的矽氧烷單元。它們中含有縮合反應時產生的醇(烷氧基矽烷的部分水解縮合物的情況)等,但可以根據需要使其進一步溶解或分散於任意的有機溶劑、水或者它們的混合物。作為為此使用的有機溶劑,可舉出低級脂肪酸醇類、多元醇及其醚、酯類等。此外,為了使硬塗層得到平滑的表面狀態,可以添加各種表面活性劑,例如矽氧烷系、氟化烷基系表面活性劑等。
作為有機樹脂系硬塗劑,例如,可舉出三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、多官能丙烯酸樹脂等。這裡,作為多官能丙烯酸樹脂,可舉出多元醇丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、磷腈丙烯酸酯等樹脂。這些中,特別優選紫外線固化型的硬塗劑。進而,更優選該硬塗劑含有由紫外線吸收性單體和/或光穩定性單體共聚而成的結構單元。更優選的有機樹脂系硬塗劑是通過使所述單體與(甲基)丙烯酸烷基酯單體共聚而形成硬塗層的硬塗劑。上述紫外線固化型的硬塗劑在其處理簡便這一點上是優選的,在能夠容易地包含由紫外線吸收性單體和/或光穩定性單體共聚而成的構成單元這一點上以及能夠大幅改善成型品的耐光性這一點上更優選。作為丙烯酸系硬塗劑的市售品,例如可例示originelectric株式會社制origiapt(オリジアプト)系列和日本觸媒株式會社制udouble系列等。它們可以與交聯劑成分混合而使用。
另一方面,成型品要求玻璃樣的硬度時,優選長時間的耐氣候性優異且表面硬度較高的有機矽樹脂系硬塗劑。特別優選在形成由各種樹脂構成的底塗層(第1層)後,在其上形成由有機矽樹脂系硬塗劑製成的頂層(第2層)。
作為形成上述底塗層(第1層)的樹脂,可舉出各種由封端異氰酸酯成分和多元醇成分構成的聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、氨基樹脂和聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、磷腈丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯等各種多官能丙烯酸樹脂,它們可以單獨使用,也可以並用2種以上。這些中優選舉出含有50重量%的丙烯酸樹脂、多官能丙烯酸樹脂的樹脂,更優選舉出含有60重量%以上的丙烯酸樹脂、多官能丙烯酸樹脂的樹脂,特別優選由丙烯酸樹脂和聚氨酯丙烯酸酯構成的樹脂。塗布未反應狀態的樹脂後進行規定的反應而形成固化樹脂以及直接塗布反應後的樹脂而形成固化樹脂層的方式均可採用。後者通常在將樹脂溶解於溶劑而成為溶液後,進行塗布,其後除去溶劑。另外前者的情況下,一般也使用溶劑。
此外,形成有機矽樹脂系硬塗劑的底塗層的樹脂中可以含有公知的光穩定劑、紫外線吸收劑、以及有機矽樹脂硬塗劑的催化劑、熱·光聚合引發劑、聚合抑制劑、有機矽消泡劑、流平劑、增粘劑、防沉劑、防流掛劑、阻燃劑、有機·無機顏料·染料的各種添加劑和添加助劑。
硬塗層含有紫外線吸收劑由於具有良好的耐久性(特別是對密合性的耐久性)而優選。此外,本發明的硬塗層的更優選的方式如下。即,一種硬塗層,是在本發明的膜的表面形成第1層,在第1層的表面形成第2層這樣的構成的硬塗層,其中,
第1層由交聯的丙烯酸共聚物(丙烯酸共聚物-i)和紫外線吸收劑構成,第2層由交聯的有機矽氧烷聚合物構成,該交聯的丙烯酸共聚物(丙烯酸共聚物-i)是由50摩爾%以上的下述式(x-1)表示的重複單元、5~30摩爾%的下述式(x-2)表示的重複單元和0~30摩爾%的下述式(x-3)表示的重複單元構成且氨基甲酸酯鍵與式(x-1)~(x-3)表示的重複單元的合計量的摩爾比在4/100~30/100的範圍的交聯的丙烯酸共聚物,該交聯的有機矽氧烷聚合物是由下述式(p-4)~(p-6)表示的重複單元構成且將該重複單元的總量設為100摩爾%時式(p-4):80~100摩爾%、式(p-5):0~20摩爾%和式(p-6):0~20摩爾%的交聯的有機矽氧烷聚合物。
(式中,r11為甲基或者乙基。)
