具有鈷改性載體的加氫催化劑的製作方法與工藝

2023-10-17 10:38:19

具有鈷改性載體的加氫催化劑優先權要求本申請要求於2012年1月6日提交的美國臨時申請No.61/583,874的優先權，通過援引將其全部併入本文。發明領域本發明涉及催化劑，涉及製備催化劑的方法，所述催化劑具有包含鈷的改性載體，和涉及在本發明催化劑存在下從包含羧酸和/或其酯的原料產生乙醇的方法。發明背景用於工業用途的乙醇按照常規由石油化工原料例如油、天然氣或煤生產，由原料中間體例如合成氣生產，或者由澱粉質材料或纖維素材料例如玉米(corn)或甘蔗生產。由石油化工原料以及由纖維素材料生產乙醇的常規方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和費-託合成。石油化工原料價格的不穩定性促使按照常規生產的乙醇成本波動，在原料價格升高時使對乙醇生產的替代來源的需要比以往更大。澱粉質材料以及纖維素材料通過發酵轉化為乙醇。然而，發酵通常用於適合於燃料或人類消費的乙醇的消費性生產。此外，澱粉質或纖維素類材料的發酵與食品來源構成競爭並且對用於工業用途所可生產的乙醇的量施加了限制。通過鏈烷酸和/或其它含羰基化合物的還原生產乙醇得到廣泛研究，在文獻中提及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。EP0175558和美國專利號4,398,039已經提出各種羧酸在金屬氧化物上的還原。Yokoyama等人的「Carboxylicacidsandderivatives」in：FineChemicalsThroughHeterogeneousCatalysis，2001，370-379中提供了用於轉化各種羧酸的加氫催化劑的一些發展成果的概要。美國專利號8,080,694描述用於使烷酸加氫的方法，包括將氣相中的包含氫和烷酸的氣流通過加氫催化劑上方，所述催化劑包含：矽質載體上的選自鉑、鈀、錸及其混合物的鉑族金屬；和選自錫、錸及其混合物的金屬助催化劑，所述矽質載體用選自WO3；MoO3；Fe2O3和Cr2O3的氧化還原助催化劑進行促進。美國專利號7,608,744描述用於選擇性產生乙醇的方法：其通過在約250℃的溫度在加氫催化劑組合物上進行乙酸的氣相反應進行，所述催化劑組合物是負載於石墨上的鈷和鈀或負載於二氧化矽上的鈷和鉑，所述反應選擇性地產生乙醇。美國專利6,495,730號描述了用於使用催化劑使羧酸加氫的方法，該催化劑包含負載含釕和錫的活性金屬物質的活性碳。美國專利6,204,417號描述了用於在包含Pt和Re的催化劑存在下使脂族羧酸或酸酐或其酯或內酯加氫從而製備脂肪醇的另一方法。美國專利5,149,680號描述了用於在催化劑存在下使羧酸和它們的酸酐催化加氫為醇和/或酯的方法，該催化劑包含VIII族金屬，例如鈀，能與VIII族金屬合金化的金屬，和金屬錸、鎢或鉬中的至少一種。美國專利4,777,303號描述了用於在催化劑存在下通過使羧酸加氫從而生產醇的方法，該催化劑包含高表面積石墨化碳上的為鉬或鎢的第一組分和為VIII族貴金屬的第二組分。美國專利4,804,791號描述了用於在催化劑存在下通過使羧酸加氫從而生產醇的另一方法，該催化劑包含VIII族貴金屬和錸。美國專利4,517,391號描述了通過使用主要含鈷的催化劑的方法在高於大氣壓的壓力下和在升高的溫度時使乙酸加氫從而製備乙醇。現有方法遭受到阻礙商業可行性的各種問題，包括：(i)催化劑不具有對乙醇的必要選擇性；(ii)催化劑有可能過於昂貴和/或對乙醇的生成呈非選擇性並且產生不需要的副產物；(iii)過度的所需操作溫度和壓力；(iv)不足的催化劑壽命；以及/或者(v)所需的對乙酸乙酯和乙酸兩者的活性。發明概述在第一實施方案中，本發明涉及催化劑，其包含改性載體上的貴金屬和一種或多種活性金屬。在一個實施方案中，改性載體包含(i)載體材料；(ii)鈷；和(iii)包含選自鎢、鉬、釩、鈮和鉭的金屬的載體改性劑。在一個實施方案中，改性載體可以包含0.5至20wt.％鈷和0.1至40wt.％的量的載體改性劑，基於催化劑總重量計。優選，改性載體不包含貴金屬和/或一種或多種活性金屬，尤其是錫。貴金屬選自銠、錸、釕、鉑、鈀、鋨、銥和金。一種或多種活性金屬選自銅、鐵、釩、鎳、鈦、鋅、鉻、鉬、鎢、錫、鑭、鈰和錳，條件是貴金屬和一種或多種活性金屬是並非鈷的金屬。優選，貴金屬是鉑而活性金屬是錫。貴金屬可以以0.05至10wt.％的量存在，而一種或多種活性金屬可以以0.1至20wt.％的量存在，基於催化劑總重量計。載體本身優選是矽質載體例如二氧化矽，或碳載體例如炭黑或活性碳，但是可以使用各種其它載體中的任意一種。在各個實施方案中，例如，載體可以選自二氧化矽，氧化鋁，二氧化鈦，二氧化矽/氧化鋁，偏矽酸鈣，熱解二氧化矽，矽膠，高純度二氧化矽，二氧化鋯，碳，沸石及其混合物。載體改性劑可以包含各種形式的鎢，比如鎢氧化物形式或活性金屬的鎢酸鹽。例如，載體改性劑金屬可以包含鎢酸鈷。在本發明的又一實施方案中，涉及用於產生乙醇的方法，包括在催化劑存在下，在有效形成乙醇的條件下，在反應器中於升高的溫度使包含乙酸和/或乙酸乙酯的原料與氫接觸，條件是貴金屬和一種或多種活性金屬是並非鈷的金屬而其中所述改性載體包含(i)載體材料；(ii)鈷；和(iii)包含選自鎢、鉬、釩、鈮和鉭的金屬的載體改性劑。該方法可以形成包含乙醇和乙酸乙酯的粗產物，而其中所述粗產物具有0.1至40wt.％，例如0.1至30wt.％或10至25wt.％的乙酸乙酯穩態濃度。加氫可以在氣相(vaporphase)中於125℃至350℃的溫度、10kPa至3000kPa的壓力和大於4:1的氫氣與乙酸摩爾比下進行。乙酸可以形成自甲醇和一氧化碳，其中甲醇、一氧化碳和用於加氫步驟的氫各自衍生自合成氣，而其中所述合成氣衍生自選自天然氣、油、石油，煤，生物質及其組合的碳源。在本發明的又一實施方案中，涉及包含下述步驟的合成方法：(a)將載體材料用鈷前體和載體改性劑前體浸漬，以形成第一浸漬的載體，其中所述載體改性劑前體包含選自鎢、鉬、鈮、釩和鉭的載體改性劑金屬；(b)將第一浸漬的載體加熱至第一溫度，以形成改性載體；(c)將改性載體用第二混合前體浸漬，以形成第二浸漬的載體，其中所述第二混合前體包含貴金屬和一種或多種活性金屬的前體；和(d)將第二浸漬的載體加熱至第二溫度，以形成包含在改性載體上的貴金屬和至少一種活性金屬的催化劑，條件是貴金屬和至少一種活性金屬是並非鈷的金屬。在第二實施方案中，本發明涉及包含在改性載體上的貴金屬和至少一種活性金屬的催化劑，條件是所述貴金屬和所述至少一種活性金屬是並非鈷的金屬，其中所述改性載體包含(i)載體材料；和(ii)鎢酸鈷。在一個實施方案中，改性載體還包含鎢氧化物。優選，改性載體基本上不含錫。所述至少一種活性金屬可以選自銅、鐵、釩、鎳、鈦、鋅、鉻、鉬、鎢、錫、鑭、鈰和錳。在第三實施方案中，本發明涉及加氫催化劑，其包含貴金屬和包含鈷的載體，並且在煅燒之後具有基本如表4所示的X射線衍射圖譜。優選，加氫催化劑包含在改性載體上的選自銠、錸、釕、鉑、鈀、鋨、銥和金的貴金屬和至少一種活性金屬，其中所述至少一種活性金屬選自銅、鐵、鈷、釩、鎳、鈦、鋅、鉻、鉬、鎢、錫、鑭、鈰和錳。改性載體可以包含載體材料和鎢酸鈷。在第四實施方案中，本發明涉及催化劑，其包含貴金屬和包含鈷的載體，並且在煅燒之後具有X射線衍射圖譜，其中在2θ＝10°以上存在局部最大值，其在下述各位置具有特徵的半峰全寬(fullwidthatahalfmaximum)：13.48至13.88的2θ值；15.11至15.87的2θ值；18.55至19.33的2θ值；23.2至24.28的2θ值；24.15至24.97的2θ值；27.34至28.02的2θ值；28.48至28.78的2θ值；30.17至30.99的2θ值；30.94至31.78的2θ值；32.33至33.05的2θ值；35.80至36.84的2θ值；38.04至38.84的2θ值；40.79至41.77的2θ值；43.71至44.85的2θ值；45.46至45.96的2θ值；47.65至48.13的2θ值；48.45至48.93的2θ值；50.21至50.83的2θ值；51.50至52.38的2θ值；53.53至54.47的2θ值；61.30至62.10的2θ值；64.37至65.71的2θ值；68.07至69.25的2θ值；和71.21至72.27的2θ值。附圖說明參照所附非限制性圖將更佳地理解本發明，其中：圖1提供用於形成根據本發明的一個實施方案的催化劑的方法的非限制性流程圖。圖2是實施例1、2、3、6、7、8和9的催化劑的XRD圖。發明詳述催化劑組合物本發明涉及優選適宜用作加氫催化劑的催化劑組合物，涉及用於形成所述催化劑的方法，和涉及使用所述催化劑的化學過程。催化劑優選包含在載體優選改性載體上的一種或多種活性金屬，並且可以適宜地用於使羧酸例如乙酸和/或其酯例如乙酸乙酯催化加氫至相應的醇例如乙醇。在一個實施方案中，本發明催化劑包含在改性載體上的貴金屬和一種或多種活性金屬。優選，貴金屬和一種或多種活性金屬是並非鈷的金屬。改性載體包含載體材料和包含選自鎢、鉬、釩、鈮和鉭的金屬的載體改性劑。在一個方面，改性載體還包含鈷，也即鈷是改性載體的一部分。改性載體並不含加至所述改性載體上的金屬中的任意一種，例如貴金屬和一種或多種活性金屬中的任意一種。例如如果銅是活性金屬，則並不將銅加入改性載體。此外，鈷並不與貴金屬和一種或多種活性金屬一起沉積在改性載體上。應理解鈷與載體改性劑一起加至載體材料，而在鈷和載體改性劑於載體材料上煅燒之後才加入貴金屬和一種或多種活性金屬。