機器可讀的安全元件和包含該元件的產品的製作方法

2023-10-18 00:39:49 1

專利名稱：機器可讀的安全元件和包含該元件的產品的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種機器可讀的安全元件和包含該元件的產品。需要機器可讀安 全元件的產品包括例如，有價證件(例如紙張和塑料基底材料，諸如鈔票、護照、籤證 等)、標籤、票據和身份證。
背景技術：
為了防止仿造和偽造，在工業中已經試圖利用機器可讀安全元件構造應該被保 護的產品，使得未授權的人不能無法察覺地改變或複製這些產品。
使用摻雜有稀土離子的主晶格在本領域中通常是已知的。這些化合物可吸收一 頻率的輻射，並發射不同頻率的輻射，其中輻射指UV、可見光、近紅外和遠紅外輻射。 當用給定波長的輻射照射時，這些化合物在第二波長發光且該發光可被檢測器檢測。這 種發光化合物被稱為「發光體」，可以是離子或化合物。
摻雜有發光體化合物的主晶格具有吸收和發射曲線，該吸收和發射曲線通常為 離子的特性，但是被合併入晶體主晶格的效應改變。用當前的實驗室設備測量吸收和發 射是可能的。
優選偽裝由發光體產生的光譜，以使得潛在的造假者更難於對安全特徵進行反 向工程。可利用多於一種的稀土金屬和/或主晶格來偽裝該發射。
W02006/024530A1公開了使用至少兩種具有重疊光譜發射頻帶的發光材料作為 發光安全特徵系統。優選地，發光材料具有相同主晶格但是不同發光體，或者具有相同 發光體但不同的主晶格，其中發光體可以是稀土金屬。
W02005/035271A2公開了一種用於安全文件的機器可讀編碼系統，該系統包括 第一和第二發光物質，該第一和第二發光物質都在可見光譜範圍之外的共同發射範圍內 發光。第一和第二物質的發射光譜在已知發射範圍的至少一個部分區域中重疊，使得第 一發光物質的發射光譜在特性上由第二發光物質的發射光譜補充，其中所述發光物質可 以是摻雜有稀土金屬的主晶格。
可利用吸收材料偽裝發光體的發射光譜。吸收材料的吸收光譜重疊或覆蓋發光 體的發射光譜或激發光譜並且以特有的方式改變它。這些改變可以例如通過「限制」光 譜範圍或通過使激發和/或發射光譜「變形」來進行。在最簡單的例子中，通過分離光 譜的邊緣區域發生這種限制，而可通過對寬頻帶光譜的窄光譜區域進行經設計的衰減或 通過消除給定的光譜譜線發生這種變形。
US4451530公開了改變已知的發射光譜和利用特性上改變的部分來認證安全文 件。安全元件由摻雜有諸如稀土的發光體的無機主晶格和諸如染料的一種或多種吸收材 料組成，吸收材料通過限制光譜範圍或通過使激發和/或發射光譜變形來改變發光體的 發射光譜。
US6506476B1公開了使用摻雜有包括銩的至少一種稀土金屬的無機主晶格作為 印刷的有價證件的認證特徵。該認證特徵可被印刷到印刷的有價證件上或添加到紙漿中。摻雜的主晶格主要在光譜的可見光區域吸收和可激發，並且在紅外光譜的到少一部 分中是透明的。主晶格高效率地將吸收的能量轉移到銩。優選地，發光物質的量子產額 在50-90%的範圍內。通過吸收，主晶格抑制在可見光以及可能在近紅外區域中出現的銩 發射譜線。
US634426B 1公開了一種印刷的有價證件，該有價證件具有至少一種基於摻雜 有至少一種稀土金屬的主晶格的發光物質形式的認證特徵。主晶格主要在光譜的整個可 見光區域中吸收，且包含鉻作為吸收物質。這種通過主晶體進行的很寬頻帶的吸收使得 來自摻雜的稀土金屬的處於該區域的譜線被抑制。同時，發生從主晶格到摻雜的稀土金 屬的能量轉移，藉此誘發發光物質的發射。發生對稀土金屬的更有效的激勵，也產生更 高的發射強度。