(式中r12為碳原子數2~5的亞烷基。在式(x-2)表示的重複單元中至少一部分的ra為單鍵,其餘為氫原子。ra為單鍵時,介由氨基甲酸酯鍵與其它的式(x-2)表示的重複單元鍵合。)
(其中,式中y為氫原子或者甲基,r13為選自氫原子、碳原子數2~5的烷基、紫外線吸收殘基中的至少一種基團。但是,不包括y為甲基且r13為甲基或乙基的情況。)
(式中,q1、q2各自為被選自碳原子數1~4的烷基、乙烯基或者甲基丙烯醯基、氨基、環氧丙氧基和3,4-環氧環己基中的至少一種基團取代而成的碳原子數1~3的烷基。)
作為塗布方法,可以根據被塗裝的基材的形狀適當地選擇棒塗法、浸塗法、流塗法、噴塗法、旋塗法、輥塗法等方法。其中優選容易與複雜的成型品形狀對應的浸塗法、流塗法和旋塗法。
<顯示器膜>
本發明的膜例如可適合用作電視、計算機、行動電話、平板型pc的監視器、各種觸摸面板等液晶、有機el等顯示裝置的顯示器用膜。
<裝飾用膜>
本發明的膜可適合用作裝飾用膜。在膜的表面的形成裝飾層、硬塗層、粘接層時,為了提高與各層的密合性,可以利用電暈放電處理、uv處理、塗布增粘劑等方法預先對膜的表面實施前處理。作為增粘劑,例如,優選使用選自聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯酸改性聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚矽氧烷和環氧樹脂中的至少1種樹脂。
裝飾膜中,在裝飾用膜的至少一面層疊裝飾層。本發明中使用的裝飾層可以採用各種形態。作為裝飾層,例如可舉出直接施於膜的印刷層、蒸鍍層、層疊於膜的著色的樹脂層和使用實施了印刷、蒸鍍等裝飾的膜的層等,沒有特別限定。另外,為了提高與裝飾層的密合性,優選含有增粘塗層。
作為屬於裝飾層的一種的印刷層的粘結劑樹脂原材料,優選聚氨酯系樹脂、乙烯基系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚乙烯醇縮醛系樹脂、聚酯聚氨酯系樹脂、纖維素酯系樹脂、醇酸系樹脂、熱塑性彈性體系樹脂等,特別優選能夠製作柔軟的被膜的樹脂。另外在粘結劑樹脂中優選配合含有適當顏色的顏料或者染料作為著色劑的著色油墨。
印刷層的層疊方法優選使用膠版印刷法、凹版印刷法、絲網印刷法等方法。特別是需要多色印刷、灰度色彩時,優選膠版印刷法、凹版印刷法。另外,單色的情況下,也可以採用凹版塗布法、輥塗布法、逗號塗布法等塗布法。根據圖案,可以是在膜上整面層疊印刷層的印刷法,也可以是部分層疊印刷層的印刷法。
作為構成屬於裝飾層的一種的蒸鍍層的材質,優選鋁、矽、鋅、鎂、銅、鉻、鎳鉻等金屬。從設計性和成本方面考慮,更需要鋁金屬,可以是由2種以上的金屬成分構成的合金。作為通過蒸鍍層疊這些金屬薄膜層的方法,可以使用通常的真空蒸鍍法,但也可以使用離子鍍、濺射、用等離子體將蒸發物活化的方法等。另外化學氣相蒸鍍法(所謂的cvd法)也可以作為廣義上的蒸鍍法使用。作為這些方法的蒸發源,有電阻加熱方式的板形式、利用輻射或者高頻加熱的坩堝形式、利用電子束加熱的方式等,但不特別限定於這些。
採用在膜上形成著色的樹脂層作為裝飾層的一種的方法時,可舉出採用塗布法、擠出層壓法層疊利用染料、有機顏料和無機顏料作為著色劑進行了著色的樹脂的方式,但不限於此。
形成印刷層作為裝飾層時,裝飾層的厚度的範圍只要不妨礙本發明的效果就沒有限定,從成型性的觀點考慮,優選0.01~100μm。
形成蒸鍍層作為裝飾層時,裝飾層的厚度的範圍只要不妨礙本發明的效果就沒有限定,從成型性的觀點考慮,優選0.01~100μm。形成樹脂層作為裝飾層時,裝飾層的厚度的範圍只要不妨礙本發明的效果就沒有限定,從成型性的觀點考慮,優選0.01~100μm。
另外使用印刷層、蒸鍍層、樹脂層以外作為裝飾層時,裝飾層的厚度的範圍只要不妨礙本發明的效果就沒有限定,從成型性的觀點考慮,優選0.01~100μm。
優選在本發明的膜的至少一面具有增粘塗層、蒸鍍層或者硬塗層的膜。
實施例
實施例1~11、比較例1~2
以下通過實施例對本發明進行詳細說明,但本發明並不限定於此。應予說明,實施例中「份」表示「重量份」。實施例中使用的使用樹脂和評價方法如下。