現在已發現這樣的催化劑作為能夠在加氫條件下將羧酸例如乙酸及其酯如乙酸乙酯都轉化為它們相應的醇例如乙醇的多功能加氫催化劑特別有效。從而，在又一實施方案中，本發明催化劑包含在改性載體上的貴金屬和活性金屬，其中所述催化劑有效地用於提供大於20％、大於75％或大於90％的乙酸轉化率，和大於0％、大於10％或大於20％的乙酸乙酯轉化率。貴金屬和活性金屬本發明的催化劑優選包括浸漬在催化劑載體上的至少一種貴金屬。貴金屬可以選自例如銠、錸、釕、鉑、鈀、鋨、銥和金。出於本發明意圖，貴金屬是並非鈷的金屬。用於本發明催化劑的優選貴金屬包括鈀、鉑和銠。貴金屬優選是在羧酸和/或其酯加氫至相應(一種或多種)醇中有催化活性的。貴金屬可以為單質形式或為分子形式例如貴金屬氧化物。催化劑包含小於5wt.％，例如小於3wt.％，小於2wt.％，小於1wt.％或小於0.5wt.％的量的這樣的貴金屬。在範圍方面，催化劑可以包含0.05至10wt.％，例如0.1至5wt.％，或0.1至3wt.％的量的貴金屬，基於催化劑總重量計。在一些實施方案中，貴金屬的金屬負載量可以小於一種或多種活性金屬的金屬負載量。除了貴金屬之外，催化劑還包括布置(dispose)於改性載體上的一種或多種活性金屬。出於本發明意圖，一種或多種活性金屬是並非鈷的金屬。不受理論所限，在作為改性載體的一部分時鈷可以將載體改性劑金屬或其氧化物分散在載體上。在浸漬或引入貴金屬至改性載體之前，在將其浸漬和煅燒於載體上時，鈷是改性載體的一部分。如本文所用，活性金屬是指改善催化劑的轉化率、選擇性和/或產率的催化活性金屬並且可以包括貴金屬或非貴金屬的活性金屬。從而，包含貴金屬和活性金屬的催化劑可以包括：(i)一種(或多種)貴金屬和一種(或多種)非貴金屬的活性金屬，或(ii)可以包含兩種(或多種)貴金屬。從而，貴金屬作為示範性活性金屬包括在本文當中。此外，應理解用術語"活性金屬"指代本發明催化劑中的一些金屬的用途並不意在表示也包括在本發明催化劑中的貴金屬不是催化活性的。在一個實施方案中，催化劑中包括的一種或多種活性金屬選自銅、鐵、釩、鎳、鈦、鋅、鉻、鉬、鎢、錫、鑭、鈰和錳，前述貴金屬中的任意一種，尤其是錸、釕和金及其組合。在一個實施方案中，一種或多種活性金屬不包括鈷。一種或多種活性金屬不包括任何貴金屬，從而包括銅、鐵、釩、鎳、鈦、鋅、鉻、鉬、鎢、錫、鑭、鈰和錳及其組合。更優選，一種或多種活性金屬選自銅、鐵、鎳、鋅、鉻和錫。在一個實施方案中，活性金屬可以包含與至少一種其它活性金屬組合的錫。一種或多種活性金屬可以呈元素形式或分子形式，例如活性金屬的氧化物，或其組合。在催化劑中存在的全部活性金屬(包括前述的貴金屬)的總重量優選是0.1至25wt.％例如0.5至15wt.％，或1.0至10wt.％。在一個實施方案中，催化劑可以包含0.5至20wt.％的量的鈷和0.5至20wt.％的量的錫。出於本發明意圖，活性金屬可以布置於改性載體上。就本說明書而言，除非另外指明，重量百分數是基於包括金屬和載體在內的催化劑的總重量計。在一些實施方案中，所述催化劑除含有貴金屬外還含有至少兩種活性金屬。這至少兩種活性金屬可以選自上文所確定的任意活性金屬，只要它們與貴金屬不同或彼此不同。額外的活性金屬還可以用於一些實施方案中。從而，在一些實施方案中，在載體上除了貴金屬之外，還可以存在多種活性金屬。對於一些示範性催化劑組合物的優選的雙金屬(貴金屬+活性金屬)組合包括鉑/錫，鉑/釕，鉑/錸，鉑/鎳，鈀/釕，鈀/錸，鈀/銅，鈀/鎳，金/鈀，釕/錸，釕/鐵，銠/鐵，銠/鎳和銠/錫。在一些實施方案中，催化劑包含在載體上的三種金屬，例如一種貴金屬和兩種活性金屬。示範性三元組合可以包括鈀/錸/錫，鈀/錸/鎳，鉑/錫/鈀，鉑/錫/銠，鉑/錫/金，鉑/錫/銥，鉑/錫/銅，鉑/錫/鉻，鉑/錫/鋅，鉑/錫/鎳，銠/鎳/錫，和銠/鐵/錫。在一種優選的實施方案中，三元組合至少包含錫。在一些實施方案中，催化劑可以包含在載體上的多於三種金屬。在催化劑包含在載體上的貴金屬和一種活性金屬時，活性金屬以0.1至20wt.％，例如0.1至10wt.％，或0.1至7.5wt.％的量存在。在催化劑除了貴金屬之外包含兩種或更多種活性金屬例如第一活性金屬和第二活性金屬時，第一活性金屬可以以0.05至20wt.％，例如0.1至10wt.％，或0.5至5wt.％的量存在於催化劑中。第二活性金屬的存在量可以為0.05至5wt.％，例如0.1至3wt.％或0.5至2.5wt.％。在一個實施方案中，在第二活性金屬是錫時，金屬負載量可以小於3wt.％，例如小於2.5wt.％或小於1.5wt.％。不受理論所限，由於錫的高揮發性具有較低錫濃度的催化劑可以具有延長的壽命。在一個實施方案中，一種或多種活性金屬的金屬負載量小於加至改性載體的鈷的金屬負載量。在一些實施方案中，在催化劑還包含第三活性金屬時，第三活性金屬可以以0.05至20wt.％，例如0.05至10wt.％或0.05至7.5wt.％的量存在。活性金屬可以允許彼此合金化或者可以構成非合金化的金屬溶液、金屬混合物或者以一種或多種金屬氧化物存在。優選的金屬比可以取決於催化劑中所用活性金屬而稍加變動。在一些實施方案中，貴金屬與一種或多種活性金屬的摩爾比是10:1至1:10，例如4:1至1:4，2:1至1:2或1.5:1至1:1.5。在又一實施方案中，貴金屬可以以0.1至5wt.％的量存在，第一活性金屬以0.5至20wt.％的量存在而第二活性金屬以0.5至20wt.％的量存在，基於催化劑總重量計。在又一實施方案中，貴金屬以0.1至5wt.％的量存在，第一活性金屬以0.5至15wt.％的量存在而第二活性金屬以0.5至15wt.％的量存在。在又一實施方案中，在最初將鈷加至載體材料並作為改性載體的一部分煅燒，隨後將錫加至改性載體時，優選具有大於4:1，例如大於6:1或大於11:1的鈷:錫摩爾比。不受理論所限，基於相對錫的摩爾量的過量鈷，可以改善催化劑的單功能性。載體材料本發明的催化劑包含任何合適的載體材料，優選改性載體材料。在一個實施方案中，載體材料可以是無機氧化物。在一個實施方案中，載體材料可以選自二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、二氧化矽/氧化鋁、熱解二氧化矽、高純度二氧化矽、二氧化鋯、碳(例如炭黑和活性炭)、沸石和它們的混合物。優選，載體材料包含矽質載體材料比如二氧化矽，熱解二氧化矽，或高純度二氧化矽。在一個實施方案中，矽質載體材料基本上不含鹼土金屬比如鎂和鈣。在優選的實施方案中，載體材料以基於催化劑總重量計25wt.％至99wt.％，例如30wt.％至98wt.％或35wt.％至95wt.％的量存在。在優選的實施方案中，載體材料包含矽質載體材料，例如二氧化矽，具有至少50m2/g，例如至少100m2/g或至少150m2/g的表面積。在範圍方面，矽質載體材料優選具有50至600m2/g，例如100至500m2/g或100至300m2/g的表面積。高表面積二氧化矽，如說明書通篇使用的，是指具有至少250m2/g表面積的二氧化矽。出於本說明書的意圖，表面積是指BET氮表面積，意指通過ASTMD6556-04測得的表面積，通過援引將其全部併入本文。優選的含矽載體材料還優選具有如通過壓汞孔隙測量法(mercuryintrusionporosimetry)測定的5至100nm，例如5至30nm、5至25nm或5至10nm的平均孔徑，以及如通過壓汞孔隙測量法測定的0.5至2.0cm3/g，例如0.7至1.5cm3/g或0.8至1.3cm3/g的平均孔體積。載體材料和由此所得的催化劑組合物的形態可以寬泛地變化。在一些示例性實施方案中，載體材料和/或催化劑組合物的形態可以是丸粒、擠出物、球、噴霧乾燥的微球、環、五輻輪狀物(pentaring)、三葉形物、四葉形物、多葉形物或薄片，儘管優選圓柱形丸粒。優選地，含矽載體材料具有允許堆積密度為0.1至1.0g/cm3，例如0.2至0.9g/cm3或0.3至0.8g/cm3的形態。就尺寸而言，二氧化矽載體材料優選具有0.01至1.0cm，例如0.1至0.7cm或0.2至0.5cm的平均粒徑，平均粒徑是指球形顆粒的平均直徑或非球形顆粒的平均最長尺寸。由於布置於載體上的貴金屬和一種或多種活性金屬通常為相對於載體的尺寸而言非常小的金屬(或金屬氧化物)顆粒或晶粒的形式，這些金屬應該基本上不影響整個催化劑顆粒的尺寸。因此，上述粒徑通常適用於載體尺寸以及最終催化劑顆粒，儘管優選將催化劑顆粒進行加工以形成大得多的催化劑顆粒，例如擠出形成催化劑丸粒。載體改性劑載體材料優選包含載體改性劑。載體改性劑可以調節載體材料的酸度。在一個實施方案中，載體改性劑包含選自鎢、鉬、釩、鈮和鉭的金屬。用於載體改性劑的金屬可以是其氧化物。在一個實施方案中，載體改性劑以0.1wt.％至50wt.％，例如0.2wt.％至25wt.％，0.5wt.％至20wt.％，或1wt.％至15wt.％的量存在，基於催化劑總重量計。在載體改性劑包含鎢、鉬和釩時，載體改性劑可以以0.1至40wt.％，例如0.1至30wt.％或0.1至20wt.％的量存在，基於催化劑總重量計。如所示，載體改性劑可以調節載體的酸度。例如，載體材料上的酸位如酸位或Lewis酸位可以通過載體改性劑進行調節以在乙酸和/或其酯加氫期間有利於對乙醇的選擇性。可以通過使載體材料的表面酸度最優化來調節載體材料的酸度。載體材料還可以通過使載體改性劑改變載體材料的pKa來進行調節。