US647933B1公開了使用摻雜有兩種稀土金屬(即銩和鈥)的無機主晶格作為印 刷的有價證件的認證特徵。該認證特徵可被嵌入紙漿中或添加到印刷油墨中。主晶格包 含寬頻帶吸收組分且高效率地將吸收的能量轉移到稀土摻雜金屬。優選地，發光物質的 量子產額處於50-90%的範圍內。稀土金屬的發射光譜以特有的方式被吸收組分影響。
US4463970公開了使用可以是發光體的偽裝材料來防止通過化學實驗室分析間 接檢測可激發標記材料的圖案。可激發標記材料被用於以代碼記錄信息。例如，欲隱藏 的編碼中所用信號可涉及包括發光體的偽裝材料的發射光譜。偽裝材料可以是寬頻帶發 射的，例如，有機發光體。於是，可激發標記材料的特徵信號可能僅僅作為添加到發射 光譜中小尖峰被注意到。可替代地，可添加在不同於要測量的信號的波長發射的一種或 更多種窄帶發光體，因此發射光譜複雜。
在本領域內通常已知兩種發光物質可被用作印刷有價證件的安全特徵。一種發 光物質作為吸收體，另一種發光物質作為發射體。可以存在從吸收體到發射體的有效能量轉移。
W02006/099642A1公開了在用於安全證件的安全元件中使用兩種無機發光物 質。第一發光物質被入射輻射激發。能量在第一發光物質和第二發光物質之間轉移，從 而所述發光物質之一的激發的頻率範圍對應於另一發光物質的激發的頻率範圍。
JP2002212552公開了一種包括無機材料的紅外發光螢光物質，該無機材料與銩 和作為可選活性元素的鈥共激活，銩在紅外範圍內具有吸收性，鈥與銩能級匹配以有效 傳送吸收的光能且在紅外範圍內發光。
EP1241M2A2公開了反斯託克司(anti-Stokes)磷光體，它是應用於安全文件中 的發光體，發射波段具有比吸收波段短的波長。該反斯託克司磷光體是摻雜有兩種稀土 離子的主晶格。摻雜物之一，例如鐿，形成吸收體，另一摻雜物，例如銩，形成發射 體。各個發射譜線組之間的強度等級是可變的，且取決於磷光體中吸收體和/或發射體 的濃度。發明內容
根據本發明的第一方面，提供一種包含至少兩種顏料的混合物的機器可讀安全 元件，其中第一顏料包括第一無機主晶格，該第一無機主晶格具有在第一發射波長帶處 發射電磁輻射的第一發光摻雜物離子，第二顏料包含第二無機主晶格，該第二無機主晶格具有至少兩種摻雜物，其中第二無機主晶格的第一摻雜物與第一發光摻雜物離子相同 且第二摻雜物是稀土離子，該稀土離子能夠ω通過來自第二無機主晶格的第一摻雜物的 非輻射能量轉移而激發和(ii)在第二發射波長帶處發射電磁輻射，其中第二發射波長帶 和第一發射波長帶具有可以忽略的重疊，且第二摻雜物很大程度上淬滅來自第二無機主 晶格的第一摻雜物的在一個或更多發射峰處的發射。
根據本發明的第二方面，提供一種包括承載根據本發明第一方面的安全元件的 基底的物品，其中該物品是有價產品。該基底可以是包括紙漿或聚合物材料和至少兩種 顏料的混合物的紙張或塑料產品，其中當顏料在造紙過程中添加到紙漿或在擠出過程中 添加到聚合物以在紙張或塑料產品中形成安全元件時，所述混合物如本發明的第一方面 中所限定的。
根據本發明第三方面，提供一批根據本發明第二方面的物品。
根據本發明第四方面，提供一種包括媒介物和至少兩種顏料的混合物的油墨， 其中當油墨被施加到基底以形成安全元件時，所述混合物如本發明第一方面中所限定 的。
根據本發明第五方面，提供一種印刷方法，其中基底被用根據本發明第四方面 的油墨印刷。