1.聚合物組成比(nmr)
用日本電子公司制jnm-al400的質子nmr測定各重複單元,算出聚合物組成比(摩爾比)。
2.比粘度測定
利用奧斯特瓦爾德粘度計由在20℃將聚碳酸酯樹脂0.7g溶解於二氯甲烷100ml而得的溶液求出。
比粘度(ηsp)=(t-t0)/t0
[t0為二氯甲烷的落下秒數,t為試樣溶液的落下秒數]
3.玻璃化轉變溫度(tg)
採用聚碳酸酯樹脂8mg並使用tainstrument株式會社制的熱分析系統dsc-2910,基於jisk7121在氮氣氛下(氮流量:40ml/min)、升溫速度:20℃/min的條件下進行測定。
4.吸水率(wa)
吸水率使用將顆粒溶解於二氯甲烷後使二氯甲烷蒸發而得到的厚度200μm的澆鑄膜,在100℃乾燥12小時後,測定在25℃在水中浸漬72小時後的重量增加,通過下式求出吸水率。
吸水率(%)={(吸水後的樹脂重量-吸水前的樹脂重量)/吸水前的樹脂重量}×100
5.tw值
tw值通過下式求出。
tw值=玻璃化轉變溫度(tg)×0.04-吸水率(wa)
6.鉛筆硬度
使用日本制鋼所制注射成型機j85-eliii將顆粒在料筒溫度250℃、模具溫度80℃、1分鐘循環下成型為2mm厚方板,使用該成型試驗片,利用jisk5600的基板(基図板)試驗方法測定。
7.色調(b值)
利用c光源並使用日立u-3000分光光度計對實施例中得到的75μm的膜進行測定。
8.加熱拉伸伸長率
將實施例中得到的膜切成110mm×15mm的大小,使用株式會社島津製作所制autographax-gplus,將槽內加熱至膜的tg,測定拉伸斷裂伸長率,測定10次測定值的平均值。
9.透射率(360nm)
使用日立製作所制u-4100型分光光度計,測定膜在360nm的光線透射率。
10.耐氣候變色
基於jisb7753,使用sugatestinstruments公司制陽光耐氣候試驗箱s80,用日光型碳弧(超長壽命碳4對)光源,設定成放電電壓50v、放電電流60a,通過照射和表面噴霧(降雨)在黑色面板溫度63℃、相對溼度50%的條件下對注射成型片的平板(寬度60mm×長度60mm×厚度3mm)的正方形的面進行1000小時照射處理。表面噴霧(降雨)時間為12分鐘/1小時。玻璃過濾器使用a類型。對該試驗前後的試驗片使用日本電色工業公司制分光式色差計se-2000測定色差δe。δe越小,表示變色越小。
實施例1
<聚碳酸酯樹脂的製造>
將異山梨醇(以下省略為iss)441份、1,9-壬二醇(以下省略為nd)66份、碳酸二苯酯(以下省略為dpc)750份以及作為催化劑的四甲基氫氧化銨0.8×10-2份和氫氧化鈉0.6×10-4份在氮氣氛下加熱到180℃使其熔融。其後,用30分鐘將減壓度調整為13.4kpa。其後,以60℃/hr的速度升溫至240℃,在該溫度保持10分鐘後,用1小時使減壓度為133pa以下。在合計6小時攪拌下進行反應,在氮加壓下從反應槽的底部排出,邊用水槽冷卻邊用造粒機切割而得到顆粒。測定該顆粒的比粘度。
<膜的製造>
接下來,利用熱風循環式乾燥機將得到的顆粒在90℃乾燥12小時。相對於顆粒100重量份,配合作為紫外線吸收劑(b成分)的苯並三唑型紫外線吸收劑即2,2-亞甲基雙[6-(2h-苯並三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]0.3重量份、作為受阻胺系光穩定劑(d成分)的仲胺化合物即adekastabla-77y(adeka株式會社制)0.1重量份、作為抗氧化劑的磷系穩定劑即irgafos168(basf制;亞磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯)0.1重量份、作為上藍劑(c成分)的macrolexbluerr0.0015重量份並混合均勻,將該混合物投入擠出機而進行樹脂組合物的製作。
作為擠出機,使用直徑30mmφ的排氣式雙軸擠出機(日本制鋼所制tex30α-35bw-3v)。擠出條件為排出量30~40kg/h,螺杆轉速250rpm,排氣口的真空度3kpa,另外,擠出溫度從第1供給口到模頭部分為230℃,得到顆粒。