除非上下文另外指明，其上的表面酸度或酸位數量可以通過F.Delannay編輯,「CharacterizationofHeterogeneousCatalysts」；ChapterIII:MeasurementofAcidityofSurfaces,370-404頁；MarcelDekker,Inc.,N.Y.1984中所描述的技術進行測定，通過引用將其全文併入本文。一般而言，可以基於送至加氫工藝的進料流的組成調節載體的表面酸度以使醇產量，例如乙醇產量最大化。在一些實施方案中，載體改性劑可以是提高催化劑酸度的酸性改性劑。合適的酸性改性劑可以選自IVB族金屬的氧化物、VB族金屬的氧化物、VIB族金屬的氧化物、VIIB族金屬的氧化物、VIII族金屬的氧化物、鋁氧化物和它們的混合物。在一個實施方案中，載體改性劑包含選自鎢、鉬、釩、鈮和鉭的金屬。在優選的實施方案中，載體改性劑包含選自鎢、釩和鉭的金屬。此外，載體改性劑優選不包含亞磷酸(phosphorous)且並不製備自含亞磷酸的前體。在一個實施方案中，酸性改性劑還可以包括選自WO3，MoO3，V2O5，VO2，V2O3，Nb2O5，Ta2O5和Bi2O3的那些。還可以使用還原的鎢氧化物或鉬氧化物比如W20O58，WO2，W49O119，W50O148，W18O49，Mo9O26，Mo8O23，Mo5O14，Mo17O47，Mo4O11或MoO2中的一種或多種。在一個實施方案中，鎢氧化物可以是立方氧化鎢(H0.5WO3)。現出人意料且意想不到地發現將這些金屬氧化物載體改性劑與貴金屬和一種或多種活性金屬組合使用可以產生具有多功能性的催化劑，並且該催化劑可以適合於在加氫條件下將羧酸例如乙酸，以及其相應的酯例如乙酸乙酯轉化為一種或多種加氫產物例如乙醇。在其它實施方案中，酸性載體改性劑包括選自ZrO2，Nb2O5，Ta2O5，Al2O3，B2O3，P2O5和Sb2O3的那些。酸性載體改性劑包括選自ZrO2，Nb2O5，Ta2O5，和Al2O3的那些。除了載體改性劑之外，改性載體也包含鈷。在一個實施方案中，改性載體包含0.5至20wt.％，例如1至15wt.％或1.5至10wt.％鈷。在一個實施方案中，鈷的金屬負載量大於一種或多種活性金屬的金屬負載量。在一些任選的實施方案中，除了鈷之外，改性載體還可以包含並非活性金屬或貴金屬的金屬。優選，改性載體基本上不含錫。在一些實施方案中，酸性載體改性劑包含混合金屬氧化物，該混合金屬氧化物包含至少一種活性金屬和IVB族、VB族、VIB族、VIII族金屬例如鎢、鉬、釩、鈮或鉭的氧化物陰離子。氧化物陰離子例如可以為鎢酸根、鉬酸根、釩酸根或鈮酸根的形式。示範性混合金屬氧化物包括鎢酸鈷，鉬酸鈷，釩酸鈷，鈮酸鈷，和/或鉭酸鈷。在一個實施方案中，催化劑不包含並且基本上不含鎢酸錫。現已發現含有這類混合金屬載體改性劑的催化劑可以提供在提高的轉化率例如提高的酯轉化率，和在減少的副產物形成例如減少的二乙醚形成方面所需的多功能程度。在一個實施方案中，催化劑包含在改性載體上的0.25至1.25wt.％鉑，和1至5wt.％錫。改性載體包含二氧化矽或二氧化矽-氧化鋁載體材料。使鈷與載體改性劑一起布置於載體材料上。所述載體材料可以包含5至15wt.％酸性載體改性劑，例如WO3、V2O5和/或MoO3。在一個實施方案中，酸性改性劑可以包含鎢酸鈷，例如以0.1至20wt.％，或5至15wt.％的量的鎢酸鈷。在一些實施方案中，改性載體除包含一種或多種酸性改性劑外還包含一種或多種活性金屬。改性載體可以例如包含選自銅、鐵、鈷、釩、鎳、鈦、鋅、鉻、鉬、鎢、錫、鑭、鈰和錳的一種或多種活性金屬。例如，載體可以包含活性金屬(優選不是貴金屬)，和酸性或鹼性載體改性劑。優選地，載體改性劑包含選自鎢、鉬、釩、鈮和鉭的載體改性劑金屬。在這方面，最終催化劑組合物包含布置於改性載體上的貴金屬，和一種或多種活性金屬。在優選實施方案中，改性載體中活性金屬中的至少一種與布置於該載體上的活性金屬中的至少一種相同。例如，催化劑可以包含用鈷、錫和鎢(任選地作為WO3，H0.5WO3，HWO4和/或作為鎢酸鈷)改性的載體。在該實施例中，催化劑還包含布置於改性載體上的貴金屬例如鈀、鉑或銠，與至少一種活性金屬例如鈷和/或錫。不受理論所限，據信鎢酸錫在改性載體或催化劑上的存在傾向於降低將乙酸轉化為乙醇的催化活性。在用於改性載體上時，錫確實有助於改善的催化活性和催化劑壽命。然而，在錫與鎢一起存在時，可以形成不希望的鎢酸錫種類。為了防止鎢酸錫的形成，已發現鈷的使用可以抑制鎢酸錫的形成。這使得鎢酸鈷優先鎢酸錫而形成。此外，這使得可以將錫用在改性載體上，從而保持充足的催化劑活性和催化劑壽命。在一個實施方案中，改性載體包含鎢酸鈷和錫，但是改性載體基本上不含鎢酸錫。催化劑的製備方法本發明還涉及用於製備催化劑的方法。不受理論限制，該催化劑製備方法可以改善乙酸轉化率、酯轉化率、乙醇選擇性和總產率中的一個或多個。在一個實施方案中，將載體用一種或多種載體改性劑進行改性，隨後用貴金屬和一種或多種活性金屬浸漬所得改性載體以形成催化劑組合物。例如，可以將載體用包含載體改性劑前體和鈷前體的載體改性劑溶液浸漬。在乾燥和煅燒後，將所得改性載體用包含貴金屬前體且任選包含活性金屬前體中的一種或多種的第二溶液進行浸漬，接著進行乾燥和煅燒以形成最終催化劑。優選，加至改性載體的貴金屬前體或活性金屬前體的一種或多種不包含鈷前體。在該實施方案中，載體改性劑溶液可以包含載體改性劑金屬前體和鈷前體。所述前體優選由在溶液中的各自金屬的鹽組成，所述鹽在加熱時轉化為單質金屬形式或金屬氧化物。由於，在該實施方案中，將鈷前體與載體改性劑前體同時地和/或依次地浸漬在載體材料上，在形成時鈷可以與載體改性劑金屬在分子金屬相互作用，以形成一種或多種多金屬的結晶種類比如鎢酸鈷。在其它實施方案中，鈷可以不與載體改性劑金屬前體相互作用和分開地沉積在載體材料上，例如作為離散的金屬納米粒子或作為無定形的金屬混合物。從而，載體材料可以在用鈷前體改性的同時用載體改性劑金屬改性，而所得的鈷可以或可以不為了形成一種或多種多金屬的結晶種類而與載體改性劑金屬相互作用。在一些實施方案中，可以將載體改性劑以顆粒物加入到載體材料上。例如，可以通過將載體改性劑顆粒與載體材料混合，優選在水中，將一種或多種載體改性劑前體(如果需要)加入到載體材料中。在混合時，對一些載體改性劑優選的是使用載體改性劑的粉末狀物質。如果使用粉末狀物質，則可以在將載體改性劑加入到載體中之前將其進行造粒、壓碎和篩分。如所指出的，在大多數實施方案中，優選通過溼浸步驟加入載體改性劑。優選地，可以使用可變為載體改性劑的載體改性劑前體。一些示例性載體改性劑前體包括鹼金屬氧化物，鹼土金屬氧化物，IIB族金屬氧化物，IIIB族金屬氧化物，IVB族金屬氧化物，VB族金屬氧化物，VIB族金屬氧化物，VIIB族金屬氧化物，和/或VIII族金屬氧化物，以及優選它們的水性鹽。雖然金屬氧化物和多氧離子(polyoxoion)鹽絕大多數是不溶的，或者具有較差定義或有限的溶液化學，但是前過渡元素的同多和雜多氧陰離子類別構成重要的例外(exception)。這些絡合物可以由如下通式表示：[MmOy]p-同多陰離子[XxMmOy]q-(x≤m)雜多陰離子其中M選自鎢、鉬、釩、鈮、鉭和它們的混合物，處於它們的最高(d0，d1)氧化態。這樣的多金屬氧酸鹽陰離子絕大多(不唯一)基於準八面體配位的金屬原子形成結構上截然不同的絡合物類別。雜多或同多陰離子中可起附加物原子作用的元素即M可限於兼具有有利的離子半徑和電荷組合以及形成dπ-pπM-O鍵能力的那些。然而對雜原子即X存在很少限制，所述雜原子可以選自實際上除稀有氣體外的任何元素。參見例如M.T.Pope,HeteropolyandIsopolyOxometalates,SpringerVerlag,Berlin,1983,180；Chapt.38,ComprehensiveCoordinationChemistry,Vol.3,1028-58,PergamonPress,Oxford,1987，通過引用將它們全文併入本文。多金屬氧酸鹽(POM)和它們相應的雜多酸(HPA)具有若干優點從而使它們在經濟和環境上受到關注。第一，HPA具有接近超酸範圍(region)的非常強的布朗斯臺德(Bronsted)酸度。此外，它們是在相當溫和條件下表現出快速可逆多電子氧化還原轉變的有效氧化劑。不同於沸石和金屬氧化物，固體HPA還具有不連續的離子結構，包含相當靈活(mobile)的鹼性結構單元例如雜多陰離子和抗衡陽離子(H+、H3O+、H5O2+等)。鑑於上文所述，在一些實施方案中，載體改性劑前體包含POM，其優選包含選自鎢、鉬、鈮、釩和鉭的金屬。在一些實施方案中，POM包含雜POM。適宜POM的非限制性列表包括磷鎢酸(H-PW12)(H3PW12O40·nH2O)，偏鎢酸銨(AMT)((NH4)6H2W12O40·H2O)，七鉬酸銨四水合物，(AHM)((NH4)6Mo7O24·4H2O)，矽鎢酸水合物(H-SiW12)(H4SiW12O40·H2O)，矽鉬酸(H-SiMo12)(H4SiMo12O40·nH2O)，和磷鉬酸(H-PMo12)(H3PMo12O40·nH2O)。本發明催化劑組合物中POM衍生的載體改性劑的使用目前出人意料且意想不到地顯示出提供雙-或多功能性的催化劑功能度，從而理想地獲得乙酸和副產物酯例如乙酸乙酯的轉化率，由此使它們適合於催化包含例如乙酸和乙酸乙酯的混合進料。將貴金屬和一種或多種活性金屬浸漬到載體例如改性載體上可以同時(共浸漬)或相繼進行。在同時浸漬時，將兩種或更多種金屬前體混合在一起並將其一起加入到載體，優選改性載體中，接著進行乾燥和煅燒以形成最終催化劑組合物。