一種混合離子電池氟磷酸釩鈉正極材料的製備方法
2023-10-18 02:47:49
專利名稱：一種混合離子電池氟磷酸釩鈉正極材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及材料化學領域及高能電池材料技術領域，特別涉及一種混合離子電池氟磷酸釩鈉[Na3V2(PO4)2F3]正極材料的製備方法。
背景技術：
鋰離子電池具有體積小、質量輕、比容量大、循環壽命長、自放電小、無記憶效應等優點已得到廣泛應用，並向著安全、高容量和長壽命的目標穩步發展。電池中正極活性材料的研究和開發應用，在國內外研究相當活躍，並已取得很大進展，但仍然存在許多問題制約離子電池的使用規模。離子電池的使用和研究現在以磷酸體系過渡金屬材料為主，但同時也存在許多問題鋰離子電池存在低溫析鋰現象，易產生安全隱患；電導率較低，不適宜大倍率電流進行充放；振實密度較低，材料體積大；鋰離子容易燒結，造成材料的不穩定。此外，較高的電極材料成本也制約了鋰離子電池的廣泛使用。鈉離子電池材料成本卻相對較低，不容易出現離子燒結，但鈉離子電池的可逆比容量和循環過程中的容量保持率都比鋰離子電池要低。因此，可以通過合成鈉離子材料作正極，在半電池充放電過程中形成混合離子正極材料，提高鈉離子嵌入/脫出可逆性，延長電池壽命，改善離子電池的缺陷。研究發現，氟磷酸體系過渡金屬材料具有一種不同於磷酸體系的晶格結構，提供離子傳導的二維通道，利於放電穩定性和容量的提升。氟磷酸體系混合離子正極材料在 J. Baker等人的文章中被提出並成功合成，採用高溫固相合成法，得到了用於混合離子電池正極材料的 LiVPO4F[Solid State Ionics, 6 (2006) 54]和 NaVPO4F[Electrochemical and Solid-State Letters，6 (2003) 34]，分別有大約 140 mAh/g 禾口 82 mAh/g 的首次放電容量，放電平臺大約在3. 7V-4. OV之間，其優越的電化學性能體現了氟磷酸體系材料的研究價值和使用前景。Jiang Tao等人則以NH4VO3, NaF, NH4H2PO4和檸檬酸為原料，通過二次煅燒的高溫固相法得到了 [Na3V2 (PO4)2F3]正極材料[Journal of Alloys and Compounds, 478 (2009) 604]，在0. IC充放電倍率下可逆循環容量為117 mAh/g，並具有良好的容量保持率。但其原料成本高，在製備過程中因NH分解放出大量氣體，產品的粒徑分布範圍難以控制，生產應用也必然受到限制。
發明內容
本發明的目的是提供一種通過使用廉價易得的原料，簡便的工藝合成高性能的氟磷酸釩鈉正極材料。本發明一種正極材料氟磷酸釩鈉的製備方法，包括以下步驟1)混料研磨以三價或五價釩氧化物、磷酸二氫銨、氟化鈉和還原劑碳源為原料， 使V P F摩爾比為2 (1.9 2. 3) 3，V與還原劑碳源中C摩爾比為1 1 2， 最後稱取以上原料總重3 5%的碳源作為導電劑，充分研磨得到前軀體混合物粉末；2)預煅燒在氮氣或惰性氣體或還原性氣體保護氛圍下，以每分鐘3 5°C的升溫速度將前軀體混合物粉末在300°C 400°C下煅燒6 10h，自然冷卻至室溫，取出後再次研磨均勻；3) 二次煅燒將經過2)步二次研磨的混合物粉末在氮氣或惰性氣體或還原性氣體保護氛圍下，以每分鐘3 5°C的升溫速度在550 750°C下煅燒6 10h，隨爐溫自然冷卻至室溫，即得氟磷酸釩鈉正極材料。