氬氣的提純方法及提純裝置的製作方法

2023-10-17 10:53:39

專利名稱：氬氣的提純方法及提純裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及對作為雜質至少含有氧、氫、一氧化碳和氮的氬氣進行回收並提純的方法及裝置。
背景技術：
在例如矽單晶提拉爐、陶瓷燒結爐、煉鋼用真空脫氣設備、太陽能電池用矽等離子體熔化裝置、多晶矽鑄造爐這類設備中，氬氣被用作爐內氣氛氣體等。為了再利用而從這類設備回收的氬氣因混入氫、一氧化碳、二氧化碳、空氣等而純度下降。因此，為了提高所回收的氬氣的純度，實施使雜質被吸附劑吸附的處理。還有，為了高效地進行這種雜質吸附，提出了使雜質中的氧與可燃成分進行反應來作為吸附處理的前處理的技術方案(參見專利文獻1、2)。
在專利文獻I所公開的方法中，將氬氣中的氧量調節至比使氫、一氧化碳等可燃成分完全燃燒所需的化學計量學量僅僅稍少一些，然後，使用使氫與氧的反應優先於一氧化碳與氧的反應的鈀或金作為催化劑，使氬氣中的氧與一氧化碳、氫等進行反應，由此以僅殘留一氧化碳的狀態生成二氧化碳和水。接著，在常溫下使氬氣中所含的二氧化碳和水被吸附劑吸附，之後在-10°C -50°c的溫度下使氬氣中所含的一氧化碳和氮被吸附劑吸附。
在專利文獻2所公開的方法中，使氬氣中的氧量為足以使氫、一氧化碳等可燃成分完全燃燒的量，接著，使用鈀系催化劑使氬氣中的氧與一氧化碳、氫等進行反應，由此以殘留氧的狀態生成二氧化碳和水。然後，在常溫下使氬氣中所含的二氧化碳和水被吸附劑吸附，之後在_170°C左右的溫度下使氬氣中所含的氧和氮被吸附劑吸附。
在專利文獻3所公開的方法中，使用精餾塔減少了氬氣中包含的氧之後，在氬氣中加入氫或一氧化碳使該添加量過量於其與氧反應所需的化學計量學量。用含鈀或釕的鉬族金屬催化劑使所添加的氫或一氧化碳與氧反應，生成水及二氧化碳。通過吸附除去該生成的水及二氧化碳，用精餾塔除去殘存的氫或一氧化碳。
專利文獻I :日本專利第3496079號公報
專利文獻2 日本專利第3737900號公報
專利文獻3 日本專利特開平5-262506號公報發明內容
專利文獻I記載的方法中，以鈀或金作為催化劑，使氬氣中的氧與一氧化碳、氫等反應。為了完成該反應必需使反應溫度達到約250°C以上，因此能量消耗增加。此外，常溫下使二氧化碳和水被吸附劑吸附後，在-10°C -50°C下使一氧化碳和氮被吸附劑吸附。在使於該低溫下吸附了一氧化碳和氮的吸附劑再生時，一氧化碳與氮相比需要更多的能量以使其從吸附劑脫附，因此在工業領域並不有利。
專利文獻2記載的方法中，使用鈀系催化劑使氬氣中的氧與一氧化碳、氫等反應。 為了完成該反應必需使反應溫度達到約250°C以上，因此能量消耗增加。此外，通過使氬氣中作為雜質含有的氧的量為足以使氫、一氧化碳等完全燃燒的量，以殘留氧的狀態生成二氧化碳和水。但是，為了吸附氧必需使吸附時的溫度降至_170°C左右。也就是說，由於在吸附處理的前處理階段中殘留氧，因此吸附處理時的冷卻能量增大，存在提純負荷變大的問題。
專利文獻3記載的方法中，用精餾塔除去了相較於與氧進行反應所需的化學計量學量過量添加的氫或一氧化碳。因此，存在設備成本增加的問題。此外，記載了使用釕催化劑作為使氫或一氧化碳與氧反應時的催化劑，但未記載使用了釕催化劑的具體實施例。即， 由於未對鈀催化劑等其它的鉬族金屬催化劑和釕催化劑加以區別而是並列記載，因此從專利文獻3無法確認到使用釕催化劑能夠起到特別的作用效果。
本發明的目的是提供能夠解決上述現有技術的問題的氬氣的提純方法及提純裝置。
本發明是基於使氬氣中的雜質反應時相較於使用釕催化劑以外的鉬族催化劑的情況、使用釕催化劑時可降低反應溫度這一發現而完成的發明。
S卩，本發明的方法是對至少含有氧、氫、一氧化碳和氮作為雜質的氬氣進行提純的方法，其特徵在於，判斷上述氬氣中的氧量是否超過與所述氬氣中的氫及一氧化碳的全部進行反應所需的氧的設定量，在上述氬氣中的氧量在所述設定量以下時，添加氧以使該氧量超過所述設定量，然後使用第I催化劑使上述氬氣中的一氧化碳及氫與氧進行反應，以殘留氧的狀態生成二氧化碳和水，然後添加一氧化碳以使上述氬氣中的一氧化碳量超過與殘留的全部氧進行反應所需的一氧化碳的設定量，然後通過使用第2催化劑使上述氬氣中的氧與一氧化碳進行反應，以殘留一氧化碳的狀態生成二氧化碳，然後使上述氬氣中至少一氧化碳、二氧化碳、水和氮通過變壓吸附法(日文圧力7 ^ 7吸著法)被吸附劑吸附， 上述第I催化劑和第2催化劑中的至少一方為釕催化劑，使用上述釕催化劑時的反應溫度在200°C以下。