根據本發明第六方面，提供一種檢測根據本發明第一方面的安全元件的存在的 方法，其中用包括第一摻雜物/第一顏料吸收波長和第一摻雜物/第二顏料吸收波長的一 個或更多波長的入射輻射照射該元件，且通過利用檢測器在第一發射波段和第二發射波 段中檢測發射。
具體實施方式
根據本發明第一方面，提供一種包含至少兩種顏料的混合物的機器可讀安全元 件，其中第一顏料包括第一無機主晶格，該第一無機主晶格具有在第一發射波長帶處發 射電磁輻射的第一發光摻雜物離子，第二顏料包含第二無機主晶格，該第二無機主晶格 具有至少兩種摻雜物，其中第二無機主晶格的第一摻雜物與第一發光摻雜物離子相同且 第二摻雜物是稀土離子，該稀土離子能夠ω通過來自第二無機主晶格的第一摻雜物的非 輻射能量轉移而激發和(ω在第二發射波長帶處發射電磁輻射，其中第二發射波長帶和 第一發射波長帶具有可以忽略的重疊，且第二摻雜物很大程度上淬滅來自第二無機主晶 格的第一摻雜物的在一個或更多發射峰處的發射。
「很大程度上淬滅」意思是指發射峰被淬滅，從而發射峰的最大強度大大減 小，優選地發射峰減小到小於第一顏料的該峰的最大強度的20%，更優選地小於第一顏 料的該峰的最大強度的10%，最優選小於第一顏料的該峰的最大強度的5%，從而可能 不容易從光譜的背景噪聲區分它。
在一個實施例中，第一摻雜物在第一吸收波長處吸收UV、可見光或紅外光譜區 域的電磁輻射，且優選在比第一摻雜物吸收波長更長的波長處的所述第一發射波長帶中 發射UV、可見光或紅外光譜區域的電磁輻射。
第一發光離子可以是過渡金屬，諸如鉻、釩、錳、鈦、鎳、鐵或鈷。優選地， 第一發光離子是稀土離子，更優選地是鑭系元素。在下面給出例子。
第一發射和第二發射可以都在紅外範圍內。
用於顏料的主晶格可以是鋁酸鹽、溴化物、氯化物、氟化物、鎵酸鹽、石榴石 (包括所有混合的石榴石)、鍺酸鹽、鉬酸鹽、鈮酸鹽、氧化物、氟氧化物、硫氧化物、 氟化釔鈉、矽酸鹽、硫酸鹽、硫化物、鈦酸鹽、鎢酸鹽和釩酸鹽。主晶格可以是稀土陽 離子的任何已知主無機晶格，例如任何在W02006/024530A1中所公開的那些。
用於第一顏料和第二顏料的主晶格可以相同或不同。當主晶格不同時，在一實 施例中，對於第一顏料和第二顏料二者，第一摻雜物吸收優選在光譜的相同區域中，並 且可以在幾個納米內，以便使得能夠將相同入射輻射源用於這兩種顏料。
激發第一顏料中的第一摻雜物的入射輻射和激發第二顏料中的第一摻雜物的入 射輻射可來自不同的源。在採用窄頻帶激發源的情況下，當兩主晶格顯著不同，使第一 顏料和第二顏料中的第一摻雜物的吸收帶充分不同時，使得窄帶激發不能充分地激發主 晶格中的初級離子，故需要來自不同源的入射輻射。第一摻雜物質的激發可在幾個波長 進行。為了產生更緊湊、更高強度的激發源，波長組合可能是有利的，例如在兩個光源 射向安全元件的情況下。這種情況的例子是存在供給(feed)理想的高能態形式的多個吸 收峰的情況。
第一發射帶和第二發射帶通常差別至少50nm。理想結果是使兩顏料均具有基本 上單個激發，即使兩顏料共同含有至少一種發射摻雜物，所得到的每個單獨顏料的光譜 輸出也可以彼此很大程度上分離。發射可以是窄帶或寬帶，或窄帶和寬帶的組合，最大 強度處的波長優選地分開至少50nm。
源於在第一發射帶中產生發射的相同躍遷的第二顏料中第一摻雜物的發射峰很 大程度上被第二摻雜物淬滅。
入射輻射的最有效的源是光被光譜吸收特徵更完全吸收的源。如果需要高效 率，則應該避免不與吸收特徵重疊的、為激發源的部分的光發射。可以選擇使用相對寬 波帶的源，例如LED，因為其經濟優勢在於它在商業上容易獲得、操作上耐用且容易維 護。窄帶雷射源可能是有利的，因為其可能更有效且對於一些適當顏料組合的吸收光譜 而言具有適宜波長的LED可能不能得到，但是窄帶雷射源的操作和維護更貴。本領域技 術人員要選擇適當的源來滿足系統要求。應當有充分的激發，並且系統功能應該滿足所 有其它性能標準。這些標準包括壽命、環境因素、眼睛安全和經濟利益。