對於同時浸漬，如果所述兩種前體與所期望的溶劑例如水不相容，則可以期望使用分散劑、表面活性劑、或者增溶劑例如草酸銨、或者酸例如乙酸或硝酸以促進第一、第二和/或任選的第三金屬前體的分散或溶解。在相繼浸漬時，可以首先將第一金屬前體加入到載體中，接著進行乾燥和煅燒，然後可以用第二金屬前體浸漬所得材料，接著進行另外的乾燥和隨後的煅燒步驟以形成最終催化劑組合物。另外的金屬前體(例如第三金屬前體)可以與第一和/或第二金屬前體一起加入或者在單獨的第三浸漬步驟中加入，接著進行乾燥和煅燒。當然，視需要可以採用連續浸漬和同時浸漬的組合。在其中將貴金屬和/或一種或多種活性金屬例如第一、第二或第三金屬中的一種或多種依次即以多個浸漬步驟施加到催化劑的實施方案中，可以認為所述催化劑包含多個「理論層」。例如，在將鈷浸漬於載體上、隨後浸漬額外金屬時，所得催化劑可據說具有包含鈷的第一理論層和包含額外金屬例如Pt和/或Sn的第二理論層。如上文所論述，在若干方面中，可以將多於一種活性金屬前體以單個步驟共浸漬到載體上使得理論層可以包含多於一種金屬或金屬氧化物。優選地，相同的金屬前體並未以多個連續浸漬步驟進行浸漬從而致使形成含有相同金屬或金屬氧化物的多個理論層。在該上下文中，雖然使用術語「層」，但是本領域技術人員將意識到催化劑載體上可以形成或不形成多個層，這例如取決於催化劑形成中所用的條件、每個步驟中所用金屬的量和所使用的具體金屬。在載體改性步驟中例如將載體改性劑前體浸漬到載體材料上，優選使用溶劑，例如水，冰乙酸，強酸如鹽酸、硝酸或硫酸，或有機溶劑。載體改性劑溶液包含溶劑，優選水，載體改性劑前體，並且優選包含一種或多種活性金屬前體。攪拌該溶液並使用例如始潤浸漬技術將其與載體材料合併，在所述始潤浸漬技術中將載體改性劑前體加入到孔體積與該溶液體積相同的載體材料中。通過將含有載體改性劑和/或活性金屬中任一者或其二者的前體的溶液加入(任選滴加)到乾燥的載體材料中來進行浸漬。然後毛細管作用將載體改性劑吸入載體材料的孔隙中。然後可通過乾燥(任選在真空下)以去除載體混合物內的溶劑和任何揮發性組分並使載體改性劑沉積在載體材料之上或之內來形成浸漬的載體。乾燥可以例如在50℃至300℃，例如100℃至200℃或約120℃的溫度下進行任選1至24小時，例如3至15小時或6至12小時的時段。可以將經乾燥的載體任選以斜線上升加熱的方式，例如在300℃至900℃如400℃至750℃、500℃至600℃的溫度或在約550℃下煅燒任選1至12小時例如2至10小時、4至8小時或約6小時的時間段，以形成最終的改性載體。在加熱和/或施加真空時，前體的金屬優選分解為它們的氧化物或單質形式。在一些情形中，在催化劑投入使用和煅燒例如經受在操作期間遭遇的高溫之前，可以不完成溶劑的去除。在煅燒步驟期間，或者至少在使用催化劑的初始階段期間，使這些化合物轉化為金屬的催化活性形式或其催化活性氧化物。一旦形成，改性載體可以成型為具有所需尺寸分布的顆粒，例如形成平均粒徑為0.2至0.4cm的顆粒。可以將載體進行擠出、造粒、壓片、壓制、壓碎或篩分為所需尺寸分布。可使用將載體材料成型為所需尺寸分布的任何已知方法。替代地，可以使用載體丸粒作為用於製備改性載體和最後製備最終催化劑的起始材料。在一個實施方案中，本發明催化劑可以用本體催化劑(bulkcatalyst)技術製備。本體催化劑可以由如下形成：將前體沉澱至載體改性劑和一種或多種活性金屬。沉澱可以通過改變溫度、壓力和/或pH來加以控制。在一些實施方案中，本體催化劑製備可以採用粘合劑。載體材料可以不用於本體催化劑過程中。一旦沉澱，本體催化劑可以通過噴霧乾燥、造粒、粒化、壓片、制珠或制丸來造型。可以使用適宜的本體催化劑技術，比如描述於KrijnP.deJong,ed.,SynthesisofSolidCatalysts,Wiley,(2009),pg.308的那些，通過援引將其整個內容和公開併入。在一個實施方案中，將貴金屬和一種或多種活性金屬浸漬到載體上，任選浸漬到任意上述改性載體上。貴金屬的前體優選用於金屬浸漬步驟，所述前體例如包括有關貴金屬的水溶性化合物或水可分散性化合物/絡合物。類似地，還可以將一種或多種活性金屬的前體浸漬到載體，優選改性載體中。取決於所使用的金屬前體，可以優選使用例如水、冰乙酸、硝酸或有機溶劑的溶劑以有助於使一種或多種金屬前體溶解。在一個實施方案中，形成金屬前體的分別的溶液，隨後在浸漬在載體上之前將它們進行混和。例如，可以形成包含第一金屬前體的第一溶液，和可以形成包含第二金屬前體和任選第三金屬前體的第二溶液。第一、第二和任選第三金屬前體中的至少一種優選是貴金屬前體，而其它優選為活性金屬前體(其可以包含或可以不包含貴金屬前體)。任一種或這兩種溶液優選包含溶劑，例如水、冰乙酸、鹽酸、硝酸或有機溶劑。在一個示例性實施方案中，製備包含第一金屬滷化物的第一溶液。第一金屬滷化物任選包含滷化錫例如氯化錫，如氯化錫(II)和/或氯化錫(IV)。任選地，將第二金屬前體(作為固體或作為單獨的溶液)與第一溶液合併以形成合併的溶液。第二金屬前體(如果使用)優選包含第二金屬的草酸鹽、乙酸鹽、滷化物或硝酸鹽。第一金屬前體任選地包含活性金屬，任選銅、鐵、鎳、鉻、鉬、鎢或錫。還製備包含貴金屬前體的第二溶液，在該實施方案中所述貴金屬前體優選為貴金屬滷化物，例如銠、錸、釕、鉑或鈀的滷化物。取決於是否需要第二金屬前體，將第二溶液與第一溶液或所述合併的溶液合併以形成混合金屬前體溶液。然後可以將所得混合金屬前體溶液加入到載體，任選改性載體，接著進行乾燥和煅燒以形成如上所述的最終催化劑組合物。所得催化劑在最終煅燒步驟之後可以洗滌或不洗滌。由於使一些前體溶解中的困難，可能期望降低第一和/或第二溶液的pH，例如通過使用酸例如乙酸、鹽酸或硝酸如6至10MHNO3。在另一方面，製備包含第一金屬草酸鹽的第一溶液，例如銅、鐵、鎳、鉻、鉬、鎢或錫的草酸鹽。在該實施方案中，第一溶液優選還包含酸例如乙酸、鹽酸、磷酸或硝酸如6至10MHNO3。任選地，將第二金屬前體(作為固體或作為單獨的溶液)與第一溶液合併以形成合併的溶液。第二金屬前體(如果使用)優選包含第二金屬草酸鹽、乙酸鹽、滷化物或硝酸鹽，並且優選包含活性金屬，也任選銅、鐵、鎳、鉻、鉬、鎢或錫。也形成包含貴金屬草酸鹽，例如銠、錸、釕、鉑或鈀的草酸鹽的第二溶液，該第二溶液任選還包含酸例如乙酸、鹽酸、磷酸或硝酸如6至10MHNO3。取決於是否需要第二金屬前體，將第二溶液與第一溶液或所述合併的溶液合併以形成混合金屬前體溶液。然後可以將所得混合金屬前體溶液加入到載體，任選改性載體，接著進行乾燥和煅燒以形成如上所述的最終催化劑組合物。所得催化劑在最終煅燒步驟之後可以洗滌或不洗滌。在一個實施方案中，將浸漬載體，任選浸漬的改性載體在100℃至140℃、110℃至130℃或約120℃的溫度乾燥任選1至12小時例如2至10小時、4至8小時或約6小時。如果需要煅燒，優選該步驟中使用的煅燒溫度小於上述所論述的改性載體形成中所使用的煅燒溫度。例如可以在比第一煅燒步驟，即用於形成改性載體的煅燒步驟低至少50℃、至少100℃、至少150℃或至少200℃的溫度下進行第二煅燒步驟。例如，可以將浸漬的催化劑在200℃至500℃、300℃至400℃或約350℃的溫度煅燒任選1至12小時例如2至10小時、4至8小時或約6小時的時段。在一個實施方案中，如USPat.No.8,211,821中所描述的(通過引用將其全文併入本文)，使用草酸銨來促進溶解金屬前體中的至少一種，例如錫前體。在該方面，第一金屬前體任選包含貴金屬，例如銠、鈀、或鉑的草酸鹽，第二金屬前體任選包含草酸錫。另一活性金屬前體(如果需要)包含鉻、銅或錫的硝酸鹽、滷化物、乙酸鹽或草酸鹽。在該方面，可以在作為增溶劑的草酸銨存在下製備第二金屬前體的溶液，並且可以向其加入任選作為固體或單獨溶液的第一金屬前體。如果使用，可以將第三金屬前體與包含第一前體和草酸錫前體的溶液合併，或者可以在加入第一金屬前體之前將其與任選作為固體或單獨溶液的第二金屬前體合併。在其它實施方案中，酸例如乙酸、鹽酸或硝酸可以替代草酸銨來促進草酸錫的溶解。然後可以將所得混合金屬前體溶液加入到載體，任選改性載體，接著進行乾燥和煅燒以形成如上所述的最終催化劑組合物。用於本發明各個實施方案的具體前體可以寬泛地變動。合適的金屬前體可以包括例如金屬滷化物、胺增溶的金屬氫氧化物、金屬硝酸鹽或金屬草酸鹽。例如，鉑前體和鈀前體的合適化合物包括氯鉑酸、氯鉑酸銨、胺增溶的氫氧化鉑、硝酸鉑、四氨合硝酸鉑、氯化鉑、草酸鉑、硝酸鈀、四氨合硝酸鈀、氯化鈀、草酸鈀、氯化鈉鈀、氯化鈉鉑、硝酸鉑銨、Pt(NH3)4(NO4)2。通常，從經濟學和環境方面的觀點同時來看，優選鉑和鈀的可溶性化合物的水溶液。在一個實施方案中，貴金屬前體不是金屬滷化物並且基本上不含金屬滷化物，而在其它實施方案中，如上文描述，貴金屬前體是滷化物。催化劑使乙酸加氫的用途本發明催化劑的一個優點是該催化劑用於生產乙醇的穩定性或活性。因此，可認識到的是，本發明的催化劑完全能夠用於乙酸加氫的商業規模工業應用，特別是乙醇生產。特別地，能夠獲得這樣的穩定性程度，該穩定性程度使得催化劑活性可具有每100小時的催化劑使用小於6％，例如每100小時小於3％或每100小時小於1.5％的產率下降速率。優選地，一旦催化劑實現穩態狀態，就測定產率下降速率。在洗滌之後，完成催化劑的乾燥和煅燒，催化劑可以還原以便將其活化。還原在還原性氣體優選氫存在下進行。於初始環境溫度(其增至多達400℃)下將還原性氣體任選地連續地通過催化劑上。在一個實施方案中，在催化劑已加載於反應容器中之後進行還原，加氫於所述反應容器中進行。在一個實施方案中，本發明涉及通過在任意上述催化劑存在下將包含選自乙酸、乙酸乙酯和它們的混合物的化合物的原料加氫生產乙醇的方法。