脂肪酸甲酯加氫催化劑製造方法及該催化劑載體製備方法

2023-10-18 03:05:44

專利名稱：脂肪酸甲酯加氫催化劑製造方法及該催化劑載體製備方法
技術領域：
本發明涉及一種食品工業用加氫催化劑及其載體的製造方法。
銅鎳二元催化劑的製備，一般是把銅鎳活性組分負載在一種載體上。載體的作用是對活性組分起著間隔、分散作用，並賦予催化劑基本的宏觀物性，包括孔結構，孔徑分布，比表面積等，影響著催化劑的活性和選擇性。國內外銅鎳二元催化劑載體多為硅藻土，也有使用SiO2的，但一般都不直接製備，而是使用成品品SiO2。硅藻土屬天然物質，機械強度差，易粉化，影響催化劑的過濾分離，而且不同批次、不同產地的硅藻土在化學組成和物理性質上存在著差異。同樣，不同廠家、不同條件下生產的SiO2，粒度分布、孔結構、孔徑分布等物性也不完全相同。另外，在利用載體製備銅鎳二元催化劑時，活性組分的負載及後處理等工藝條件和技術，也會影響活性組分與載體之間的相互作用、活性組分的晶體結構、活性組分微晶的粒徑分布、活性中心的密度分布，因而直接影響催化劑的微觀結構和宏觀性質，影響催化劑的活性、選擇性，影響催化劑製備的重複性、應用的穩定性，影響銅在加氫產物中的殘存量和氫化油脂的品質。但國內外文獻對用於脂肪酸甲酯和非食用油脂加氫的銅鎳二元催化劑載體的製備技術、活性組分的負載技術以及製備條件對銅在加氫產物中殘存量的影響，均未見報導。
本發明的技術方案是1、一種用作脂肪酸甲酯雙鍵加氫銅鎳二元催化劑載體的SiO2的製備方法，其步驟如下a、將732陽離子交換樹脂用鹽酸浸泡6-12h，再用蒸餾水洗滌後裝入離子交換柱；將除雜後的水玻璃按照1∶2-5(V/V)比例稀釋後過柱，調節流速，得到pH值為3-5的SiO2溶膠；
b、用除雜後未過柱的水玻璃調由a所得SiO2溶膠的pH值至6-7，靜置20-60min，SiO2溶膠轉變為凝膠；c、將b所得SiO2凝膠抽濾除去大部分水後，用少量無水乙醇淋洗，在90-150℃空氣流中烘乾，研磨，過80-100目篩，再放入乾燥箱中80-120℃下活化1-3h，即製得具有固定物性參數的SiO2。
用上述方法製得的SiO2具有固定的物性參數粒度分布為0.1-0.5μm，XRD圖在2θ為20°左右有一個寬化的衍射峰，BET比表面積為400-600m2/g。孔結構為兩端都開放的管狀毛細孔，最可幾孔徑分布為10-40nm。
脂肪酸甲酯雙鍵加氫銅鎳二元催化劑製造方法，以NiSO4·7H2O、CuSO4·5H2O和Na2CO3為原料，其特徵在於a、將NiSO4·7H2O、CuSO4·5H2O按照Cu∶Ni(w/w)＝1∶2-4的比例共同溶入水中，配成NiSO4和CuSO4的混合溶液；將Na2CO3另溶入水中，配成Na2CO3溶液，兩種溶液要求等體積，然後分別裝入並流反應器；b、將用前述方法製備的載體SiO2加入盛有少許水的容器中，恆溫在60-90℃，置於並流反應器下方，攪拌令SiO2懸浮；c、開啟並流反應器，使NiSO4、CuSO4混合溶液和Na2CO3溶液同時緩慢注入含有SiO2的容器中，注入完畢，攪拌20-80min，陳化6-12h，抽濾，用60-90℃水洗滌，0.1M BaCl2檢驗，無白色沉澱生成，洗淨SO42-用少量無水乙醇淋洗後，在90-150℃空氣流中烘乾，研磨、過篩，在300-600℃下焙燒3-8h，自然冷卻，即製得脂肪酸甲酯雙鍵加氫銅鎳二元催化劑。
在上述脂肪酸甲酯雙鍵加氫銅鎳二元催化劑製造方法中，所用Cu和Ni總量與SiO2的比例為，(Cu+Ni)∶SiO2＝2-4∶1-3。
在上述脂肪酸甲酯雙鍵加氫銅鎳二元催化劑製造方法中，所用銅鎳比為Cu∶Ni(w/w)＝1∶2-4。
與現有技術相比，本發明的優點在於
1、SiO2載體具有固定的物性參數，高的機械強度和均勻的粒度分布，以該SiO2為載體的本項發明的催化劑製造技術具有很好的重複性，催化劑性能具有很好的穩定性，容易過濾分離，不需高溫還原而直接使用，成本低，有利於工業化生產。
2、催化劑具有較高的比表面積，適宜於脂肪酸甲酯和油脂分子進行加氫反應的孔結構和孔徑分布，活性組分微晶粒徑分布、活性中心密度分布均勻，催化劑活性好。氫化產品碘值可從100以上降低到1以下。
3、本發明催化劑可以有效地減少Cu在加氫產物中的殘存，提高產品的質量和檔次。