通過本發明，用第I催化劑使氬氣中的氧與一氧化碳及氫反應時，以殘留氧的狀態生成二氧化碳和水。然後，用第2催化劑使殘留氧與添加的一氧化碳反應，以殘留一氧化碳的狀態生成二氧化碳。第I催化劑和第2催化劑中的至少一方為釕催化劑，通過將使用釕催化劑時的反應溫度設定在200°C以下，可減少能量消耗。通過將使用了該釕催化劑的反應溫度設定在150°C以下，可有效地抑制由一氧化碳和水蒸氣生成氫和二氧化碳的水氣轉移反應(日文水性力' 7 7卜反応)，更進一步減少能耗。為了更有效地抑制水氣轉移反應並減少能耗，優選將使用了該釕催化劑的反應溫度設定在100°C以下。為了完成使用釕催化劑的反應，優選將反應溫度設定在70°C以上。藉此，不再生成氫，可使氬氣的主要雜質為一氧化碳、二氧化碳、水及氮。作為該主要雜質的一氧化碳、二氧化碳、水及氮可通過變壓吸附法被吸附劑吸附而從氬氣中除去。藉此，可防止通過吸附處理不易除去的氫在氬氣中的殘留，所以能夠高純度地提純氬氣，且可降低能耗。
本發明中，作為用於上述變壓吸附法的上述吸附劑，優選使用CaA型沸石。由此， 通過常溫下的變壓吸附法可有效地使一氧化碳被吸附劑吸附。
或者，在本發明中，作為用於上述變壓吸附法的上述吸附劑，優選使用活性氧化鋁和X型沸石。由於使用活性氧化鋁作為吸附劑可進行水分和二氧化碳的吸附和脫附，因此能夠提高X型沸石對一氧化碳及氮的吸附效果。也就是說，二氧化碳從X型沸石的脫附較4為困難，使X型沸石的吸附效果降低。如果為提高吸附效果而增加填充在PSA單元中的X 型沸石，則升壓用壓縮機等的能力也必需增大，因此存在PSA單元變得大型而效率降低的問題。對此，通過用活性氧化鋁來吸附二氧化碳，可提高X型沸石的吸附效果。藉此，由於能夠提高通過變壓吸附法進行的一氧化碳和氮的吸附效果，因此可在不使用TSA單元的前提下以低能量、高純度對氬氣進行提純。
此時，如果活性氧化鋁相對於X型沸石的重量比較小，則氮的吸附透過時間變短， 如果該重量比較大，則吸附透過時間變長。優選的是，將上述活性氧化鋁和上述X型沸石配置成層狀，且上述活性氧化鋁和上述X型沸石的重量比為5/95 30/70。作為活性氧化鋁， 是作為脫溼用而使用的活性氧化鋁，因此優選比表面積在270m2/g以上的活性氧化鋁。作為X型沸石，可使用例如Li-X型、Ca-X型，優選Li-X型。
本發明中，在通過上述變壓吸附法進行吸附之後，優選使上述氬氣中的氮通過-10°c -50°c下的變溫吸附法被吸附劑吸附。雖然氬氣中的氮濃度也可僅通過由變壓吸附法進行的吸附來降低，但通過並用由變溫吸附法進行的吸附可減輕用於實施變壓吸附法的PSA單元的負荷，能夠與提純前的氬氣中雜質濃度的變化相對應地切實除去雜質。由此，可進一步提高提純後的氬氣純度。而且，能夠在由變溫吸附法進行的吸附處理的前處理階段從氬氣中除去氧，因此可減少由變溫吸附法進行的吸附處理時的冷卻能量。再者，無需使一氧化碳從變溫吸附法中使用的吸附劑脫附，能夠降低吸附劑的再生所需的能量。
本發明裝置是對至少含有氧、氫、一氧化碳和氮作為雜質的氬氣進行提純的裝置， 其特徵在於，該裝置具備導入上述氬氣的第I反應器、能夠在導入上述第I反應器的氬氣中添加氧的氧供給器、導入從上述第I反應器流出的氬氣的第2反應器、能夠在導入上述第2 反應器的氬氣中添加一氧化碳的一氧化碳供給器、和導入從上述第2反應器流出的氬氣的吸附裝置，上述第I反應器中收納有使所述氬氣中的一氧化碳及氫與氧進行反應的第I催化劑，上述第2反應器中收納有使上述氬氣中的氧與一氧化碳進行反應的第2催化劑，上述第I催化劑和上述第2催化劑中的至少一方為釕催化劑，上述吸附裝置具有使上述氬氣中至少一氧化碳、二氧化碳、水和氮通過變壓吸附法而吸附的PSA單元。
上述吸附裝置還優選具有使從上述PSA單元流出的上述氬氣中的氮通過-10°c -50°c下的變溫吸附法而吸附的TSA單元。
通過採用本發明裝置可實施本發明方法。