一個特別優選的反應是由乙酸製備乙醇。該加氫反應可以按如下表示:HOAc+2H2→EtOH+H2O在一些實施方案中，該催化劑可以稱作雙功能催化劑，其原因在於該催化劑有效催化乙酸加氫為乙醇以及乙酸乙酯向一種或多種產物、優選乙醇的轉化。有關本發明方法所使用的給進到反應器的原料、乙酸和氫氣可以衍生自任何合適的來源，包括天然氣、石油、煤、生物質等。作為實例，可以通過甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烷氧化、氧化發酵和厭氧發酵生產乙酸。適合於乙酸生產的甲醇羰基化方法描述於美國專利No.7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259和4,994,608中，它們的全部公開內容通過引用併入本文。任選地，可以將乙醇生產與這種甲醇羰基化方法進行整合。由於石油和天然氣價格波動，或多或少變得昂貴，所以由其它碳源生產乙酸和中間體例如甲醇和一氧化碳的方法已逐漸引起關注。特別地，當石油相對昂貴時，由衍生自較為可用的碳源的合成氣體(「合成氣」)生產乙酸可能變得有利。例如，美國專利No.6,232,352(通過引用將其全文併入本文)教導了改造甲醇裝置用以製造乙酸的方法。通過改造甲醇裝置，對於新的乙酸裝置，與CO產生有關的大量資金費用得到顯著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成氣從甲醇合成環路進行分流並供給到分離器單元以回收CO，然後將其用於生產乙酸。以類似方式，用於加氫步驟的氫氣可以由合成氣供給。在一些實施方案中，用於上述乙酸加氫方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成氣。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成氣。合成氣可以通過部分氧化重整或蒸汽重整形成，並且可以將一氧化碳從合成氣分離出。類似地，可以將用於乙酸加氫形成粗乙醇產物步驟的氫氣從合成氣分離出。進而，合成氣可以衍生自多種碳源。碳源例如可以選自天然氣、油、石油、煤、生物質和它們的組合。合成氣或氫氣還可以得自生物衍生的甲烷氣體，例如由垃圾填埋場廢物(landfillwaste)或農業廢物產生的生物衍生的甲烷氣體。生物質衍生的合成氣，與化石燃料比如煤或天然氣相比，具有可檢測的14C同位素含量。地球大氣中在恆定的新形成與恆定降解之間中達到平衡，從而地球上大氣中的碳中14C原子核的比例在長時間內是恆定的。活有機體中建立起與周圍大氣中相同的分布比n14C：n12C比，其在死亡時停止，並且14C分解的半衰期是約6000年。形成自生物質衍生的合成氣的甲醇、乙酸和/或乙醇會期望具有基本上類似活有機體的14C含量。例如，甲醇、乙酸和/或乙醇的14C:12C比可以是活有機體的14C：12C比的1/2至約1倍。在其它實施方案中，本文描述的合成氣、甲醇、乙酸和/或乙醇完全衍生自化石燃料，也即60,000多年前產生的碳源可以具有不可檢測的14C含量。在另一個實施方案中，用於加氫步驟的乙酸可以由生物質發酵形成。發酵方法優選利用產乙酸(acetogenic)方法或同型產乙酸的微生物使糖類發酵得到乙酸並產生很少(如果有的話)二氧化碳作為副產物。與通常具有約67％碳效率的常規酵母法相比，所述發酵方法的碳效率優選大於70％、大於80％或大於90％。任選地，發酵過程中使用的微生物為選自如下的屬：梭菌屬(Clostridium)、乳桿菌屬(Lactobacillus)、穆爾氏菌屬(Moorella)、熱厭氧桿菌屬(Thermoanaerobacter)、丙酸桿菌屬(Propionibacterium)、丙酸螺菌屬(Propionispera)、厭氧螺菌屬(Anaerobiospirillum)和擬桿菌屬(Bacteriodes)，特別是選自如下的物質：蟻酸醋酸梭菌(Clostridiumformicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridiumbutyricum)、熱醋穆爾氏菌(Moorellathermoacetica)、凱伍熱厭氧菌(Thermoanaerobacterkivui)、德氏乳桿菌(Lactobacillusdelbrukii)、產丙酸丙酸桿菌(Propionibacteriumacidipropionici)、棲樹丙酸螺菌(Propionisperaarboris)、產琥珀酸厭氧螺菌(Anaerobiospirillumsuccinicproducens)、嗜澱粉擬桿菌(Bacteriodesamylophilus)和棲瘤胃擬桿菌(Bacteriodesruminicola)。任選地，在該過程中，可以將全部或部分的來自生物質的未發酵殘餘物例如木脂體氣化以形成可用於本發明加氫步驟的氫氣。用於形成乙酸的示範性發酵過程公開於美國專利號6,509,180，和美國公開號2008/0193989和2009/0281354，通過援引將其整體併入本文。生物質的實例包括但不限於農業廢棄物、林業產品、草和其它纖維素材料、木材採伐剩餘物、軟木材碎片、硬木材碎片、樹枝、樹根、葉子、樹皮、鋸屑、不合格紙漿、玉米(corn)、玉米秸稈、麥秸稈、稻杆、甘蔗渣、軟枝草、芒草、動物糞便、市政垃圾、市政汙泥(municipalsewage)、商業廢物、葡萄皮渣、杏核殼、山核桃殼、椰殼、咖啡渣、草粒、乾草粒、木質顆粒、紙板、紙、塑料和布。又一生物質來源是黑液(blackliquor)，其是木質素殘餘物、半纖維素和無機化學品的水溶液。美國專利No.RE35,377(也通過引用將其併入本文)提供了一種通過使含碳材料例如油、煤、天然氣和生物質材料轉化生產甲醇的方法。該方法包括使固體和/或液體含碳材料加氫氣化以獲得工藝氣體，用另外的天然氣將該工藝氣體蒸汽熱解以形成合成氣。將該合成氣轉化為可以羰基化為乙酸的甲醇。該方法同樣產生如上述有關本發明所可使用的氫氣。美國專利No.5,821,111公開了一種將廢生物質通過氣化轉化為合成氣的方法，以及美國專利No.6,685,754公開了生產含氫氣體組合物例如包含氫氣和一氧化碳的合成氣的方法，通過引用將它們全文併入本文。給進到加氫反應器的乙酸還可以包含其它羧酸和酸酐，以及醛和/或酮例如乙醛和丙酮。優選地，原料包含乙酸和乙酸乙酯。合適的乙酸進料流包含一種或多種選自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯、乙縮醛、二乙醚和它們的混合物的化合物。在本發明的方法中還可以將這些其它化合物加氫。在一些實施方案中，在丙醇生產中羧酸例如丙酸或其醛的存在會是有益的。乙酸進料中還可以存在水。或者，可以直接從美國專利No.6,657,078(通過引用將其全文併入本文)中所描述的一類甲醇羰基化單元的閃蒸器取出蒸氣形式的乙酸作為粗產物。例如，可以將粗蒸氣產物直接給進到加氫反應器而不需要冷凝乙酸和輕餾分或者除去水，從而節省總體工藝費用。可以使乙酸在反應溫度下氣化，然後可以將氣化的乙酸隨同未稀釋狀態或用相對惰性的載氣例如氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳等稀釋的氫氣一起給進。為使反應在氣相中運行，應控制系統中的溫度使得其不下降到低於乙酸的露點。在一個實施方案中，可以在特定壓力下使乙酸在乙酸沸點氣化，然後可以將氣化的乙酸進一步加熱到反應器入口溫度。在另一個實施方案中，將乙酸在氣化前與其它氣體混合，接著將混合蒸氣一直加熱到反應器入口溫度。優選地，通過使氫氣和/或循環氣穿過處於或低於125℃的溫度下的乙酸而使乙酸轉變為蒸氣狀態，接著將合併的氣態料流加熱到反應器入口溫度。在一些實施方案中反應器可以包括使用固定床反應器或流化床反應器的各種構造。在本發明的許多實施方案中，可以使用「絕熱」反應器；即，具有很少或不需要穿過反應區的內部管道裝置(plumbing)來加入或除去熱。在其它實施方案中，可以使用徑向流動的一個反應器或多個反應器作為反應器，或者可以使用具有或不具有熱交換、急冷或引入另外進料的系列反應器。或者，可以使用配設有熱傳遞介質的殼管式反應器。在許多情形中，反應區可以容納在單個容器中或之間具有換熱器的系列容器中。在優選的實施方案中，催化劑在例如管道或導管形狀的固定床反應器中使用，其中典型地為蒸氣形式的反應物穿過或通過所述催化劑。可使用其它反應器，例如流化床或沸騰床反應器。在一些情形中，加氫催化劑可以與惰性材料結合使用以調節反應物料流通過催化劑床的壓降和反應物化合物與催化劑顆粒的接觸時間。在一些實施方案中，在同一反應器中或者在例如串聯的不同反應器中使用多個催化劑床。例如，在一個實施方案中，第一催化劑在第一催化劑級段中起到用於將羧酸例如乙酸加氫為其相應的醇例如乙醇的催化劑的作用，在第二級段中使用第二雙功能催化劑將未反應的乙酸轉化為乙醇以及將副產物酯例如乙酸乙酯轉化為另外的產物，優選轉化為乙醇。可以在這樣的反應系統的第一和/或第二級段中的任一個或其二者中使用本發明的催化劑。反應器中的加氫可以在液相或氣相中進行。優選地，在氣相中於如下條件下進行該反應。反應溫度可以為125℃至350℃，例如200℃至325℃、225℃至300℃或250℃至300℃。壓力可以為10kPa至3000kPa，例如50kPa至2300kPa或100kPa至2000kPa。可以將反應物以大於500hr-1，例如大於1000hr-1、大於2500hr-1或甚至大於5000hr-1的氣時空速(GHSV)給進到反應器。