入射光可以具有窄波帶且波長可比第一發射帶和第二發射帶都至少短50nm。
入射光可以具有很寬波段(waveband)，諸如白熾燈或鎂光燈。可過濾入射光以 防止安全元件被與所述第一或第二發射相同波長的光照射和隨後通過檢測器檢測。入射 源的頻帶可以比傳統白熾燈窄但比雷射寬，諸如LED。
入射輻射優選在光譜的UV、可見光和紅外區域中。在優選實施例中，第一顏料 和第二顏料的主晶格都在可見光範圍內基本上透明，即在優選實施例中，主晶格基本上 是無色的，但這不是必要條件。顏料基本上無色的優勢是，即使大量施加到基底上，例 如在印刷元件中，與無載的狀況相比，基本上不改變油墨的顏色。如果顏料不是基本上 無色的，在一些實施例中，它們可以以足夠低的水平使用以避免基底改變顏色，或在其 它實施例中以使得顏色可見的水平使用。
第一摻雜物和第二摻雜物可以是例如Eu、Co、V和Dy的M2+，例如Cr、Ho、Pr和Nd的M3+，例如Cr的M4+，例如Mn離子的M5+，優選M3+，其中M是稀土，優選 鑭系元素，或例如對於第一摻雜物，優選過渡金屬，數字+表示離子的價態。價態影響 元素的發射屬性。主晶格被選擇以適應元素的價態。
第一顏料和第二顏料中的第一摻雜物也可以在一個或更多比第一摻加物吸收波 長更長的波長處的另外的發射波長帶發射電磁輻射。一個或更多這種發射可不被第二顏 料中的第二摻雜物顯著淬滅。檢測來自兩種顏料的第一摻雜物的這種另外的發射可能是 用的。
在另一實施例中，另外的發射波長是比第一摻雜物吸收波長和第一發射波長更 長的波長，在所述第二顏料中，足夠濃度的第二摻雜物可很大程度上淬滅來自第二顏料 中的所述第一摻雜物的該另外的發射。被淬滅的發射可相應於從第一顏料中的第一摻雜 物發生的另外的發射。
針對被檢測的(多個)發射的(多個)波長來選擇檢測器，必要時，利用濾波器 分離所述第一發射和第二(和另外的)發射。檢測器具有基於各種需要和條件的設計參 數。本領域技術人員可以為了特定的系統需求基於例如光譜靈敏度、噪聲特徵、阻抗、 成本、速度、可用性等而選擇檢測器。檢測器包括例如光電倍增器、Si、PbS> CdS> PbSe> InAs> InSb> Ge、HgCdTe> GaP> hiGaAs 檢測器等。
矽檢測器可以檢測高達IlOOnm的光子，並且矽基檢測器表現極低的噪聲。當磷 光體的發射水平很低而需要較大的電子放大時，該特徵有利。矽檢測器還具有容易得到 和便宜的優勢。
biGaAs檢測器可用於檢測更長的波長。它具有較低信噪比，通常更昂貴，且具 有較少供應商。在本發明中，這種檢測器對於檢測大於900nm的發射是有用的，其中一 些檢測器型號表現出達到^OOnm的檢測能力。然而，在更長波長處表現靈敏度的檢測器 型號遭受大得多的噪聲和減少的分流電阻。
可同時測量第一發射帶和第二發射帶，相應的磷光體優選具有類似的衰減時間 常數，但這不是必要條件。