本發明的還原劑碳源可選自乙炔黑、導電碳黑、葡萄糖、蔗糖、果糖中的任一種；上述作為導電劑的碳源為乙炔黑、導電碳黑、碳納米管、石墨烯、葡萄糖、蔗糖、果糖中的任一種；上述導電碳黑可以為Super Li導電碳黑。本發明的三價釩氧化物優選為三氧化二釩，五價釩氧化物優選為五氧化二釩。本發明的優選方案在於2)步中預煅燒溫度為330 370°C ；最優為350°C。本發明的優選方案在於3)步中二次煅燒溫度為600 700°C，最優選為700°C。本發明的優選方案還在於將3)步得到的氟磷酸釩鈉正極材料(固態粉體)進一步提純，即在去離子水中洗滌2 5次，除去可溶雜質，抽濾後將氟磷酸釩鈉固體材料在 IOO0C -120°c真空乾燥箱中乾燥5 10h，即可得到純度較高的氟磷酸釩鈉正極材料。所述惰性氣體為氬氣，還原性氣體為氫氣或一氧化碳或兩者混合物。本發明通過碳熱還原的方式，將廉價易得的三價或五價釩氧化物、氟化鈉、磷酸二氫銨和碳源經過研磨得到分散均勻的前軀體粉末；通過預煅燒得到熔融鹽與碳源的混合體，並去除其中的水分、氨等，待前軀體溫度降至室溫後，再次研磨進行二次煅燒。由於碳熱還原過程中會產生富餘碳源，並且煅燒主要原料為釩的氧化物，因此經過二次煅燒後即可得到形貌可控並且具有良好碳包覆的材料。本發明具有如下顯著特點1)本發明採用價格低廉的高價釩氧化物為主要原料，通過研磨獲得混合均勻，形貌和顆粒粒徑可控的前軀體。該工藝操作簡單，成本低，產品粒徑、形貌容易控制，具有較高的產業化前景。2)本發明採用碳熱還原的方式，直接將一定質量(3 5%總重)的導電劑加入前軀體中，與原料同時研磨而與前軀體均勻混合，利於在短時間內低溫煅燒得到結晶性能較好、具有優良碳包覆的材料。該操作易於控制和實現，製備周期短，規模化生產可行性大。3)本發明方法得到的氟磷酸釩鈉正極材料，經過去離子水洗滌的簡單工藝即可提高其純度，改善了材料的電化學性能，經濟成本低。本發明採用碳熱還原法製備氟磷酸釩鈉，前軀體與導電劑乙炔黑混合均勻，在較短時間內二次煅燒後形成了具有良好碳包覆和良好晶體結構的材料，經過簡單的去離子水清洗，顯著提高了材料的電化學性能。綜上所述，本發明以廉價易得的五價釩氧化物或三價釩氧化物為主要原料，如五氧化二釩、三氧化二釩，通過碳熱還原的方式和簡潔的合成工藝，在550 750°C下得到了氟磷酸釩鈉正極材料，並表現出了良好的電化學性能，特別是經過後續去離子水洗滌處理， 電化學性能可得到了顯著提高。
圖1 二次煅燒合成的氟磷酸釩鈉XRD ；圖2 不同溫度下合成的氟磷酸釩鈉的首次充放電曲線；
圖3 不同倍率下氟磷酸釩鈉的放電容量曲線；圖4 水洗前後氟磷酸釩鈉的放電容量曲線；
具體實施例方式以下通過實施例旨在對本發明作說明而不是對本發明的進一步限定。實施例1首先準確稱取總重為2. 5g的原料和0. 125g的導電劑乙炔黑，作為導電劑的乙炔黑為原料總重的5%，置於研缽中充分研磨2. 5h，得到混合均勻的前軀體。其中原料部分包括 0.567g NaF、0.802g V205、1. 025g NH4H2PO4 和 0. 106g 還原劑乙炔黑(V P F 摩爾比約為2 2 3)。將研磨充分的前驅體粉末置於管式爐內，在氬氣保護氛圍下，以；TC/min 的升溫速度逐漸升溫至350°C，並在該溫度下保溫8h，自然冷卻後得到固態混合物。將固態粉末完全轉移至研缽並再次充分研磨後，以3°C /min的升溫速度達到設定溫度。在550 750°C範圍內進行煅燒，氬氣氣氛中保溫8h後，自然冷卻，得氟磷酸釩鈉。700°C下合成材料 XRD如圖1所示，表明了該溫度下即得到了良好的Na3V2 (PO4) 2F3晶體，摻有微量Na3V2 (PO4) 2 和V2O3雜質。