本發明能夠提供通過利用催化反應的前處理將氬氣中的雜質改性為易於吸附除去的化合物而減輕其後的吸附處理的負荷、用低成本和低能耗以高純度對回收的氬氣進行提純的方法及裝置。


圖I為本發明實施方式
圖2為本發明實施方式
圖3為本發明實施方式
圖4為本發明實施方式
符號說明
a…提純裝置，3…第I .度調節裝置，8…吸附裝置，10…PSA單元，20"* TSA單元具體實施方式
圖I所示的實施方式I的氬氣提純裝置a將從例如多晶矽鑄造爐這類的氬氣供給源I供給的使用過的氬氣回收並提純使之能夠再利用。提純裝置a具備加熱器2、第I 反應器3、第I濃度調節裝置4、第2反應器5、第2濃度調節裝置6、冷卻器7及吸附裝置8。
從供給源I供給的提純前的氬氣經未圖示的過濾器等除塵，經由鼓風機等送氣裝置(省略圖示)被導入加熱器2。提純前的氬氣中包含的雜質至少為氧、氫、一氧化碳和氮， 也可以含有二氧化碳、烴、水等其它雜質。對於提純前的氬氣中的雜質濃度沒有特別的限定，例如為5摩爾ppm 40000摩爾ppm左右。加熱器2的氬氣的加熱溫度根據第I反應器3中使用的催化劑的種類而有所不同，第I反應器3中使用釕催化劑時加熱溫度在200°C 以下。
經加熱器2加熱的氬氣被導入第I反應器3。判斷導入第I反應器3的氬氣中的氧量是否超過與氬氣中的氫及一氧化碳的全部進行反應所需的氧的設定量。在本實施方式中，該氧的設定量為與該氬氣中的氫及一氧化碳的全部進行反應所需的氧的化學計量學量。
氬氣中的氫及一氧化碳與氧進行反應而生成水和二氧化碳的反應式如下所示。
H2+l/202 — H2O
C0+l/202 — CO2
在該場合下，可根據氬氣中的氧摩爾濃度是否超過與氫摩爾濃度的1/2和一氧化碳摩爾濃度的1/2的總和相等的值，來判斷氬氣中的氧量是否超過上述化學計量學量。即， 氧的設定量為氬氣中的氧摩爾濃度達到一氧化碳摩爾濃度和氫摩爾濃度之和的1/2的量。
該氧的設定量非必需是上述化學計量學量，也可在上述化學計量學量以上。例如， 為上述化學計量學量的1.05以上時，可使氬氣中的氧切實地與氫及一氧化碳進行反應，如果在2. 0倍以下，則可防止氧濃度升高到所需值以上。
在氬氣中的氧量在上述設定值以下的場合下，在氬氣中添加氧以使該氧量超過上述設定量。在氬氣中的氧量超過上述設定值的場合下則不必進行氧的添加。也就是說，本實施方式的提純裝置a在氬氣中的氧量超過上述設定值時直接對該氬氣進行提純，而在該氧量在上述設定值以下時對添加了氧以使該氧量超過該設定值的氬氣進行提純。
本實施方式中，作為氧供給器使用了第I濃度調節裝置4。即，第I濃度調節裝置4 在導入第I反應器3的氬氣中的氧摩爾濃度在一氧化碳摩爾濃度和氫摩爾濃度之和的1/2 以下時添加氧而將該氧摩爾濃度設定為超過1/2的值。第I濃度調節裝置4包括濃度測定器4a、氧供給源4b、氧量調節器4c及控制器4d。濃度測定器4a測定導入第I反應器3的氬氣中的氧摩爾濃度、一氧化碳摩爾濃度及氫摩爾濃度，將該測定信號送至控制器4d。控制器4d在所測定的氧摩爾濃度為一氧化碳摩爾濃度和氫摩爾濃度之和的1/2以下時將與達到超過1/2的值所必需的氧量相對應的控制信號送至氧量調節器4c。氧量調節器4c對從氧供給源4b至第I反應器3的流路進行開度調整以供給與控制信號相對應的量的氧。無需添加氧時，關閉從氧供給源4b至第I反應器3的流路。藉此，氬氣中的氧摩爾濃度被設定為超過一氧化碳摩爾濃度和氫摩爾濃度之和的1/2的值。通過第I濃度調節裝置4進行的氧添加，氬氣中的氧摩爾濃度較好是達到一氧化碳摩爾濃度和氫摩爾濃度之和的0. 525 倍 0. 550倍，可通過達到0. 525倍以上來切實地減少一氧化碳和氫，達到0. 550倍以下時氧濃度不會升高到所需值以上。
氧供給器並不限定為第I濃度調節裝置4，只要能夠在導入第I反應器3的氬氣中添加氧即可。例如可使用具備流量控制閥的高壓氧容器作為氧供給器，可以與向第I反應器3的氬氣導入流量相對應的流量添加氧。此時，優選在供給氧之前，設置用於對導入第I 反應器3的氬氣進行取樣的取樣管線(sampling line)，在該取樣管線上設置氧分析儀(例如，美國通用電氣傳感與檢測科技有限公司(GE七 > > 夕4 7 夕'> 3 > f夕7 口 I一 7 f A <社)制ZRE)， 並在從第I反應器3流出後導入第2反應器5之前的氬氣的取樣管線上設置氧分析儀。由此，通過連續監測氬氣中的雜質組成，可更為切實地添加稍過量的氧。