其後,在technovel株式會社制15mmφ雙軸擠出機上安裝寬度150mm、模唇寬度500μm的t型模頭和膜牽引裝置,將得到的顆粒在230℃進行膜成型而得到厚度75μm的透明擠出膜。測定得到的膜的加熱拉伸伸長率、透過性、b值。
接下來,使用東洋油墨株式會社的vmanchorp331s(在溶劑中以1:1的重量比含有聚酯多元醇和硝基纖維素),使用三井化學株式會社的takenated-140n(溶劑中含有ipdi系聚異氰酸酯預聚物[ipdi與tmp的加合體])作為固化劑,以主劑與固化劑的固體成分比成為1:1.33的重量比的方式混合,使混合物固化,從而在膜上形成增粘塗層。其後,評價耐氣候變色。將評價的結果示於表1。
實施例2
<聚碳酸酯樹脂的製造>
使用iss411份、nd99份、dpc750份作為原料,除此之外,進行與實施例1完全同樣的操作,得到顆粒,進行同樣的評價。
<膜的製造>
接下來,使用得到的顆粒,與實施例1同樣地製作樹脂組合物,其後,同樣地製作膜。將評價的結果示於表1。
實施例3
<聚碳酸酯樹脂的製造>
使用iss366份、3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5.5)十一烷(以下省略為spg)219份、1,9-壬二醇(以下省略為nd)33份、dpc750份作為原料,除此之外,進行與實施例1完全同樣的操作,得到顆粒,進行同樣的評價。
<膜的製造>
接下來,使用得到的顆粒,與實施例1同樣地製作樹脂組合物,其後,同樣地製作膜。將評價的結果示於表1。
實施例4
<聚碳酸酯樹脂的製造>
使用iss366份、spg125份、nd82份、dpc750份作為原料,除此之外,進行與實施例1完全同樣的操作,得到顆粒,進行同樣的評價。
<膜的製造>
接下來,使用得到的顆粒,與實施例1同樣地製作樹脂組合物,其後,同樣地製作膜。將評價的結果示於表1。
實施例5
<聚碳酸酯樹脂的製造>
使用iss432份、1,6-己二醇(以下省略為hd)62份、dpc750份作為原料,除此之外,進行與實施例1完全同樣的操作,得到顆粒,進行同樣的評價。
<膜的製造>
接下來,使用得到的顆粒,與實施例1同樣地製作樹脂組合物,其後,同樣地製作膜。將評價的結果示於表1。
實施例6
<膜的製造>
使用實施例1中得到的聚碳酸酯樹脂,將2,2-亞甲基雙[6-(2h-苯並三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的量變更為0.6重量份,除此之外,與實施例1同樣地製作樹脂組合物,其後,同樣地製作膜。將評價的結果示於表1。
實施例7
<膜的製造>
使用實施例1中得到的聚碳酸酯樹脂,將2,2-亞甲基雙[6-(2h-苯並三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的量變更為0.1重量份,除此之外,與實施例1同樣地製作樹脂組合物,其後,同樣地製作膜。將評價的結果示於表1。
實施例8
<膜的製造>
使用實施例1中得到的聚碳酸酯樹脂,將macrolexbluerr的量變更為0.003重量份,除此之外,與實施例1同樣地製作樹脂組合物,其後,同樣地製作膜。將評價的結果示於表1。
實施例9
<膜的製造>
使用實施例1中得到的聚碳酸酯樹脂,將macrolexbluerr的量變更為0.001重量份,除此之外,與實施例1同樣地製作樹脂組合物,其後,同樣地製作膜。將評價的結果示於表1。
實施例10
<膜的製造>
使用實施例1中得到的聚碳酸酯樹脂,將adekastabla-77y的量變更為0.2重量份,除此之外,與實施例1同樣地製作樹脂組合物,其後,同樣地製作膜。將評價的結果示於表1。
實施例11
<膜的製造>
使用實施例1中得到的聚碳酸酯樹脂,將adekastabla-77y的量變更為0.05重量份,除此之外,與實施例1同樣地製作樹脂組合物,其後,同樣地製作膜。將評價的結果示於表1。
比較例1
<聚碳酸酯樹脂的製造>
使用iss381份、hd103份、dpc750份作為原料,除此之外,進行與實施例1完全同樣的操作,得到顆粒,進行同樣的評價。