本領域技術人員將能夠注意到用於檢測第一發射和第二發射的檢測器來選擇安 全元件中的第一顏料和第二顏料的適當量。例如，矽檢測器表現很小的NEP(噪聲等效 功率)，從而與例如具有高得多的噪聲特徵的InGaAs檢測器相比，信號可被放大到更高 程度。本領域技術人員將基於發射波長、發射強度、發射收集光學裝置(如果需要)、 濾光器參數、檢測器類型、響應、面積、環境條件和關聯的電子放大需求，判斷將被使 用的安全特徵的量，以便在安全特徵和檢測系統的所有預期的操作條件下獲得滿意的信 噪比。理想的是，在安全元件中具有最少量的顏料和摻雜物以使得偽造者更難對安全 元件進行反向工程。本領域技術人員將針對期望用途，在主晶格選擇、產生發光顏料 的能力、顏料尺寸要求、發射波長和檢測系統方面估計摻雜物。(見Shigeo Shionoya， William M.Yen 編輯的 PHOSPHOR HANDBOOK(磷光體手冊)，CRC Press, 1999， ISBN0-8493-7560-6)。
可能希望在第二顏料中具有足夠量的第二摻雜物以在很大程度上淬滅第二顏料 中的第一摻雜物的一個或更多發射峰。摻雜物的相對水平可由本領域技術人員根據關於 發光效率和非輻射能量轉移效率的可用信息和/或根據經驗進行選擇。
根據本發明第二方面，提供一種包含其上承載安全元件的基底的物品。
該物品可以是有價證件(例如紙張和塑料基底材料，諸如鈔票、護照、籤證 等)、標籤、票據和身份證。
安全元件可以合併到基底體中，優選在基底是紙張或塑料的情況下，或安全元 件可以施加到基底上，優選在安全元件是在油墨中的情況下。本領域技術人員能夠為每 種應用選擇適當的顆粒尺寸。顏料混合物可以在紙張或塑料的製造期間併入。
US4874188公開了在紙張的製備時將諸如微粒、小球或纖維的顆粒加入到紙漿 中。這些顆粒中，微粒或小球的截面具有約10 μ m的量級，纖維的長度或小球的直徑具 有約幾毫米的量級。本發明要使用的顆粒尺寸根據應用改變，但是可以具有0.1到50μιη 的量級。
第一顏料和第二顏料每一個具有可通過諸如Microtrac的雷射衍射顆粒尺寸測量 系統的商業可獲得的實驗室設備表徵的顆粒尺寸分布。分布通常由D50的值表徵，而體 積的一半是由小於該指定直徑的顆粒構成。D90、D95或D99的值也可以參考。存在 D50和D90、D95或D99值可能相差很大的情況。根據其預期應用方法和最終檢測來選 擇顆粒尺寸分布。確定必要條件，以便當使用顆粒時，發光方面的性能在指定容差內。 如果顆粒尺寸太大，檢測的發射標準偏差可能不希望地大。如果顆粒尺寸太小，來自兩 種顏料的發射的強度可能降低，使得檢測更困難。
物品可以具有設置在層中或優選地作為不連續層設置在基底上(例如在基底上 形成預定圖案)的安全元件。混合物可以被併入編織成基底的纖維中以形成圖案或隨機 併入。包含顏料的聚合物膜的條可被併入物品中，例如被夾在外層之間。
物品可以具有通過印刷設置在不連續的層中的安全元件，該層可包括其它油墨 組分。
根據本發明第三方面，提供一批根據本發明第二方面的物品，其中在每個產品 中安全元件相同，諸如一批都具有相同安全元件的不同面額的鈔票。此外，可以提供一 批物品，其中每個安全元件在基底上的預定圖案方面不同，諸如每個鈔票面額具有不同 印刷圖案。
根據本發明第四方面，一種油墨包括媒介物和混合物，其中當油墨被施加到基 底以形成安全元件時，混合物如在本發明第一方面中所限定的。
該油墨可用於照相平版印刷、平版印刷、凹板印刷、膠版印刷、輪轉凹版印 刷、噴墨、凸版印刷或絲網印刷工藝中。每種工藝都具有所採用的印刷工藝的類型所設 置的要求。較大的顆粒可阻塞某些印刷轉移表面，而對於其它印刷轉移表面而言可能是 可接受的。絲網印刷方法可適應相當大的顆粒。
本領域技術人員可為每種印刷方法選擇適當的顆粒尺寸，也可以選擇適當的媒 介物和添加劑，以及配方方法。GB2258660公開了適用於印刷技術範圍內的顆粒的最大 直徑不大於40 μ m，優選不大於20 μ m，最優選IOym以下，例如Iym到5ym或甚至 Iym到2μιη。這種顆粒尺寸可用於本發明中。