從多晶矽鑄造爐等回收的氬氣含有作為可燃成分的烴，但其摩爾濃度通常在氫和一氧化碳的合計摩爾濃度的1/100以下。因此，通常如果按照略微超過一氧化碳摩爾濃度和氫摩爾濃度之和的1/2的值來設定氧摩爾濃度，則能夠以氧殘留的狀態生成二氧化碳和水。另外，即使有微量的烴殘留，也能夠容易地通過變壓吸附法吸附除去。所以，無需為了烴來特地調整氧濃度。
第I反應器3中收納有使氬氣中的氫及一氧化碳與氧反應的第I催化劑。藉此， 在第I反應器3內氬氣中的氧與一氧化碳及氫反應，以氧殘留的狀態生成二氧化碳和水。 本實施方式中，第I反應器3中收納有負載於氧化鋁等的釕催化劑作為第I催化劑。作為後述的第2催化劑使用釕催化劑的情況下，可使用釕催化劑以外的催化劑作為第I催化劑， 例如可使用鈀催化劑或鉬催化劑作為第I催化劑。作為第I催化劑使用釕催化劑時，相較於釕催化劑以外的鉬族催化劑可降低反應溫度，可使反應溫度為200°C以下。第I反應器 3中，為了抑制一氧化碳與水蒸氣反應而生成氫和二氧化碳的水氣轉移反應，較好是使用釕催化劑作為第I催化劑，將一氧化碳及氫和氧的反應溫度定在150°C以下，更好是在100°C 以下。從完成使用釕催化劑的反應的角度考慮，反應溫度優選在70°C以上。
從第I反應器3流出的氬氣被導入第2反應器5。通過一氧化碳供給器一氧化碳被添加到導入第2反應器5的氬氣中，使得被導入第2反應器5的氬氣的一氧化碳量超過與在第I反應器3中的反應後殘留的全部的氧進行反應所需的一氧化碳的設定量。
在本實施方式中，使該一氧化碳的設定量為與該氬氣中的全部氧進行反應所需的一氧化碳的化學計量學量。在該場合下，通過使氬氣中的一氧化碳摩爾濃度超過在第I反應器3出口處測得的氧摩爾濃度的2倍，則氬氣中的一氧化碳量超過上述化學計量學量。 即，本實施方式的一氧化碳的設定量被定為氬氣的一氧化碳摩爾濃度為氧摩爾濃度的2 倍。
該一氧化碳的設定量非必需是上述化學計量學量，也可在上述化學計量學量以上。例如，通過使一氧化碳的設定量為上述化學計量學量的I. 05倍以上，可使氬氣中的一氧化碳切實地與殘留氧進行反應，如果一氧化碳的設定量在上述化學計量學量的2. 0倍以下，則可防止一氧化碳濃度升高到所需值以上。
本實施方式中使用第2濃度調節裝置6作為一氧化碳供給器。即，第2濃度調節裝置6在導入第2反應器5的IS氣中添加一氧化碳而將IS氣中的一氧化碳摩爾濃度設定為超過氧摩爾濃度2倍的值。第2濃度調節裝置6包括濃度測定器6a、一氧化碳供給源6b、 一氧化碳量調節器6c及控制器6d。濃度測定器6a測定導入第2反應器5的氬氣中的氧摩爾濃度和一氧化碳摩爾濃度，將該測定信號送至控制器6d。控制器6d將與所測定的一氧化碳摩爾濃度達到超過氧摩爾濃度2倍的值時所必需的一氧化碳量相對應的控制信號送至一氧化碳量調節器6c。一氧化碳量調節器6c對從一氧化碳供給源6b至第2反應器5 的流路進行開度調整以供給與控制信號相對應的量的一氧化碳。藉此，氬氣中的一氧化碳摩爾濃度被設定為超過氧摩爾濃度的2倍的值。通過利用第2濃度調節裝置6進行的一氧化碳的添加，氬氣中的一氧化碳摩爾濃度較好是達到氧摩爾濃度的2. I倍 2. 2倍的值，可通過達到2. I倍以上來可切實地減少氧，達到2. 2倍以下時一氧化碳濃度不會升高到所需值以上。
一氧化碳供給器並不限定為第2濃度調節裝置6，只要能夠在導入第2反應器5的氬氣中添加一氧化碳即可。作為一氧化碳供給器，例如可採用具有流量控制閥的高壓一氧化碳容器，可以按照和向第2反應器5導入的氬氣流量相對應的流量來添加一氧化碳。此時，優選在供給該一氧化碳之前，設置用於對導入第2反應器5的氬氣進行取樣的取樣管線，在該取樣管線上設置氧分析儀和一氧化碳分析儀，並在從第2反應器5流出後導入吸附裝置8之前的氬氣的取樣管線上設置一氧化碳分析儀。由此，通過連續監測氬氣中的雜質組成，可更為切實地添加稍過量的一氧化碳。