<膜的製造>
接下來,利用熱風循環式乾燥機將得到的顆粒在90℃乾燥12小時。相對於顆粒100重量份,配合作為抗氧化劑的磷系穩定劑即irgafos168(basf制;亞磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯)0.1重量份,並混合均勻,將該混合物投入擠出機而進行樹脂組合物的製作。作為擠出機,使用直徑30mmφ的排氣式雙軸擠出機(日本制鋼所制tex30α-35bw-3v)。擠出條件為排出量30~40kg/h,螺杆轉速250rpm,排氣口的真空度3kpa,另外,擠出溫度從第1供給口到模頭部分為230℃,得到顆粒。其後,在technovel株式會社制15mmφ雙軸擠出機上安裝寬度150mm、模唇寬度500μm的t型模頭和膜牽引裝置,將得到的顆粒在230℃進行膜成型而得到厚度75μm的透明擠出膜。將評價的結果示於表1。
比較例2
<聚碳酸酯樹脂的製造>
使用iss254份、1,4-環己烷二甲醇(以下省略為chdm)251份、dpc750份作為原料,除此之外,進行與實施例1完全同樣的操作,得到顆粒,進行同樣的評價。
<膜的製造>
接下來,將得到的顆粒與比較例1同樣地製作樹脂組合物,其後,同樣地製作膜。將評價的結果示於表1。
表1中的簡稱如下。
(a成分)
iss:異山梨醇
nd:1,9-壬二醇
spg:3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5.5)十一烷
hd:1,6-己二醇
chdm:1,4-環己烷二甲醇
(b成分:紫外線吸收劑)
uv-2(苯並三唑型):2,2-亞甲基雙[6-(2h-苯並三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]
(c成分:著色劑)
brr:macrolexbluerr
(d成分:受阻酚系光穩定劑)
hals-1:adekastabla-77y(adeka株式會社制)
(抗氧化劑)
irgafos168(basf制;亞磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯)
實施例12~24
以下通過實施例對本發明進行詳細說明,但本發明並不限定於此。應予說明,實施例中「份」表示「重量份」。實施例中使用的使用樹脂和評價方法如下。
1.聚合物組成比(nmr)
用日本電子公司制jnm-al400的質子nmr測定各重複單元,計算聚合物組成比(摩爾比)。
2.比粘度測定
利用奧斯特瓦爾德粘度計由在20℃將聚碳酸酯樹脂0.7g溶解於二氯甲烷100ml而得的溶液求出。
比粘度(ηsp)=(t-t0)/t0
[t0為二氯甲烷的落下秒數,t為試樣溶液的落下秒數]
3.玻璃化轉變溫度(tg)
採用聚碳酸酯樹脂8mg並使用tainstrument株式會社制的熱分析系統dsc-2910,基於jisk7121,在氮氣氛下(氮氣流量:40ml/min)、升溫速度:20℃/min的條件下進行測定。
4.飽和吸水率(wa)
飽和吸水率使用將顆粒溶解於二氯甲烷後使二氯甲烷蒸發而得到的厚度200μm的澆鑄膜,在100℃乾燥12小時後,測定在25℃浸漬在水中72小時後的重量增加,通過下式求出吸水率。
吸水率(%)={(吸水後的樹脂重量-吸水前的樹脂重量)/吸水前的樹脂重量}×100
5.tw值
tw值通過下式求出。
tw值=玻璃化轉變溫度(tg)×0.04-吸水率(wa)
6.鉛筆硬度
使用日本制鋼所制注射成型機j85-eliii將在90℃乾燥12小時的顆粒在料筒溫度250℃、模具溫度80℃、1分鐘循環下成型為2mm厚方板,使用該成型試驗片,利用jisk5600的基板試驗方法進行測定。
7.色調
使用日本電色工業公司制分光式色差計se-2000(c光源,透過),測定厚度75μm的膜的色調(a值、b值)。
8.加熱拉伸伸長率
將75μm的膜切成110mm×15mm的大小,使用株式會社島津製作所制autographax-gplus,將槽內加熱至膜的tg,測定拉伸斷裂伸長率,測定10次測定值的平均值。
9.透射率(315nm)