在去離子水中將得到的氟磷酸釩鈉粉體洗滌3次，抽濾，110°C真空乾燥8h， 得純度較高的氟磷酸釩鈉正極材料。將製備的氟磷酸釩鈉目標材料、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)粘結劑按一定質量的比例(8 1 1)充分混合均勻，塗於鋁箔上，用油壓機在20kPa的壓力下壓成厚度均勻的正極膜，並在真空乾燥箱中80 110°C下乾燥24h消除水分。以金屬鋰片為負極，電解液為 ImoVLLiPF6 的 EC DMC EMC/1 1 1 (w/w)混合溶液，水分含量小於 9. 34X l(T6g/ L，游離酸HF含量小於2. 55X10_6g/L。在惰性氣體手套箱(UNILAB MBRAUN德國產)內組裝扣式半電池，手套箱作業系統為高純Ar氣氛，水與氧的含量均小於1 X 10_6g/L，組裝好的模擬電池在室溫下靜置3 5min後，進行測試。不同溫度下合成的目標材料按照相同的方法組裝成電池，在1. 6 4. 2V充放電電壓範圍和15 μ A/cm2的電流密度下進行測試，其首次充放電容量如圖2所示，表明700°C煅燒下製備的目標材料性能最好，容量可達188mAh/ g，平臺電壓穩定在3. 8V。在0. 1C，0. 2C，0. 5C，IC不同倍率下充放電21個循環後，並繼續以 0. IC的倍率進行16次充放電循環測試，其循環性能曲線如圖3所示。經過37次不同倍率下的充放電循環，平均放電容量由125mAh/g衰減到了 121mAh/g，容量保持率為96.8%，表現出了優良的電化學穩定性和循環的可逆性。700°C煅燒下製備的目標材料經過去離子水洗滌烘乾後，在上述相同操作組裝為電池，並在0. IC充放電倍率下進行測試，其放電容量曲線如圖4所示。從圖4可知，材料在經過去離子水洗滌前後，放電容量由131mAh/g提高到了 188mAh/g，在3. 8V放電平臺的容量增加了約20mAh/g，證實了該材料可以經過去離子水洗滌提高電化學性能。實施例2準確稱取總重為2. 5g的原料和0. 125g的導電劑乙炔黑，作為導電劑的乙炔黑為原料總重的5%，置於研缽中充分研磨2. 5h，得到混合均勻的前軀體。其中原料部分包括 0. 567g NaF、0. 802g V205、1. 128g NH4H2PO4 和 0. 106g 還原劑乙炔黑(V P F 摩爾比約為 2 2.2 3)。將研磨充分的前驅體粉末置於管式爐內，在氬氣保護氛圍下，以；TC/min的升溫速度逐漸升溫至350°C，並在該溫度下保溫8h，自然冷卻後得到固態混合物。將固態粉末完全轉移至研缽並再次充分研磨，以3°C /min的升溫速度在550 750°C下進行煅燒，在氬氣氣氛中保溫8h後，隨爐自然冷卻而得到氟磷酸釩鈉。其它步驟同實施例1。實施例3準確稱取總重為2. 5g的原料和0. 075g的導電劑乙炔黑，作為導電劑的乙炔黑為原料總重的3%，置於研缽中充分研磨2. 5h，得到混合均勻的前軀體。其中原料部分包括 0. 567g NaF、0. 802g V205、1. 025g NH4H2PO4 和 0. 106g 還原劑乙炔黑(V P F 摩爾比約為 2:2: 3)。將研磨充分的前驅體粉末置於管式爐內，在氬氣保護氛圍下，以；TC/min的升溫速度逐漸升溫至350°C，並在該溫度下保溫8h，自然冷卻後得到固態混合物。將固態粉末完全轉移至研缽並再次充分研磨，以3°C /min的升溫速度在550 750°C下進行煅燒，在氬氣氣氛中保溫8h後，隨爐自然冷卻而得到氟磷酸釩鈉。其它步驟同實施例1。實施例4準確稱取總重為2. 5g的原料和0. 125g的導電劑乙炔黑，作為導電劑的乙炔黑為原料總重的5%，置於研缽中充分研磨2. 