第2反應器5中收納有使氬氣中的一氧化碳與氧進行反應的第2催化劑。藉此, 在第2反應器5內氬氣中的氧與一氧化碳反應而以殘留一氧化碳的狀態生成二氧化碳。本實施方式中，在第2反應器5中收納有負載於氧化鋁等的釕催化劑作為第2催化劑。作為上述第I催化劑使用釕催化劑時，作為第2催化劑可使用釕催化劑以外的催化劑，例如可使用鈀催化劑作為第2催化劑。S卩，第I催化劑和第2催化劑中的至少一方為釕催化劑即可。作為第2催化劑使用釕催化劑時，相較於釕催化劑以外的鉬族催化劑更能夠降低反應溫度，可使反應溫度為200°C以下。第2反應器5中，為了抑制一氧化碳與水蒸氣反應而生成氫和二氧化碳的水氣轉移反應，較好是使用釕催化劑作為第2催化劑，將氧和一氧化碳的反應溫度定在150°C以下，更好是在100°C以下。從完成使用釕催化劑的反應的角度考慮，反應溫度優選在70°C以上。
從第2反應器5流出的氬氣由冷卻器7來冷卻後到達吸附裝置8。本實施方式的吸附裝置8包括通過常溫下的變壓吸附法進行氬氣中的雜質吸附的PSA單元10，以及通過-10°C _50°C下的變溫吸附法進行氬氣中的雜質吸附的TSA單元20。PSA單元10經由冷卻器7與第2反應器5連接，以使從第2反應器5流出的氬氣中的至少一氧化碳、二氧化碳、水及氮通過變壓吸附法被吸附劑吸附。藉此，在第I反應器3中生成的二氧化碳和水、 及在第2反應器5中生成的二氧化碳和殘留的一氧化碳、連同提純前的氬氣中從一開始就含有的氮一起在PSA單元中被吸附劑吸附。
PSA單元10可以使用公知的裝置。例如，圖2所示的PSA單元10是4塔式，具有對從第2反應器5流出的氬氣進行壓縮的壓縮機12和第I 第4的4個吸附塔13，在各吸附塔13中填充有吸附劑。該吸附劑採用適合於一氧化碳、二氧化碳、水和氮的吸附的吸附劑。各吸附塔13中可層疊填充多種吸附劑。例如，用於脫水的活性氧化鋁、主要用於二氧化碳的吸附的碳類吸附劑、用於脫水和二氧化碳的吸附的活性氧化鋁、主要用於一氧化碳和氮的吸附的沸石類催化劑，可將上述多種吸附劑層疊填充於各吸附塔13。沸石類催化劑和其它催化劑可以層疊2層也可交替層疊3層以上。作為沸石類催化劑，優選一氧化碳及氮的吸附效果好的沸石分子篩，特好為CaA型或LiX型的沸石。此外，從減少TSA單元20中的變溫吸附法的氮吸附負擔的角度考慮，優選在吸附塔13中填充LiX型吸附劑，在PSA單元10中高效地吸附雜質中的一部分氮。
壓縮機12經由切換閥13b與各吸附塔13的入口 13a相連。
吸附塔13的入口 13a分別經由切換閥13e及消聲器13f被連接到大氣中。
吸附塔13的出口 13k分別經由切換閥131與流出配管13m相連、經由切換閥13n 與升壓配管13o相連、並經由切換閥13p與均壓 清洗出口側配管13q相連、經由切換閥 13r與均壓 清洗入口側配管13s相連。
流出配管13m經由壓力調節閥13t與TSA單元20相連，導入TSA單元20的氬氣的壓力被調節至一定。
升壓配管13o經由流量控制閥13u、流量指示調節計13v與流出配管13m相連，通過升壓配管13o中的流量被調節至一定來防止導入TSA單元20的氬氣的流量變化。
均壓 清洗出口側配管13q和均壓 清洗入口側配管13s經由一對連接配管13w 互相連接，切換閥13x被設置於各連接配管13w。
PSA單元10的第I 第4吸附塔13各自依次進行吸附工序、減壓I工序(清洗氣體輸出工序)、減壓II工序(均壓氣體輸出工序)、脫附工序、清洗工序(清洗氣體輸入工序)、升壓I工序(均壓氣體輸入工序)、升壓II工序。以第I吸附塔13為基準對各工序進行以下說明。
S卩，在第I吸附塔13中，僅打開切換閥13b和切換閥131，從第2反應器5供給的氬氣從壓縮機12經由切換閥13b被導入第I吸附塔13。藉此，在第I吸附塔13中進行使導入的氬氣中至少一氧化碳、二氧化碳、水分及氮被吸附劑吸附的吸附工序，雜質含有率得到了減少的氬氣從第I吸附塔13經由流出配管13m被送至TSA單元20。此時，被送至流出配管13m的氬氣的一部分經由升壓配管130、流量控制閥13u被送至其它的吸附塔(本實施方式中為第2吸附塔13)，在第2吸附塔13中進行升壓II工序。
接著，關閉第I吸附塔13的切換閥13b、131，打開切換閥13p，打開其它吸附塔(本實施方式中為第4吸附塔13)的切換閥13r，打開切換閥13x中的I個。藉此，第I吸附塔 13上部的雜質含有率較少的氬氣經由均壓 清洗入口側配管13s被送至第4吸附塔13，在第I吸附塔13中進行減壓I工序。此時，打開第4吸附塔13的切換閥13e，進行清洗工序。