根據本發明第五方面，本發明第四方面的油墨可用於在基底上印刷，優選通過 照相平版印刷、平版印刷、凹板印刷、膠版印刷、輪轉凹版印刷、噴墨、凸版印刷和絲 網印刷工藝。
根據本發明第六方面，提供一種檢測根據本發明第一方面的安全元件的存在性 的方法。通常，在該方法中，用包括第一摻雜物/第一顏料吸收波長和第一摻雜物/第 二顏料吸收波長的一個或更多波長的入射輻射照射該元件，且通過利用檢測器在第一發 射帶和第二發射帶中檢測發射。
在一實施例中，使用不同檢測器來檢測第一發射和第二發射，其中，可選擇 地，輻射在到達每個檢測器之前通過濾光器，濾光器選擇成允許第一發射和第二發射之 一的透射，且阻止第一發射和第二發射中的另一個的透射。檢測器可以是相同類型或不 同類型。
可由特定工作的要求來選擇檢測器。這將基於性能、環境、可用性和經濟。本 發明要求將被檢測的每個發射具有其自己的檢測系統，該檢測系統可包括適當的檢測器 和濾光器。
本發明第六方面的另外的實施例包括通過機械輸送器將安全元件移動到檢測位 置。這可在物品的製造過程中發生，以保證安全元件被正確地生產。當安全元件需要 被驗證時，這也可以在後面的階段發生。輸送器可以或不必使安全元件固定在檢測位置 處。輸送器是一機器的組件，該機器包括檢測器且允許利用該安全元件的機器可讀性。 檢測器也可以製造用於靜態測量，例如在質量控制中。每種類型的檢測器的設計考慮可 根據具體需求改變。
本領域已知有幾種方法來製造適當尺寸的顏料顆粒以用於印刷中以及用於併入 用於印刷的有價證件的基底。本領域技術人員能夠為本發明中的兩種顏料的每一種選擇 適當方法。下面指出的方法是可以生產顏料的可能方式，然而這些不打算以任何方式限 制本發明的範圍。應該理解其它適當的方法也可用於生產顆粒。
DE10056462A1公開了一種生產發光材料的方法。該方法包括用稀土金屬陽離 子充電離子交換劑，且熱處理充電的離子交換劑。稀土陽離子的例子包括Yb陽離子和 &陽離子、或Nd陽離子和&陽離子、或Yb陽離子和Y陽離子的混合物或Yb陽離子。 優選地，充電的離子交換劑在熱處理之前或之後被碾碎成顏料尺寸，優選通過磨碎。優 選離子交換劑是矽酸鹽，最優選是沸石。在1100°到1200°C進行熱處理2-5小時。
EP1386708A2公開了一種用於製備粉末產品的氣溶膠方法和相關設備，其中涉 及超聲氣溶膠發生器的使用，包括多個位於形成氣溶膠滴的液體進料容器下面並超聲地 激勵該容器的超聲換能器。載體氣體被多個輸送氣體的氣體輸送埠從氣體輸送系統輸 送到容器的不同部分。氣溶膠被熱解以形成顆粒，然後顆粒被冷卻和收集。粉末狀產品 可包括摻雜有稀土金屬離子的無機主晶格。
W02006/078826A2公開了一種用於在火焰噴射系統中形成納米顆粒的工藝，其 中公開的納米顆粒包括摻雜有稀土金屬離子的無機主晶格。該工藝包括下列步驟(a)將 包含液體媒介物和前體的前體介質提供給一組件，及(b)在有效形成納米材料顆粒群的 條件下火焰噴射前體介質，其中如此形成的納米顆粒包括不到約5%體積百分比的顆粒尺 寸大於Iym的顆粒。
US6344261B1公開了磨碎和研磨摻雜有稀土離子的無機主晶格以產生平均顆粒 尺寸小於Iym的顆粒。
下面是附圖的簡述


圖1示出摻雜1.0% (原子百分比)Tm的Y2O2S的吸收光譜，其與摻雜1.0% (原 子百分比)Tm和2.0% (原子百分比) )的Y2O2S的吸收光譜大致相同；
圖2示出摻雜1.0% (原子百分比)Tm的Y2O2S的發射光譜以及摻雜1.0% (原 子百分比)Tm和2.0% (原子百分比) )的Y2O2S的發射光譜。