5h，得到混合均勻的前軀體。其中原料部分包括 0. 567g NaF、0. 802g V205、1. 025g NH4H2PO4 和 0. 106g 還原劑乙炔黑(V P F 摩爾比約為 2:2: 3)。將研磨充分的前驅體粉末置於管式爐內，在氬氣保護氛圍下，以；TC/min的升溫速度逐漸升溫至350°C，並在該溫度下保溫6h，自然冷卻後得到固態混合物。將固態粉末完全轉移至研缽並再次充分研磨，以3°C /min的升溫速度在550 750°C下進行煅燒，在氬氣氣氛中保溫6h後，隨爐自然冷卻而得到氟磷酸釩鈉。其它步驟同實施例1。
權利要求
1.一種混合離子電池氟磷酸釩鈉正極材料的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟1)混料研磨以三價或五價釩氧化物、磷酸二氫銨、氟化鈉和還原劑碳源為原料，其中 V P F摩爾比為2 1.9 2. 3 3，V與還原劑碳源中C的摩爾比為1 1 2，再稱取佔原料總重3 5%的碳源作為導電劑，通過混合研磨，得到前軀體混合物；2)預煅燒在氮氣或惰性氣體或還原性氣體保護氛圍下，以每分鐘3 5°C的升溫速度，將前軀體混合物在300°C -400°C下預煅燒6 10h，冷卻至室溫後，取出再次研磨均勻；3)二次煅燒將經過2)步二次研磨的混合物在氮氣氛圍，或惰性氣體或還原性氣體保護氛圍下，以每分鐘3 5°C的升溫速度在550 750°C下二次煅燒6 10h，自然冷卻至室溫，即得氟磷酸釩鈉正極材料。
2.如權利要求1所述製備方法，其特徵在於，將3)步得到的氟磷酸釩鈉正極材料進一步提純，即在去離子水中洗滌2 5次，抽濾後在100°C _120°C下真空乾燥5 10h。
3.如權利要求1所述製備方法，其特徵在於，所述還原劑碳源為乙炔黑、導電碳黑、葡萄糖、蔗糖、果糖中的任一種；所述作為導電劑的碳源為乙炔黑、導電碳黑、碳納米管、石墨烯、葡萄糖、蔗糖、果糖中的任一種。
4.如權利要求1-3任一項所述製備方法，其特徵在於，所述預煅燒的溫度為330 370 "C。
5.如權利要求4所述製備方法，其特徵在於，所述預煅燒的溫度為350°C。
6.如權利要求1-3任一項所述製備方法，其特徵在於，所述二次煅燒的溫度為600 700 "C。
7.如權利要求5所述製備方法，其特徵在於，所述二次煅燒的溫度為700°C。
8.如權利要求1-3任一項所述製備方法，其特徵在於，所述惰性氣體為氬氣；還原性氣體為氫氣或一氧化碳或兩者混合物。
全文摘要
一種混合離子電池氟磷酸釩鈉正極材料的製備方法，包括如下步驟1)混料研磨以三價或五價釩氧化物、磷酸二氫銨、氟化鈉和還原劑碳源為原料，其中V∶P∶F摩爾比為2∶1.9～2.3∶3，V與還原劑碳源中C的摩爾比為1∶1～2，再稱取佔原料總重3～5％的碳源作為導電劑，通過混合研磨，得到前軀體混合物；2)預煅燒在惰性氣體保護下，以每分鐘3～5℃的升溫速度，將前軀體混合物在300℃-400℃下預煅燒6～10h，冷卻至室溫後，取出進行第二次研磨；3)二次煅燒將經過2)步研磨的混合物在惰性氣體保護下，以每分鐘3～5℃的升溫速度在550～750℃下二次煅燒6～10h，自然冷卻至室溫，即得氟磷酸釩鈉正極材料。本發明得到了氟磷酸釩鈉正極材料具有表現出了良好的電化學性能，電化學性能得到了顯著提高。
文檔編號H01M4/58GK102306771SQ20111023590
公開日2012年1月4日 申請日期2011年8月17日 優先權日2011年8月17日
發明者馮秋菊, 劉素琴, 宋維鑫, 塗飛躍, 黃承煥 申請人:中南大學