就範圍而言，GHSV可以為50hr-1至50,000hr-1，例如500hr-1至30,000hr-1、1000hr-1至10,000hr-1或1000hr-1至6500hr-1。任選在剛剛足以克服穿過催化床的壓降的壓力下以所選擇的GHSV進行加氫，儘管不限制使用較高的壓力，但應理解，在高的空速例如5000hr-1或6,500hr-1下可能經歷通過反應器床的相當大的壓降。雖然該反應每摩爾乙酸消耗2摩爾氫氣從而產生1摩爾乙醇，但進料流中氫氣與乙酸的實際摩爾比可以為約100:1至1:100，例如50:1至1:50、20:1至1:2或18:1至2:1。最優選地，氫氣與乙酸摩爾比大於2:1，例如大於4:1或大於8:1。對於混合原料，氫氣與乙酸乙酯的摩爾比可以大於5:1，例如大於10:1或大於15:1。接觸或停留時間也可以寬泛地變化，這些取決於如原料(乙酸和/或乙酸乙酯)的量、催化劑、反應器、溫度和壓力的變量。當使用除固定床外的催化劑系統時，典型的接觸時間為幾分之一秒到大於若干小時，至少對於氣相反應，優選的接觸時間為0.1至100秒，例如0.3至80秒或0.4至30秒。特別地，通過使用本發明的催化劑，乙酸和/或乙酸乙酯的加氫可以在反應器中獲得向乙醇的有利的轉化以及有利的選擇性和產率。出於本發明意圖，術語"轉化率"是指進料中乙酸或乙酸乙酯(無論指定哪個)分別轉化為並非乙酸或乙酸乙酯的化合物的量。轉化率以基於進料中乙酸或乙酸乙酯計的百分數表示。乙酸轉化率可以是至少20％，更優選至少60％，至少75％，至少80％，至少90％，至少95％或至少99％。在乙酸加氫期間，可以產生作為副產物的乙酸乙酯。在沒有從混合氣相反應物消耗任何乙酸乙酯的情況下，乙酸乙酯的轉化率可被認為是負的。本文描述的一些催化劑本質上是單功能的，並且有效地用於將乙酸轉化為乙醇，但是並不用於轉化乙酸乙酯。單功能催化劑的使用可以引起在系統中不希望的乙酸乙酯積累，尤其是對於採用含有乙酸乙酯的一個或多個至反應器的循環流的系統。然而，本發明的優選催化劑為多功能的，其原因在於它們有效催化乙酸向乙醇的轉化以及乙酸烷基酯例如乙酸乙酯向除乙酸烷基酯以外的一種或多種產物的轉化。多功能催化劑優選對以足夠大的速率消耗乙酸乙酯是有效的以便至少抵消乙酸乙酯產生的速率，從而獲得非負乙酸乙酯轉化率，即實現乙酸乙酯不淨增加。這樣的催化劑的使用可以例如產生有效地(effectively)為0％或大於0％的乙酸乙酯轉化率。在一些實施方案中，本發明催化劑有效地提供至少0％，例如至少5％，至少10％，至少15％，至少20％或至少35％的乙酸乙酯轉化率。在連續工藝中，在所述工藝達到平衡後，加入(例如再循環)到加氫反應器的乙酸乙酯和在粗產物中離開反應器的乙酸乙酯優選接近一定水平。催化乙酸乙酯以及乙酸轉化的多功能催化劑的使用致使較低量的乙酸乙酯被加入到反應器中並且產生相對單功能催化劑較少的乙酸乙酯。在優選實施方案中，在實現平衡後，混合進料和粗產物中乙酸乙酯的濃度小於40wt.％、小於25wt.％或小於15wt.％。在優選實施方案中，所述工藝形成包含乙醇和乙酸乙酯的粗產物，並且該粗產物具有0.1至40wt.％例如0.1至20wt.％或0.1至10wt.％的乙酸乙酯穩態濃度。雖然期望具有高的乙酸轉化率例如至少60％的催化劑，但是在一些實施方案中在乙醇的選擇性高時低的轉化率也可以接受。當然，應充分理解，在許多情形中，可通過適當的再循環料流或者使用較大的反應器來彌補轉化率，但卻較難於彌補差的選擇性。選擇性按基於轉化的乙酸和/或乙酸乙酯的摩爾百分數表示。應理解由乙酸和/或乙酸乙酯轉化的每種化合物具有獨立的選擇性並且該選擇性不依賴於轉化率。例如，如果所轉化的乙酸的60摩爾％轉化為乙醇，則乙醇選擇性為60％。就本發明而言，總選擇性是基於總的所轉化的乙酸和乙酸乙酯計。優選地，乙醇的總選擇性為至少60％，例如至少70％，至少80％，至少85％，或至少88％。該加氫過程的優選實施方案還具有對不期望的產物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低選擇性。對這些不期望的產物的選擇性優選小於4％，例如小於2％或小於1％。更優選地，這些不期望的產物以檢測不到的量存在。烷烴的形成可以是低的，理想地，穿過催化劑的乙酸小於2％、小於1％或小於0.5％轉化為烷烴，該烷烴除作為燃料外具有很小价值。如本文中所使用的術語「產率」是指加氫期間基於所用催化劑的千克計每小時所形成的規定產物例如乙醇的克數。優選的產率為每千克催化劑每小時至少100克乙醇，例如每千克催化劑每小時至少400克乙醇為或每千克催化劑每小時至少600克乙醇。就範圍而言，所述產率優選為每千克催化劑每小時100至3,000克乙醇，例如400至2,500克乙醇每千克催化劑每小時或600至2,000克乙醇每千克催化劑每小時。在本發明的各種實施方案中，由反應器產生的粗乙醇產物，在任何隨後處理例如純化和分離之前，將典型地包含未反應的乙酸、乙醇和水。在表1中提供了粗乙醇產物的示例性組成範圍。表1中所確定的「其它」可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烴和二氧化碳。在一個實施方案中，粗乙醇產物可以包含小於20wt.％，例如小於15wt.％、小於10wt.％或小於5wt.％的量的乙酸。就範圍而言，表1的乙酸濃度可以包含0.1wt.％至20wt.％，例如0.1wt.％至15wt.％、0.1至10wt.％或0.1wt.％至5wt.％。在具有較低乙酸量的實施方案中，乙酸的轉化率優選大於75％，例如大於85％或大於90％。此外，乙醇選擇性也優選是高的，大於75％，例如大於85％或大於90％。可以使用若干不同的技術從使用本發明催化劑時反應器產生的粗乙醇產物回收乙醇產物。乙醇產品可以是工業級乙醇，包含基於該乙醇產品總重量計75至96重量％乙醇，例如80至96重量％或85至96重量％乙醇。工業級乙醇可以具有小於12wt.％例如小於8wt.％或小於3wt.％的水的水濃度。在一些實施方案中，當進一步使用水分離時，乙醇產物優選含有大於96wt.％，例如大於98wt.％或大於99.5wt.％的量的乙醇。具有進一步水分離的乙醇產品優選包含小於3wt.％例如小於2wt.％或小於0.5wt.％的水。由本發明實施方案生產的成品乙醇組合物可以用於各種應用，包括燃料、溶劑、化學原料、藥物產品、清潔劑、消毒殺菌劑、氫轉化或消費。在燃料應用中，可以使該成品乙醇組合物與汽油調合用於機動車輛例如汽車、船隻和小型活塞發動機飛機。在非燃料應用中，該成品乙醇組合物可以用作化妝品和化妝品製劑的溶劑、清淨劑、消毒劑、塗料、油墨和藥品。該成品乙醇組合物還可以在藥用產品、食品製劑、染料、光化學和乳膠處理的製造過程中用作處理溶劑。該成品乙醇組合物還可以用作化學原料以製備其它化學品例如醋、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、乙烯、二醇醚、乙胺、乙苯、醛、丁二烯和高級醇，特別是丁醇。在乙酸乙酯的製備中，可以將該成品乙醇組合物用乙酸酯化。在另一個應用中，可以使該成品乙醇組合物脫水以生產乙烯。可使用任何已知的脫水催化劑，例如沸石催化劑或磷鎢酸催化劑，使乙醇脫水，所述脫水催化劑例如在共同未決美國公開No.2010/0030002和2010/0030001和WO2010146332中所描述，在此通過引用將它們的全部內容和公開內容併入本文。催化劑再生本發明催化劑是特別耐用的(robust)和具有長催化劑壽命。雖然如此，在長期使用的時間段內，本發明催化劑的活性還是可以逐漸降低。相應地，在本發明的又一實施方案中，本發明涉及用於再生廢加氫催化劑的方法，包括，在有效形成加氫產物和廢加氫催化劑的條件下，將加氫反應器中的羧酸和氫與加氫催化劑接觸；並且在大於200℃、任選300℃至600℃的溫度，在有效形成具有比廢加氫催化劑更高的催化活性的再生的加氫催化劑的條件下，用再生介質處理廢加氫催化劑，其中所述加氫催化劑包含在載體上的貴金屬和一種或多種活性金屬。在該上下文中，"廢(spent)"意指，與早先使用時間段的相同催化劑相比，具有降低的轉化率和/或降低的對希望產物例如乙醇的選擇性的催化劑，其中所述降低選擇性和/或轉化率不可通過增加反應器溫度多至設計限制來恢復。在又一實施方案中，本發明涉及用於再生廢催化劑的方法，包括(a)在有效形成加氫產物和廢加氫催化劑的條件下，將加氫反應器中的羧酸和氫與加氫催化劑接觸；和(b)在大於200℃、任選地300℃至600℃的溫度，在有效形成具有比廢加氫催化劑更高的催化活性的再生的加氫催化劑的條件下，用再生介質處理廢加氫催化劑，其中所述加氫催化劑包含在載體上的貴金屬和一種或多種活性金屬。處理可以在加氫反應器內或在加氫反應器外發生。例如，處理可以在再生單元中發生，其中所述方法還包括將廢加氫催化劑從加氫反應器引導至再生單元的步驟，以及將再生的加氫催化劑從再生單元引導至加氫反應器的步驟。再生介質可以取決於是否希望僅僅從催化劑"剝離(strip)"例如含碳物質，或者是否希望完全再生而變化。取決於廢催化劑的條件，再生介質可以選自蒸汽，氧(任選為空氣、稀釋的空氣或在再生處理期間任選具有可變O2/N2比的氧/氮混合物的形式)，或氫。優選，再生介質基本上不含羧酸反應物，任選地包含小於10wt.％羧酸，小於5wt.％羧酸，或小於1wt.％羧酸，例如乙酸。處理步驟可以例如在0.5至10巴，例如0.8至8巴或0.9至4巴的壓力發生。再生可以例如在10至200小時，例如20至150小時或50至100小時的時間段內發生。