圖是用高解析度光學分光計產生的。圖1的曲線是通過監測發射峰和在希望的 激發範圍(例如500-1000nm)內掃描產生的。在圖1中，激髮結果是對掃描所指示的波 長範圍內處的指定發射峰的貢獻。圖2是通過設定激發波長和通過檢測器在所監測的指 定發射光譜範圍內掃描來產生。
現在將通過下面的實例說明本發明，這些實例不打算以任何方式限制權利要求 的範圍。在包含可調的激發和可變發射檢測的多光柵分光計裝置中在不含螢光增白劑的 紙背襯上，評估實例中的粉末形式的顏料。
實例Ia
第一顏料是摻雜有1.0% (原子百分比)Tm的Y202S。利用普通的磷光體生產 方法製造包含Tm摻雜物的第一顏料的顆粒。第一顏料可用例如與圖1示出的吸收峰對 應的700nm、805nm或910nm的光激發。適當的LED可從Roithner_laser.com獲得。圖 2中示出發射光譜。中心在大約ISOOnm的Tm發射可通過具有高解析度分光計的擴展的 InGaAs檢測器進行檢測。該發射可對應於本發明中的所述第一發射帶。
實例Ib
第二顏料是摻雜有1.0% (原子百分比)Tm和2.0% (原子百分比)Ho的Y2O2S。 利用普通的磷光體生產方法製造包含Tm和Ho摻雜物的第二顏料的顆粒。第二顏料可用 與實例Ia相同的光源激發。吸收光譜大致與圖1中的相同。在實例Ia中以大約ISOOnm 為中心出現的Tm發射(圖1，跡線A)在第二顏料中基本上被淬滅，如從圖2中的跡線 B所見。Ho在帶上發射，主峰位於1975nm和2050nm。該光譜範圍中的Ho發射能夠 利用具有高解析度分光計的擴展的InGaAs檢測器進行檢測。該發射可對應於本發明中的 所述第二發射帶。
實例Ic
第一顏料和第二顏料被分離地製造。第一顏料如實例Ia所述地製造，第二顏料 如實例Ib所述地製造。然後兩種顏料以1 1的比例混合在一起且被攪拌以產生均勻的 混合物。該混合物被用作機器可讀的安全元件。該所述第一發射帶和第二發射帶將如實 例Ia和Ib所述那樣測量。
實例Id
實例Ic中所述的混合物可與媒介物混合以產生印刷油墨。當該油墨被用於印刷 基底時，假定油墨乾燥，油墨可被實例Ia中的光源照射。實例Ia和Ib中所述的檢測系 統將識別本發明中的第一發射帶和第二發射帶。
權利要求
1.一種包含至少兩種顏料的混合物的機器可讀安全元件，其中第一顏料包括第一無 機主晶格，該第一無機主晶格具有在第一發射波長帶處發射電磁輻射的第一發光摻雜物 離子，第二顏料包含第二無機主晶格，該第二無機主晶格具有至少兩種摻雜物，其中第 二無機主晶格的第一摻雜物與第一發光摻雜物離子相同且第二摻雜物是稀土離子，該稀 土離子ω能夠通過來自第二無機主晶格的第一摻雜物的非輻射能量轉移而被激發和( ) 在第二發射波長帶處發射電磁輻射，其中第二發射波長帶和第一發射波長帶具有可以忽 略的重疊，且第二摻雜物很大程度上淬滅來自第二無機主晶格的第一摻雜物的在一個或 更多發射峰處的發射。
2.如權利要求1所述的安全元件，其中第一摻雜物在第一吸收波長處吸收UV、可見 光或紅外光譜區域的電磁輻射，並且優選在所述第一發射波長帶中發射UV、可見光或紅 外光譜區域的電磁輻射，所述第一發射波長帶位於比所述第一摻雜物吸收波長更長的波 長處。
3.如前述任一權利要求所述的安全元件，其中所述第一發光離子是稀土離子或過渡金屬。
4.如前述任一權利要求所述的安全元件，其中第一發射帶和第二發射帶的波長都在 紅外範圍內。