接著，在打開第I吸附塔13的切換閥13p和第4吸附塔13的切換閥13r的狀態下，關閉第4吸附塔13的切換閥13e。藉此，在第4吸附塔13進行實施氣體回收的減壓II 工序，直至第I吸附塔13和第4吸附塔13的內部壓力達到均一或基本均一。此時，切換閥 13x可以根據情況2個都打開。
然後，打開第I吸附塔13的切換閥13e，關閉切換閥13p，藉此進行使雜質從吸附劑脫附的脫附工序，雜質與氣體一起經由消音器13f釋放到大氣中。
接著，打開第I吸附塔13的切換閥13r，關閉吸附工序呈結束狀態的第2吸附塔13 的切換閥13b、131，打開切換閥13p。藉此，第2吸附塔13上部的雜質含有率較少的氬氣經由均壓 清洗入口側配管13s被送至第I吸附塔13，在第I吸附塔13中進行清洗工序。在第I吸附塔13中被用於清洗工序的氣體經由切換閥13e、消音器13f被釋放到大氣中。此時，在第2吸附塔13中進行減壓I工序。
接著，在打開第2吸附塔13的切換閥13p和第I吸附塔13的切換閥13r的狀態下關閉第I吸附塔13的切換閥13e，藉此進行升壓I工序。此時，切換閥13x可以根據情況 2個都打開。
之後，關閉第I吸附塔13的切換閥13r。藉此，暫時處於無工序的待機狀態。該狀態持續到第4吸附塔13的升壓II工序結束為止。如果第4吸附塔13的升壓結束，吸附工序從第3吸附塔13切換到第4吸附塔13，則打開第I吸附塔的切換閥13n。藉此，從進行吸附工序的其它吸附塔(本實施方式為第4吸附塔13)送至流出配管13m的氬氣的一部分經由升壓配管130、流量控制閥13u被送至第I吸附塔13，在第I吸附塔13中進行升壓II 工序。
上述各工序在第I 第4吸附塔13分別依次重複，藉此使雜質含有率得到了減少的氬氣被連續送至TSA單元20。
此外，PSA單元10不限定於圖2所示的單元，例如塔數除了 4以外，還可以是例如 2或3。
PSA單元10中包含未被吸附劑吸附的氮的氬氣被導入TSA單元20。TSA單元20 將氬氣中的氮通過-10°C -50°c下的變溫吸附法吸附於吸附劑。
TSA單元20可以使用公知的裝置。例如，圖3所示的TSA單元20是2塔式，具有將從PSA單元10送出的氬氣預冷的熱交換型預冷器21，將由預冷器21冷卻的氬氣進一步冷卻的熱交換型冷卻器22，第I、第2吸附塔23，覆蓋各吸附塔23的熱交換部24。熱交換部24在吸附工序時用冷卻介質冷卻吸附劑，在脫附工序時用加熱介質加熱吸附劑。各吸附塔23具有填充了吸附劑的多根內管。該吸附劑可用適於吸附氮的吸附劑，優選使用例如由鈣(Ca)或鋰(Li)進行了離子交換的沸石系吸附劑，而且，離子交換率在70%以上的特別優選，比表面積在600m2以上的特別優選。
冷卻器22與各吸附塔23的入口 23a經由切換閥23b相連。
吸附塔23的入口 23a分別經由切換閥23c通至大氣中。
吸附塔23的出口 23e分別經由切換閥23f與流出配管23g相連，經由切換閥23h 與冷卻 升壓用配管23i相連，經由切換閥23j與清洗用配管23k相連。
流出配管23g構成預冷器21的一部分，利用從流出配管23g流出的已提純的氬氣使從PSA單元10送來的氬氣冷卻。從流出配管23g流出的已提純的氬氣經由切換閥231 流出。
冷卻 升壓用配管23i、清洗用配管23k經由流量計23m、流量控制閥23o、切換閥 23n與流出配管23g相連。
熱交換部24採用多管式，由包圍構成吸附塔23的多根內管的外管24a、冷卻介質供給源24b、冷卻介質用散熱器24c、加熱介質供給源24d、加熱介質用散熱器24e構成。此外，設有多個切換閥24f，該切換閥24f用於切換從冷卻介質供給源24b供給的冷卻介質經由外管24a、冷卻介質用散熱器24c循環的狀態和從加熱介質供給源24d供給的加熱介質經由外管24a、加熱介質用散熱器24e循環的狀態。再者，由從冷卻介質用散熱器24c分支的CN 102530894 A配管構成冷卻器22的一部分，利用由冷卻介質供給源24b供給的冷卻介質使氬氣在冷卻器 22中冷卻，使該冷卻介質回流至槽24g。
在TSA單元20的第I、第2吸附塔23中分別依次進行吸附工序、脫附工序、清洗工序、冷卻工序、升壓工序。