優選，處理步驟中所用的條件足以將所得再生的加氫催化劑的羧酸轉化率例如乙酸轉化率，和/或乙醇選擇性，相對於廢催化劑的轉化率和選擇性增加至少25％，例如至少50％或至少75％。在又一方面，廢催化劑具有相對新鮮催化劑降低或損失的乙醇選擇性，而再生的催化劑恢復損失的乙醇選擇性的至少25％，至少50％或至少75％。類似地，廢催化劑可以具有相對於新鮮催化劑降低或損失的乙酸轉化率，而再生的催化劑恢復損失的乙酸轉化率的至少25％，至少50％或至少75％。如果蒸汽被用作再生介質，可以希望的是將再生的加氫催化劑乾燥，隨後將再生的加氫催化劑用於主要的加氫工藝當中。任選地在10至350℃例如50至250℃、70至180℃或80至130℃的溫度，和任選地0.5至5巴例如0.8至2巴或0.9至1.5巴的絕對壓力，和任選地在10至50小時例如10至20小時的時間段內進行乾燥，如美國公開No.2011/0144398中所描述，通過援引將其全部併入本文。以下實施例描述本發明的催化劑和方法。實施例實施例1：Pt(1.09)Sn(1.2)/Co(2)WO3(12)/SiO2A.製備改性載體：Co(2)WO3(12)/SiO2催化劑製備方案的概要提供於圖1中。金屬浸漬溶液製備如下。首先，通過將5gCo(NO3)2·6H2O固體加入41gDI-H2O製備鈷鹽溶液。在Co鹽完全溶解之後，將7.15gAMT(偏鎢酸銨水合物)加至上述溶液。然後，在室溫下於400rpm攪拌混合物5分鐘。然後，將浸漬溶液加至在圓底燒瓶中的43gSiO2載體，以獲得在載體上的均勻分布。在加入金屬溶液之後，用80℃下的浴溫和72毫巴下的真空用旋蒸儀將物質抽空至幹1小時，隨後在120℃在循環空氣下乾燥12小時。在爐中進行煅燒，程序溫度是室溫至160℃，速率為3℃/min，在160℃保持2小時；在550℃保持6小時，採用自160℃的3℃/min升溫速率。B.改性載體的浸漬：Pt(1.09)Sn(1.2)/Co(2)WO3(12)/SiO2錫金屬溶液製備如下。首先，通過將0.36g(NH4)2C2O4·H2O固體加入6gDI-H2O來製備草酸銨溶液。在草酸銨通過加熱至60℃完全溶解之後，將0.21g草酸錫加至上述溶液。在該鹽完全溶解之後，將該溶液冷卻至室溫。通過將1.08gPtC2O4溶液(10.12wt.％)加至4gDI-H2O來製備Pt金屬溶液。將該溶液與錫溶液組合以製備浸漬溶液。然後，將浸漬溶液加至圓底燒瓶中的9.77g的改性二氧化矽載體，以獲得在載體上的均勻分布。在加入金屬溶液之後，用80℃下的浴溫和72毫巴下的真空用旋蒸儀將物質排空至幹2小時，隨後在120℃在循環空氣下乾燥12小時。在爐中進行煅燒，程序溫度是室溫至160℃，速率3℃/min，在160℃保持2小時；在350℃保持6小時，採用自160℃的3℃/min升溫速率。實施例2：Pt(1.09)Sn(1.2)/Co(5.3)WO3(12)/SiO2A.製備改性載體：Co(5.3)WO3(12)/SiO2金屬浸漬溶液製備如下。首先，通過將13.25gCo(NO3)2·6H2O固體加入37gDI-H2O製備鈷鹽溶液。在Co鹽完全溶解之後，將7.15gAMT加至上述溶液。然後，在室溫下於400rpm攪拌混合物5分鐘。然後，將浸漬溶液加至圓底燒瓶中的41.35gSiO2載體，以獲得在載體上的均勻分布。在加入金屬溶液之後，用80℃下的浴溫和72毫巴下的真空用旋蒸儀將物質排空至幹1小時，隨後在120℃在循環空氣下乾燥12小時。用與實施例1相同的溫度程序進行改性載體的煅燒。B.改性載體的浸漬：Pt(1.09)Sn(1.2)/Co(5.3)WO3(12)/SiO2通過將0.36g(NH4)2C2O4·H2O固體加入9gDI-H2O製備草酸銨溶液。在草酸銨通過加熱多至60℃完全溶解之後，將0.21g草酸錫加至上述溶液。在該鹽完全溶解之後，將該溶液冷卻至室溫。通過將1.08gPtC2O4溶液(10.12wt.％)加至4gDI-H2O來製備Pt金屬溶液。將該溶液與錫溶液組合以製備浸漬溶液。然後，將浸漬溶液加至圓底燒瓶中的9.77g改性二氧化矽載體，以獲得在載體上的均勻分布。在加入金屬溶液之後，用80℃下的浴溫和72毫巴下的真空用旋蒸儀將物質排空至幹2小時，隨後在120℃在循環空氣下乾燥12小時。用與實施例1相同的溫度程序進行煅燒。實施例3：Pt(1.09)Sn(2.5)/Co(7.5)WO3(12)/SiO2A.製備改性載體：Co(7.5)WO3(12)/SiO2通過將37.79gCo(NO3)2·6H2O固體加至70gDI-H2O製備鈷鹽溶液。在Co鹽完全溶解之後，將13.14gAMT加至上述溶液。然後，在室溫下於400rpm攪拌混合物5分鐘。然後，將浸漬溶液加至圓底燒瓶中的80.5gSiO2載體，以獲得在載體上的均勻分布。在加入金屬溶液之後，用80℃下的浴溫和72毫巴下的真空用旋蒸儀將物質排空至幹1小時，隨後在120℃在循環空氣下乾燥12小時。用與實施例1相同的溫度程序進行改性載體的煅燒。B.改性載體的浸漬：Pt(1.09)Sn(2.5)/Co(7.5)WO3(12)/SiO2通過將1.86g(NH4)2C2O4·H2O固體加入21.5gDI-H2O製備草酸銨溶液。在草酸銨通過加熱多至60℃完全溶解之後，將1.09g草酸錫加至上述溶液。在該鹽完全溶解之後，將該溶液冷卻至室溫。通過將2.7gPtC2O4溶液(10.12wt.％)加至10gD1-H20來製備Pt金屬溶液。將該溶液與錫溶液組合以製備浸漬溶液。然後，將浸漬溶液加至圓底燒瓶中的24.1g改性二氧化矽載體，以獲得在載體上的均勻分布。在加入金屬溶液之後，用80℃下的浴溫和72毫巴下的真空用旋蒸儀將物質排空至幹2小時，隨後在120℃在循環空氣下乾燥12小時。用與實施例1相同的溫度程序進行煅燒。實施例4：Pt(1.09)Sn(2)/Co(6.5)WO3(12)/SiO2A.製備改性載體：Co(6.5)WO3(12)/SiO2通過將32.75gCo(NO3)2·6H2O固體加入73gDI-H2O製備鈷鹽溶液。在Co鹽完全溶解之後，將13.14gAMT加至上述溶液。然後，在室溫下於400rpm攪拌混合物5分鐘。然後，將浸漬溶液加至圓底燒瓶中的81.5gSiO2載體，以獲得在載體上的均勻分布。在加入金屬溶液之後，用80℃下的浴溫和72毫巴下的真空用旋蒸儀將物質排空至幹1小時，隨後在120℃在循環空氣下乾燥12小時。用與實施例1相同的溫度程序進行改性載體的煅燒。B.改性載體的浸漬：Pt(1.09)Sn(2)/Co(6.5)WO3(12)/SiO2通過將1.49g(NH4)2C2O4·H2O固體加入21.5gDI-H2O製備草酸銨溶液。在草酸銨通過加熱多至60℃完全溶解之後，將0.87g草酸錫加至上述溶液。在該鹽完全溶解之後，將該溶液冷卻至室溫。通過將2.7gPtC2O4溶液(10.12wt.％)加至10gDI-H2O製備Pt金屬溶液。將該溶液與錫溶液組合以製備浸漬溶液。然後，將浸漬溶液加至圓底燒瓶中的24.23g改性二氧化矽載體，以獲得在載體上的均勻分布。在加入金屬溶液之後，用80℃下的浴溫和72毫巴下的真空用旋蒸儀將物質排空至幹2小時，隨後在120℃在循環空氣下乾燥12小時。用與實施例1相同的溫度程序進行煅燒。實施例5：Pt(1.09)Sn(2.5)/Co(7.5)WO3(12)/SiO2A.製備改性載體：Co(7.5)WO3(12)/SiO2通過將93.89gCo(NO3)2·6H2O固體加入137gDI-H2O製備鈷鹽溶液。在Co鹽完全溶解之後，將32.65gAMT加至上述溶液。然後，在室溫下於400rpm攪拌混合物5分鐘。然後，通過使用始潤(incipientwetness)技術將浸漬溶液加至圓底燒瓶中的200gSiO2載體，以獲得在載體上的均勻分布。在加入金屬溶液之後，用80℃下的浴溫和72毫巴下的真空用旋蒸儀將物質排空至幹1小時，隨後在120℃在循環空氣下乾燥5小時。用與實施例1相同的溫度程序進行改性載體的煅燒。B.改性載體的浸漬：Pt(1.09)Sn(2.5)/Co(7.5)WO3(12)/SiO2第一次浸漬：首先，通過將6.53g(NH4)2C2O4·H2O固體加入78.75gDI-H2O製備草酸銨溶液。在草酸銨通過加熱多至60℃完全溶解之後，將3.89g草酸錫加至上述溶液。在該鹽完全溶解之後，將該溶液冷卻至室溫。通過將9.43gPtC2O4溶液(10.12wt.％)加至33.01gDI-H2O製備Pt金屬溶液。將該溶液與錫溶液組合以製備浸漬溶液。然後，通過使用始潤技術將浸漬溶液加至圓底燒瓶中的168.7g改性二氧化矽載體，以獲得在載體上的均勻分布。在加入金屬溶液之後，用80℃下的浴溫和72毫巴下的真空用旋蒸儀將物質排空至幹2小時，隨後在120℃在循環空氣下乾燥5小時。第二次浸漬：重複第一步但是替代地用24.26gDI-H2O來稀釋Pt草酸鹽，然後在120℃將其乾燥12小時。用與實施例1相同的溫度程序進行煅燒。實施例6：Pt(1.09)Sn(1.5)/Co(7)WO3(12)/SiO2A.製備改性載體：Co(7)WO3(12)/SiO2通過將35.27gCo(NO3)2·6H2O固體加入73gDI-H2O製備鈷鹽溶液。在Co鹽完全溶解之後，將13.14gAMT加至上述溶液。然後，在室溫下於400rpm攪拌混合物5分鐘。然後，通過使用始潤技術將浸漬溶液加至圓底燒瓶中的81gSiO2載體，以獲得在載體上的均勻分布。在加入金屬溶液之後，用80℃下的浴溫和72毫巴下的真空用旋蒸儀將物質排空至幹1小時，隨後在120℃在循環空氣下乾燥5小時。用與實施例1相同的溫度程序進行改性載體的煅燒。B.