使用日立製作所制u-4100型分光光度計,測定厚度75μm的膜在315nm的光線透射率。
10.耐氣候性
為了評價耐氣候性,使用加速老化試驗機quv實施試驗。試驗時使用燈uvb-313。在放置了75μm的膜樣品的狀態下,每隔4小時重複進行紫外線照射處理和加溼處理,進行合計1500小時的試驗,將確認了膜的表面外觀的結果示於圖表。這裡的表面外觀是指有無表面裂紋或者白化的產生。圖表中,○表示沒有表面白化或者裂紋,△表示產生微小的表面白化或者裂紋,×表示表面白化或者裂紋多。
uv照射處理:試驗機內溫度60℃,放射照度30w/m2(300~400nm)
加溼處理:試驗機內溫度50℃,溼度100%
11.耐溼熱性
使用日本制鋼所制注射成型機j85-eliii將在90℃乾燥12小時而得的顆粒在料筒溫度250℃、模具溫度80℃、1分鐘循環下成型為2mm厚方板,使用該成型試驗片,在85℃、85%rh條件下實施500小時的溼熱試驗。將溼熱試驗前的分子量設為mv1、試驗後的分子量設為mv2時,δmv由下述式求出。
δmv=mv1-mv2
按下述的指標實施耐溼熱性的評價。
δmv≤1000:○
2000≧δmv>1000:△
δmv>2000:×
本評價中的分子量為粘度平均分子量,按照下述方法測定。
使用奧斯特瓦爾德粘度計由在20℃將樹脂組合物0.7g溶解於二氯甲烷100ml而得的溶液求出按照下式計算的比粘度(ηsp),
比粘度(ηsp)=(t-t0)/t0
[t0為二氯甲烷的落下秒數,t為試樣溶液的落下秒數]
由求得的比粘度(ηsp)按照下述數學式計算粘度平均分子量(mv)。
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2c
(其中[η]為特性粘度)
[η]=1.23×10-4×mv0.83
c=0.7
12.紫外線吸收劑的吸光度的最大值(λmax)
製備紫外線吸收劑的二氯甲烷溶液(10mg/l),使用分光光度計(日立製作所制u-3310)進行吸光度的測定。
uv-1(丙酸-2-[4-[4,6-雙([1,1』-聯苯]-4-基)-1,3,5-三嗪-2-基]-3-羥基苯氧基]-異辛酯)的λmax和紫外線吸收率如下。
吸光度的最大值(λmax):波長322nm
波長315nm的紫外線吸收率1.0%
uv-2(2,2-亞甲基雙[6-(2h-苯並三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的λmax和紫外線吸收率如下。
吸光度的最大值(λmax):波長306nm和波長309nm
波長315nm的紫外線吸收率0.46%
實施例12
<聚碳酸酯樹脂的製造>
將異山梨醇(省略為iss)441份、1,9-壬二醇(以下省略為nd)66份、碳酸二苯酯(省略為dpc)750份以及作為催化劑的四甲基氫氧化銨0.8×10-2份和氫氧化鈉0.6×10-4份在氮氣氛下加熱至180℃使其熔融。其後,用30分鐘將減壓度調整成13.4kpa。其後,以60℃/hr的速度升溫至240℃,在該溫度保持10分鐘後,用1小時使減壓度為133pa以下。在合計6小時攪拌下進行反應,在氮加壓下從反應槽的底部排出,邊用水槽冷卻邊用造粒機切割而得到顆粒。測定該顆粒的比粘度。
<膜的製造>
接下來,利用熱風循環式乾燥機將得到的顆粒在90℃乾燥12小時。相對於顆粒100重量份,配合作為紫外線吸收劑(b成分)的含有聯苯結構且具有三嗪骨架的紫外線吸收劑即(丙酸-2-[4-[4,6-雙([1,1』-聯苯]-4-基)-1,3,5-三嗪-2-基]-3-羥基苯氧基]-異辛酯)(省略為uv-1)0.5重量份、作為受阻胺系光穩定劑(d成分)的仲胺化合物即adeka株式會社制adekastabla-77y(省略為hals-1)0.1重量份、作為抗氧化劑的磷系穩定劑即basf公司制irgafos168(亞磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯)0.1重量份、作為著色劑(c成分)的macrolexbluerr(省略為brr)0.0015重量份並混合均勻,將該混合物投入擠出機而進行樹脂組合物的製作。