5.如前述任一權利要求所述的安全元件，其中所述第一主晶格和所述第二主晶格中 的每一個是鋁酸鹽、溴化物、氯化物、氟化物、鎵酸鹽、石榴石(包括所有混合的石榴 石)、鍺酸鹽、鉬酸鹽、鈮酸鹽、氧化物、氟氧化物、硫氧化物、氟化釔鈉、矽酸鹽、硫 酸鹽、硫化物、鈦酸鹽、鎢酸鹽和釩酸鹽。
6.如前述任一權利要求所述的安全元件，其中第一主晶格和第二主晶格相同。
7.如權利要求1到5的任一項所述的安全元件，其中所述第一主晶格和所述第二主晶 格不同。
8.如權利要求1到7的任一項所述的安全元件，其中該主晶格或者每個主晶格在可見 光譜中基本上是透明的。
9.如前述任一權利要求所述的安全元件，其中第一發射帶和第二發射帶的波長差別 至少50nm。
10.—種包括承載根據前述任一權利要求所述的安全元件的基底的物品。
11.如權利要求10所述的物品，該物品是有價產品。
12.如權利要求11所述的物品，該物品是有價證件、鈔票、標籤、票據或身份證。
13.如權利要求11或12所述的物品，其中安全元件被併入基底體中，優選當基底是 紙時。
14.如權利要求11或12所述的物品，其中安全元件優選作為不連續層設置在基底上 的層中，例如在基底上形成預定圖案。
15.如權利要求14所述的物品，其中所述層通過印刷施加，且其中所述層包括油墨成分。
16.一種包括媒介物和至少兩種顏料的混合物的油墨，其中當該油墨被施加到基底以 形成安全元件時，混合物如權利要求1中所限定的。
17.如權利要求16所述的油墨，能夠用於照相平版印刷、平版印刷、凹板印刷、膠版印刷、輪轉凹版印刷、噴墨、或絲網印刷工藝。
18.—種印刷方法，其中用如權利要求16或17所述的油墨印刷基底，優選通過照相 平版印刷、平版印刷、凹板印刷、膠版印刷、輪轉凹版印刷、噴墨、或絲網印刷工藝來 印刷。
19.一種檢測如權利要求1所述的安全元件的存在的方法，其中用包括第一摻雜物/ 第一顏料吸收波長和第一摻雜物/第二顏料吸收波長的一個或更多波長的入射輻射照射 該元件，且通過利用檢測器在第一發射帶和第二發射帶中檢測發射。
20.如權利要求19所述的方法，其中不同檢測器被用於檢測第一發射和第二發射，其 中，可選地，輻射在到達每個檢測器之前通過濾光器，每個濾光器選擇成允許第一發射 和第二發射之一或另一個的透射，且阻止第一發射和第二發射中的另一個的透射。
21.如權利要求19或20所述的方法，其中安全元件被輸送器移動到檢測位置。
22.如權利要求19到21的任一項所述的方法，其中入射光具有窄波段。
23.如權利要求22所述的方法，其中入射光來自雷射器。
24.如權利要求19到21的任一項所述的方法，其中入射光具有寬的光譜帶。
25.如權利要求24所述的方法，其中入射光來自LED。
26.如權利要求19到25所述的方法，其中激發第一顏料中的第一摻雜物的入射輻射 和激發第二顏料中的第一摻雜物的入射輻射來自不同的源。
全文摘要
本發明涉及一種機器可讀的發光安全元件和用於檢查該發光安全元件的設備和方法。本發明的特徵在於安全元件包含至少兩種顏料，第一顏料包括摻雜第一摻雜物、即第一發光離子的第一無機主晶格，第二顏料包括摻雜至少兩種摻雜物、即所述第一摻雜物和發光稀土離子的第二無機主晶格，能量可從第二無機主晶格中的第一摻雜物非輻射地轉移到發光稀土離子，且該發光稀土離子很大程度上淬滅來自第二無機主晶格中的第一摻雜物的在一個或更多發射峰處的發射。
文檔編號B42D15/00GK102026819SQ200880129058
公開日2011年4月20日 申請日期2008年5月7日 優先權日2008年5月7日
發明者C·勞, D·賴德, J·凱恩, W·R·拉波波爾特 申請人:環球油品有限責任公司