改性載體的浸漬：Pt(1.09)Sn(1.5)/Co(7)WO3(12)/SiO2第一次浸漬：首先，通過將0.23g(NH4)2C2O4·H2O固體加入4.6gDI-H2O製備草酸銨溶液。在草酸銨通過加熱多至60℃完全溶解之後，將0.13g草酸錫加至上述溶液。在該鹽完全溶解之後，將該溶液冷卻至室溫。通過將0.68gPtC2O4溶液(7.965wt.％)加至2gDI-H2O製備Pt金屬溶液。將該溶液與錫溶液組合以製備浸漬溶液。然後，通過使用始潤技術將浸漬溶液加至圓底燒瓶中的9.74g改性二氧化矽載體，以獲得在載體上的均勻分布。在加入金屬溶液之後，用80℃下的浴溫和72毫巴下的真空用旋蒸儀將物質排空至幹2小時，隨後在120℃在循環空氣下乾燥12小時。第二次浸漬：重複第一步但是替代地用1.4gDI-H2O來稀釋Pt草酸鹽，然後在120℃將其乾燥5小時。用與實施例1相同的溫度程序進行煅燒。實施例7：Pt(1.09)Sn(1.2)/Co(5.3)WO3(16)/SiO2A.製備改性載體：Co(5.3)WO3(16)/SiO2浸漬：金屬浸漬溶液製備如下。首先，通過將33.18gCo(NO3)2·6H2O固體加入71gDI-H2O製備鈷鹽溶液。在Co鹽完全溶解之後，通過將21.77gAMT加至上述溶液。然後，在室溫下於400rpm攪拌混合物5分鐘。然後，將浸漬溶液加至圓底燒瓶中的97.59gSiO2載體，以獲得在載體上的均勻分布。在加入金屬溶液之後，用80℃下的浴溫和72毫巴下的真空用旋蒸儀將物質排空至幹1小時，隨後在120℃在循環空氣下乾燥12小時。用與實施例1相同的溫度程序進行煅燒。B.改性載體的浸漬：Pt(1.09)Sn(1.2)/Co(5.3)WO3(16)/SiO2第一次浸漬：錫金屬溶液製備如下。首先，將0.2g(NH4)2C2O4·H2O固體加入6.3gDI-H2O製備草酸銨溶液。在草酸銨通過加熱多至60℃完全溶解之後，將0.11g草酸錫加至上述溶液。在該鹽完全溶解之後，將該溶液冷卻至室溫。Pt金屬溶液製備如下：通過將0.6843gPtC2O4溶液(7.965wt.％)加入上述錫溶液以製備浸漬溶液。然後，將浸漬溶液加至圓底燒瓶中的9.771g改性二氧化矽載體，以獲得在載體上的均勻分布。在加入金屬溶液之後，用80℃下的浴溫和72毫巴下的真空用旋蒸儀將物質排空至幹2小時，隨後在120℃在循環空氣下乾燥12小時。第二次浸漬：重複第一步但是替代地用5.7gDI-水來溶解草酸銨，然後在120℃將其乾燥5小時。用與實施例1相同的溫度程序進行煅燒。實施例8：Pt(1.09)Sn(1.8)/Co(6.5)WO3(16)/SiO2A.製備改性載體：Co(6.5)WO3(16)/SiO2浸漬：金屬浸漬溶液製備如下。首先，通過將40.69gCo(NO3)2·6H2O固體加入70gDI-H2O製備鈷鹽溶液。在Co鹽完全溶解之後，將21.77gAMT加至上述溶液。然後，在室溫下於400rpm攪拌混合物5分鐘。然後，將浸漬溶液加至圓底燒瓶中的96.1gSiO2載體，以獲得在載體上的均勻分布。在加入金屬溶液之後，用80℃下的浴溫和72毫巴下的真空用旋蒸儀將物質排空至幹1小時，隨後在120℃在循環空氣下乾燥12小時。用與實施例1相同的溫度程序進行煅燒。B.改性載體的浸漬：Pt(1.09)Sn(1.2)/Co(5.3)WO3(16)/SiO2第一次浸漬：錫金屬溶液製備如下。首先，通過將0.28g(NH4)2C2O4·H2O固體加入6.3gDI-H2O製備草酸銨溶液。在草酸銨通過加熱多至60℃完全溶解之後，將0.16g草酸錫加至上述溶液。在該鹽完全溶解之後，將該溶液冷卻至室溫。Pt金屬溶液製備如下：通過將0.6843gPtC2O4溶液(7.965wt.％)加入上述錫溶液以製備浸漬溶液。然後，將浸漬溶液加至圓底燒瓶中的9.711g改性二氧化矽載體，以獲得在載體上的均勻分布。在加入金屬溶液之後，用80℃下的浴溫和72毫巴下的真空用旋蒸儀將物質排空至幹2小時，隨後在120℃在循環空氣下乾燥12小時。第二次浸漬：重複第一步但是替代地用5.7gDI-水來溶解草酸銨，然後在120℃將其5小時。用與實施例1相同的溫度程序進行煅燒。實施例9：Pt(1.09)Sn(1.2)/Co(7.5)WO3(16)/SiO2A.製備改性載體：Co(7.5)WO3(16)/SiO2浸漬：金屬浸漬溶液製備如下。首先，通過將46.95gCo(NO3)2·6H2O固體加入70gDI-H2O製備鈷鹽溶液。在Co鹽完全溶解之後，將21.77gAMT加至上述溶液。然後，在室溫下於400rpm攪拌混合物5分鐘。然後，將浸漬溶液加至圓底燒瓶中的94.86gSiO2載體，以獲得在載體上的均勻分布。在加入金屬溶液之後，用80℃下的浴溫和72毫巴下的真空用旋蒸儀將物質排空至幹1小時，隨後在120℃在循環空氣下乾燥12小時。用與實施例1相同的溫度程序進行煅燒。B.改性載體的浸漬：Pt(1.09)Sn(1.2)/Co(7.5)WO3(16)/SiO2第一次浸漬：錫金屬溶液製備如下。首先，通過將0.2g(NH4)2C2O4·H2O固體加入6.3gDI-H2O製備草酸銨溶液。在草酸銨通過加熱多至60℃完全溶解之後，將0.11g草酸錫加至上述溶液。在該鹽完全溶解之後，將該溶液冷卻至室溫。Pt金屬溶液製備如下：通過將0.6843gPtC2O4溶液(7.965wt.％)加入上述錫溶液以製備浸漬溶液。然後，將浸漬溶液加至圓底燒瓶中的9.771g改性二氧化矽載體，以獲得在載體上的均勻分布。在加入金屬溶液之後，用80℃下的浴溫和72毫巴下的真空用旋蒸儀將物質排空至幹2小時，隨後在120℃在循環空氣下乾燥12小時。第二次浸漬：重複第一步但是替代地用5.7gDI-水來溶解草酸銨，然後在120℃將其5小時。用與實施例1相同的溫度程序進行煅燒。實施例10：性能測試將實施例1-9的催化劑加至使用下述操作條件之一的試驗設備當中。反應器系統和催化測試條件。試驗單元包括四個獨立的管式固定床反應器系統，其具有共同的溫控、壓力和氣體和液體進料。反應器由3/8英寸(0.95cm)316SS管道製成，並且長度為121/8英寸(30.8cm)。氣化器由3/8英寸(0.95cm)316SS管道製成，並且長度為123/8英寸(31.45cm)。反應器、氣化器和它們各自的流出物轉移管線是電熱的(加熱帶)。反應器流出物被導通至冷卻的水冷凝器和氣液分離罐。自動收集冷凝液體，然後視需要人工從氣液分離罐排出。未冷凝的氣體通過人工背壓調節器(BPR)，然後通過水洗滌，並通氣至通風櫥。對於各實施例，將10ml催化劑(3mm丸)加載入反應器中。反應器入口和出口均用玻璃珠(3mm)填充以形成固定床。對於催化劑篩選使用下述操作條件：T＝275℃，P＝300psig(2068kPag)，[進料]＝0.138ml/min(泵速率)，和[H2]＝513sccm，氣時空速(GHSV)＝3367小時-1。用於測試的混合的進料組合物是69.92wt.％乙酸，20.72wt.％乙酸乙酯，5.7wt.％乙醇，2.45wt.％乙縮醛，0.65wt.％水，和0.55wt.％乙醛。粗產物通過配有火焰離子化檢測器的氣相色譜(AgilentGCModel6850)加以分析。除水外的液體產物流出物的GC分析結果提供於下表2中。丙酮以小於0.1wt.％的濃度檢測到。然後計算催化劑性能結果，並提供於下表3中。實施例3的EtOAc轉化率是2.93％，實施例5的EtOAc轉化率是2.9％，實施例8的EtOAc轉化率是0.59％，而實施例9的EtOAc轉化率是5.3％。這展示改善的多功能催化劑，其可以有利地提供乙酸的高轉化率和轉化乙酸乙酯的能力。XRD表徵來自實施例1-6的催化劑也通過X射線衍射(XRD)加以表徵。樣品的XRD圖譜用RigakuD/MaxUltimaII粉末X射線衍射儀獲得，採用CuKa輻射。X射線管於40kV和40mA進行操作。兩種催化劑的XRD的主要相均鑑定為含有作為主要相的單斜CoWO4(鎢酸鈷)(ICSD-15851)。實施例1、2、3、6、7、8和9的催化劑的XRD圖譜示於圖2。實施例6的X射線衍射圖譜基本上如表4所示：實施例6的催化劑包含單斜鎢酸鈷，其中所述催化劑具有X射線衍射圖譜，其中在2θ＝10°以上存在局部最大值，其在下述各位置具有特徵的半峰全寬：13.48至13.88的2θ值；15.11至15.87的2θ值；18.55至19.33的2θ值；23.2至24.28的2θ值；24.15至24.97的2θ值；27.34至28.02的2θ值；28.48至28.78的2θ值；30.17至30.99的2θ值；30.94至31.78的2θ值；32.33至33.05的2θ值；35.80至36.84的2θ值；38.04至38.84的2θ值；40.79至41.77的2θ值；43.71至44.85的2θ值；45.46至45.96的2θ值；47.65至48.13的2θ值；48.45至48.93的2θ值；50.21至50.83的2θ值；51.50至52.38的2θ值；53.53至54.47的2θ值；61.30至62.10的2θ值；64.37至65.71的2θ值；68.07至69.25的2θ值；和71.21至72.27的2θ值。雖然詳細描述了本發明，但在本發明的精神和範圍內的各種修改對於本領域技術人員而言將是顯而易見的。通過引用將上文論述的所有出版物和參考文獻併入本文。此外，應理解引述的本發明的各個方面以及多個實施方案和多個特徵的各個部分可以部分或全部地進行組合或者互換。在前述各個實施方案的描述中，如本領域技術人員所可認識到的，引用另一個實施方案的實施方案可以與其它實施方案適當地組合。此外，本領域技術人員將認識到前述描述僅僅是舉例方式，並且不意欲限制本發明。