2、脂肪酸甲酯加氫催化劑的製造NiSO4·7H2O 16g，CuSO4·5H2O 5g，無水Na2CO315g，將NiSO4·7H2O、CuSO4·5H2O共同溶入200-300ml水中，配成NiSO4、CuSO4的混合溶液；Na2CO3另溶入200-300ml水中，配成Na2CO3溶液；兩種溶液要求等體積，然後分別裝入並流反應器；取本發明製備的載體SiO22g，加入盛有少許水的容器中，恆溫在60-90℃，置於並流反應器下方，攪拌令SiO2懸浮；開啟並流反應器，使NiSO4、CuSO4混合溶液和Na2CO3溶液同時緩慢注入含有SiO2的容器中，注入完畢，攪拌20-80min；將上述過程得到的混合物陳化6-12h，抽濾，用60-90℃去離子水洗滌，0.1M BaCl2檢驗，無白色沉澱生成，洗淨SO42-。用少量無水乙醇淋洗後，在90-150℃空氣流中烘乾，研磨、過篩。在馬福爐中300-500℃下焙燒3-8h，自然冷卻，即製得Cu-Ni/SiO2二元催化劑，可直接用於脂肪酸甲酯和非食用油脂加氫。
3、加氫反應400g脂肪酸甲酯(碘值126，酸價6)、0.2-1.0g Cu-Ni/SiO2催化劑一併加入2L反應釜，抽氣或用氫氣置換出釜中空氣後，充入0.1-0.8Mpa氫氣。溫度設定在130-160℃，攪拌速率設定在600-1000r/min。升到設定溫度後，氫氣壓力開始下降，催化劑開始還原，接著加氫反應進行，不斷調節氫氣壓力，使其恆定。反應60-120min，冷卻後取出，濾去催化劑。用IUPAC-AOAC Wijs方法分析產物碘值在1以下，用原子分光光度法分析痕量Cu。
權利要求
1.一種用作脂肪酸甲酯加氫催化劑載體的SiO2的製備方法，其特徵在於a、將732陽離子交換樹脂用鹽酸浸泡6-12h，再用蒸餾水洗滌後裝入離子交換柱；將除雜後的水玻璃按照1∶2-5(V/V)比例稀釋後過柱，調節流速，得到pH值為3-5的SiO2溶膠；b、用除雜後未過柱的水玻璃調由a所得SiO2溶膠的pH值至6-7，靜置20-60min，SiO2溶膠轉變為凝膠；c、將b所得SiO2凝膠抽濾除去大部分水後，用少量無水乙醇淋洗，在90-150℃空氣流中烘乾，研磨，過80-100目篩，再放入乾燥箱中80-120℃下活化1-3h，即製得具有固定物性參數的SiO2。
2.依照權利要求1所述的一種用作脂肪酸甲酯雙鍵加氫銅鎳二元催化劑載體的SiO2的製備方法，其特徵在於所製得的SiO2的物性參數為粒度分布為0.1-0.5μm，XRD圖在2θ為20°左右有一個寬化的衍射峰，BET比表面積為400-600m2/g。孔結構為兩端都開放的管狀毛細孔，最可幾孔徑分布為10-40nm。
3.脂肪酸甲酯加氫催化劑製造方法，以NiSO4·7H2O、CuSO4·5H2O和Na2CO3為原料，其特徵在於a、將NiSO4·7H2O、CuSO4·5H2O按照Cu∶Ni(w/w)＝1∶2-4的比例共同溶入水中，配成NiSO4和CuSO4的混合溶液；將Na2CO3另溶入水中，配成Na2CO3溶液，兩種溶液要求等體積，然後分別裝入並流反應器；b、將權利要求1中製備SiO2加入盛有少許水的容器中，恆溫在60-90℃，置於並流反應器下方，攪拌令SiO2懸浮；c、開啟並流反應器，使NiSO4、CuSO4混合溶液和Na2CO3溶液同時緩慢注入含有SiO2的容器中，注入完畢，攪拌20-80min，陳化6-12h，抽濾，用60-90℃水洗滌，0.1M BaCl2檢驗，無白色沉澱生成，洗淨SO42-；用少量無水乙醇淋洗後，在90-150℃空氣流中烘乾，研磨、過篩，在300-600℃下焙燒3-8h，自然冷卻，即製得脂肪酸甲酯雙鍵加氫銅鎳二元催化劑。
4.依照權利要求3所述的脂肪酸甲酯雙鍵加氫銅鎳二元催化劑製造方法，其特徵在於所用Cu和Ni總量與SiO2的比例為(Cu+Ni)∶SiO2＝2-4∶1-3。
5.依照權利要求3和4所述的脂肪酸甲酯雙鍵加氫銅鎳二元催化劑製造方法，其特徵在於銅鎳比為Cu∶Ni(w/w)＝1∶2-4。
全文摘要
本發明提供了一種用於脂肪酸甲酯和非食用油脂加氫的銅鎳二元催化劑的製造方法，其中包括載體SiO
文檔編號B01J32/00GK1467035SQ0310652
公開日2004年1月14日 申請日期2003年2月26日 優先權日2003年2月26日
發明者劉壽長, 李利民 申請人:鄭州大學