S卩，在TSA單元20中，從PSA單元10供給的氬氣在預冷器21、冷卻器22中冷卻後，經由切換閥23b被導入第I吸附塔23。此時，第I吸附塔23通過在熱交換器24中冷卻介質進行循環而形成為被冷卻至-10°C -500C的狀態，關閉切換閥23c、23h、23 j，打開切換閥23f，使至少氬氣所含的氮被吸附劑吸附。藉此，在第I吸附塔23中進行吸附工序，雜質含有率得到了減少的純化氬氣可從第I吸附塔23經由切換閥231排出。
在第I吸附塔23中進行吸附工序期間，在第2吸附塔23中進行脫附工序、清洗工序、冷卻工序、升壓工序。
S卩，在第2吸附塔23中，吸附工序結束後，為了實施脫附工序，關閉切換閥23b、 23f，打開切換閥23c。藉此，在第2吸附塔23中含有雜質的氬氣被釋放到大氣中，壓力基本降至大氣壓。該脫附工序中，將在第2吸附塔23進行吸附工序時使冷卻介質進行了循環的熱交換部24的切換閥24f切換為關閉狀態，停止冷卻介質的循環，將使冷卻介質從熱交換部24抽出後返回到冷卻介質供給源24b的切換閥24f切換為打開狀態。
接著，為了在第2吸附塔23中實施清洗工序，使第2吸附塔23的切換閥23c、23j 和清洗用配管23k的切換閥23n呈打開狀態，通過熱交換型預冷器21中的熱交換被加熱的純化氬氣的一部分經由清洗用配管23k被導入第2吸附塔23。藉此，在第2吸附塔23中實施雜質從吸附劑的脫附和利用純化氬氣進行的清洗，被用於該清洗的氬氣從切換閥23c與雜質一起被釋放到大氣中。該清洗工序中，將在第2吸附塔用於使加熱介質進行循環的熱交換部24的切換閥24f切換至打開狀態。
接著，為了在第2吸附塔23中實施冷卻工序，使第2吸附塔23的切換閥23 j和清洗用配管23k的切換閥23n呈關閉狀態，使第2吸附塔23的切換閥23h和冷卻 升壓用配管23i的切換閥23n呈打開狀態，從第I吸附塔23流出的純化氬氣的一部分經由冷卻 升壓用配管23i被導入第2吸附塔23。藉此，將冷卻了第2吸附塔23內部的純化氬氣經由切換閥23c被釋放到大氣中。在該冷卻工序中，將用於使加熱介質循環的切換閥24f切換為關閉狀態以使加熱介質的循環停止，將從熱交換部24抽出加熱介質後使其返回至加熱介質供給源24d的切換閥24f切換至打開狀態。加熱介質的抽出結束後，將用於使第2吸附塔23中冷卻介質循環的熱交換部24的切換閥24f切換為打開狀態，形成冷卻介質循環狀態。該冷卻介質循環狀態持續到之後的升壓工序以及再之後的吸附工序結束為止。
接著，為了在第2吸附塔23中實施升壓工序，關閉第2吸附塔23的切換閥23c， 從第I吸附塔23流出的純化氬氣的一部分被導入，藉此使第2吸附塔23的內部升壓。該升壓工序持續到第2吸附塔23的內壓與第I吸附塔23的內壓基本相等為止。升壓工序一結束，就關閉第2吸附塔23的切換閥23h和冷卻 升壓用配管23i的切換閥23n，藉此第2 吸附塔23的全部切換閥23b、23c、23f、23h、23j都呈關閉的狀態，第2吸附塔23呈待機狀態直至之後的吸附工序。
第2吸附塔23的吸附工序與第I吸附工序23的吸附工序同樣地實施。在第2吸附塔23中進行吸附工序期間，在第I吸附塔23中脫附工序、清洗工序、冷卻工序、升壓工序與在第2吸附塔23中同樣地進行。
另外，TSA單元20不限於圖3所示的單元，例如塔數可以為2以上，例如可以為3 或4。
圖4顯示了本發明實施方式2的氬氣提純裝置a。實施方式2與實施方式I的區別之處在於吸附裝置8的結構。S卩，圖4所示的實施方式2的吸附裝置8具備PSA單元10 而不具備TSA單元。實施方式2中的其它構成與實施方式I相同。
利用上述實施方式I及實施方式2的提純裝置a，用第I催化劑使氬氣中的氧與一氧化碳及氫反應時，以殘留氧的狀態生成二氧化碳和水。然後，用第2催化劑使殘留氧和添加的一氧化碳反應，藉此以殘留一氧化碳的狀態生成二氧化碳。第I催化劑和第2催化劑中的至少一方為釕催化劑，反應溫度在200°C以下，藉此可減少能耗。通過使採用該釕催化劑的反應的溫度在150°C以下，可有效地抑制由一氧化碳和水蒸氣生成氫和二氧化碳的水氣轉移反應，能夠進一步減少能耗。通過將使用了該釕催化劑的反應的溫度設定在100°C 以下，能夠更有效地抑制水氣轉移反應並減少能耗。藉此，不再生成氫，可使氬氣的主要雜質為一氧化碳、二氧化碳、水及氮。該雜質中的至少一氧化碳、二氧化碳、水分及氮可通過變壓吸附法被吸附劑吸附而從氬氣中除去。藉此，可防止通過吸附處理不易除去的氫在氬氣中的殘留，能夠高純度地提純氬氣且可降低能耗。