作為擠出機,使用直徑30mmφ的排氣式雙軸擠出機(日本制鋼所制tex30α-35bw-3v)。擠出條件為排出量30~40kg/h,螺杆轉速250rpm,排氣口的真空度3kpa,另外,擠出溫度從第1供給口到模頭部分為230℃,得到顆粒。
其後,在technovel株式會社制15mmφ雙軸擠出機上安裝寬度150mm、模唇寬度500μm的t型模頭和膜牽引裝置,將得到的顆粒在230℃進行膜成型而得到厚度75μm的透明擠出膜。測定得到的膜的加熱拉伸伸長率、透射率(315nm)、色調(a值、b值)。
接下來,使用東洋油墨株式會社的vmanchorp331s(在溶劑中以1:1的重量比含有聚酯多元醇和硝基纖維素),使用三井化學株式會社的takenated-140n(在溶劑中含有ipdi系聚異氰酸酯預聚物[ipdi和tmp的加合體])作為固化劑,以主劑與固化劑的固體成分比成為1:1.33的重量比的方式混合,使混合物固化,從而在膜上形成增粘塗層。其後,評價耐氣候性、耐溼熱性。將評價的結果示於表2。
實施例13
<聚碳酸酯樹脂的製造>
使用iss411份、nd99份、dpc750份作為原料,除此之外,進行與實施例12完全同樣的操作,得到顆粒,進行同樣的評價。
<膜的製造>
接下來,使用得到的顆粒,與實施例12同樣地製作樹脂組合物,其後,同樣地製作膜。將評價的結果示於表2。
實施例14
<聚碳酸酯樹脂的製造>
使用iss366份、3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5.5)十一烷(以下省略為spg)219份、1,9-壬二醇(以下省略為nd)33份、dpc750份作為原料,除此之外,進行與實施例12完全同樣的操作,得到顆粒,進行同樣的評價。
<膜的製造>
接下來,使用得到的顆粒,與實施例12同樣地製作樹脂組合物,其後,同樣地製作膜。將評價的結果示於表2。
實施例15
<聚碳酸酯樹脂的製造>
使用iss366份、spg125份、nd82份、dpc750份作為原料,除此之外,進行與實施例12完全同樣的操作,得到顆粒,進行同樣的評價。
<膜的製造>
接下來,使用得到的顆粒,與實施例12同樣地製作樹脂組合物,其後,同樣地製作膜。將評價的結果示於表2。
實施例16
<聚碳酸酯樹脂的製造>
使用iss432份、1,6-己二醇(以下省略為hd)62份、dpc750份作為原料,除此之外,進行與實施例12完全同樣的操作,得到顆粒,進行同樣的評價。
<膜的製造>
接下來,使用得到的顆粒,與實施例12同樣地製作樹脂組合物,其後,同樣地製作膜。將評價的結果示於表2。
實施例17
<膜的製造>
使用實施例12中得到的聚碳酸酯樹脂,將uv-1的量變更為0.7重量份,除此之外,與實施例12同樣地製作樹脂組合物,其後,同樣地製作膜。將評價的結果示於表2。
實施例18
<膜的製造>
使用實施例12中得到的聚碳酸酯樹脂,將uv-1的量變更為0.3重量份,除此之外,與實施例12同樣地製作樹脂組合物,其後,同樣地製作膜。將評價的結果示於表2。
實施例19
<膜的製造>
使用實施例12中得到的聚碳酸酯樹脂,將brr的量變更為0.003重量份,除此之外,與實施例12同樣地製作樹脂組合物,其後,同樣地製作膜。將評價的結果示於表2。
實施例20
<膜的製造>
使用實施例12中得到的聚碳酸酯樹脂,將brr的量變更為0.001重量份,除此之外,與實施例12同樣地製作樹脂組合物,其後,同樣地製作膜。將評價的結果示於表2。
實施例21
<膜的製造>
使用實施例12中得到的聚碳酸酯樹脂,將作為著色劑(c成分)的sumitoncyaninebluegh(以下省略為bgh)變更為0.0015重量份,除此之外,與實施例12同樣地製作樹脂組合物,其後,同樣地製作膜。將評價的結果示於表2。
實施例22
<膜的製造>
使用實施例12中得到的聚碳酸酯樹脂,將adekastabla-77y的量變更為0.2重量份,除此之外,與實施例12同樣地製作樹脂組合物,其後,同樣地製作膜。將評價的結果示於表2。
實施例23
<膜的製造>
使用實施例12中得到的聚碳酸酯樹脂,將adekastabla-77y的量變更為0.05重量份,除此之外,與實施例12同樣地製作樹脂組合物,其後,同樣地製作膜。將評價的結果示於表2。
實施例24
<膜的製造>
使用實施例12中得到的聚碳酸酯樹脂,使作為紫外線吸收劑(b成分)的uv-1為0.5重量份,使作為苯並三唑骨架的紫外線吸收劑的2,2-亞甲基雙[6-(2h-苯並三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚](以下省略為uv-2)為0.5重量份,使作為受阻胺型光穩定劑(d成分)的adekastabla-77y(hals-1)為0.1重量份,使作為抗氧化劑的irgafos168為0.1重量份,使作為著色劑(c成分)的brr為0.0015重量份,除此之外,與實施例12同樣地製作樹脂組合物,其後,同樣地製作膜。將評價的結果示於表2。
比較例3
<聚碳酸酯樹脂的製造>
使用iss381份、hd103份、dpc750份作為原料,除此之外,進行與實施例12完全同樣的操作,得到顆粒,進行同樣的評價。
<膜的製造>
接下來,利用熱風循環式乾燥機將得到的顆粒在90℃乾燥12小時。相對於顆粒100重量份,配合作為抗氧化劑的磷系穩定劑即irgafos168(basf制;亞磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯)0.1重量份並混合均勻,將該混合物投入擠出機而進行樹脂組合物的製作。作為擠出機,使用直徑30mmφ的排氣式雙軸擠出機(日本制鋼所制tex30α-35bw-3v)。擠出條件為排出量30~40kg/h,螺杆轉速250rpm,排氣口的真空度3kpa,另外,擠出溫度從第1供給口到模頭部分為230℃,得到顆粒。
其後,在technovel株式會社制15mmφ雙軸擠出機上安裝寬度150mm、模唇寬度500μm的t型模頭和膜牽引裝置,將得到的顆粒在230℃進行膜成型而得到厚度75μm的透明擠出膜。將評價的結果示於表2。
比較例4
<聚碳酸酯樹脂的製造>
使用iss254份、1,4-環己烷二甲醇(以下省略為chdm)251份、dpc750份作為原料,除此之外,進行與實施例12完全同樣的操作,得到顆粒,進行同樣的評價。
<膜的製造>
接下來,與比較例3同樣地將得到的顆粒製成樹脂組合物,其後,同樣地製作膜。將評價的結果示於表2。
實施例25~40
按照表2(4)所示的組成,與實施例12同樣地製造顆粒和膜並進行評價。
表2中的簡稱如下。
(a成分)
iss:異山梨醇
nd:1,9-壬二醇
spg:3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5.5)十一烷
hd:1,6-己二醇
chdm:1,4-環己烷二甲醇
(b成分:紫外線吸收劑)
uv-1(三嗪型):丙酸-2-[4-[4,6-雙([1,1』-聯苯]-4-基)-1,3,5-三嗪-2-基]-3-羥基苯氧基]-異辛酯)
uv-2(苯並三唑型):2,2-亞甲基雙[6-(2h-苯並三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]
(c成分:著色劑)
bgh:住友化學工業公司制sumitonecyaninebluegh
brr:bayer公司制macrolexbluerr
vb:bayer公司制macrolexvioletb
(d成分:受阻酚系光穩定劑)
hals-1:adekastabla-77y(adeka株式會社制)(含有式(d)中的r1~r4為甲基、r5為氫原子的結構的化合物)
hals-2:adeka株式會社制adekastabla-52(含有式(d)中的r1~r4為甲基、r5為甲基的結構的化合物)
(抗氧化劑)
irgafos168(basf制;亞磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯)
本發明的膜的透明性、耐氣候性、耐溼熱性優異,表面硬度高,色調良好,且拉伸特性良好。
產業上的可利用性
本發明的膜作為顯示器用途、裝飾用途的膜有用。