以上實施方式I的提純裝置a中，作為用於變壓吸附法的上述吸附劑，優選使用 CaA型沸石，由此可有效地使一氧化碳被吸附劑吸附。另外，在通過變壓吸附法進行的吸附之後，可通過-10°C _50°C下的變溫吸附法使氬氣中的氮被吸附劑吸附。藉此，通過並用變溫吸附法的吸附，可減少PSA單元10的負荷，與提純前的氬氣中的雜質濃度相對應地切實除去雜質。因此，可進一步提高提純後的氬氣的純度。另外，在通過變溫吸附法進行的吸附處理的前處理階段可從氬氣中除去氧，因此可減少通過變溫吸附法進行吸附處理時的冷卻能量。另外，無需使一氧化碳從變溫吸附法中使用的吸附劑脫附，可減少吸附劑的再生所需的能量。
上述實施方式2的提純裝置a中，作為PSA單元10中的吸附劑使用活性氧化鋁和X型沸石，藉此可利用活性氧化鋁進行氬氣中的水分及二氧化碳的吸附及脫附，可提高X 型沸石對一氧化碳及氮的吸附效果。由此，可提高利用變壓吸附法的一氧化碳和氮的吸附效果，無需TSA單元就能夠以低能量和高純度來提純氬氣。
實施例I
使用上述實施方式I的提純裝置a進行了氬氣的提純。提純前的氬氣中作為雜質分別含有500摩爾ppm的氧、20摩爾ppm的氫、1800摩爾ppm的一氧化碳、1000摩爾ppm 的氮、20摩爾ppm的二氧化碳、20摩爾ppm的水分。以標準狀態下3. 74L/分鐘的流量將該氬氣導入第I反應器3。在導入第I反應器3的氬氣中以標準狀態下3. 4mL/分鐘的流量添加氧。此時，氬氣中含有與氫及一氧化碳反應所需的理論值的約I. 6倍的氧。第I反應器3 中填充了 45mL作為第I催化劑的氧化鋁負載的釕催化劑(斯多化學催化劑公司(《一 F 』 ^ 一觸媒(株)社)制RUA)，反應條件設為溫度180°C、大氣壓、空間速度5000/小時。
將從第I反應器3流出的氬氣導入第2反應器5。在被導入該第2反應器5的氬氣中以標準狀態下4. 5mL/分鐘的流量添加了一氧化碳。此時，氬氣中的一氧化碳含量約為消耗殘留氧所需的理論值的I. 2倍。第2反應器5中填充了 45mL氧化鋁負載的釕催化劑作為第2催化劑，反應條件設為溫度90°C、大氣壓、空間速度5000/小時。
用冷卻器7冷卻從第2反應器5流出的氬氣，由吸附裝置8來減少其雜質含有率。 PSA單元10為4塔式，各塔中填充了作為吸附劑的CaA型沸石
權利要求
1.氬氣的提純方法，該方法是對至少含有氧、氫、一氧化碳和氮作為雜質的氬氣進行提純的方法，其特徵在於，判斷所述氬氣中的氧量是否超過與所述氬氣中的氫及一氧化碳的全部進行反應所需的氧的設定量，在所述氬氣中的氧量在所述設定量以下時，添加氧以使該氧量超過所述設定量，然後使用第I催化劑使所述氬氣中的一氧化碳及氫與氧進行反應，以殘留氧的狀態生成二氧化碳和水，然後添加一氧化碳以使所述氬氣中的一氧化碳量超過與殘留的全部氧進行反應所需的一氧化碳的設定量，然後通過使用第2催化劑使所述氬氣中的氧與一氧化碳進行反應，以殘留一氧化碳的狀態生成二氧化碳，然後使所述氬氣中至少一氧化碳、二氧化碳、水和氮通過變壓吸附法被吸附劑吸附，所述第I催化劑和第2催化劑中的至少一方為釕催化劑，使用所述釕催化劑時的反應溫度在200°C以下。
2.如權利要求I所述的氬氣的提純方法，其特徵在於，使用所述釕催化劑時的反應溫度在150°C以下。
3.如權利要求2所述的氬氣的提純方法，其特徵在於，使用所述釕催化劑時的反應溫度在100°C以下。
4.如權利要求I 3中任一項所述的氬氣的提純方法，其特徵在於，作為用於所述變壓吸附法的所述吸附劑，使用CaA型沸石。
5.如權利要求I 3中任一項所述的氬氣的提純方法，其特徵在於，作為用於所述變壓吸附法的所述吸附劑，使用活性氧化鋁和X型沸石。
6.如權利要求I 3中任一項所述的氬氣的提純方法，其特徵在於，在通過所述變壓吸附法進行吸附之後，使所述氬氣中的氮通過-10°C _50°C下的變溫吸附法被吸附劑吸附。
7.如權利要求4所述的氬氣的提純方法，其特徵在於，在通過所述變壓吸附法進行吸附之後，使所述氬氣中的氮通過-10°C _50°C下的變溫吸附法被吸附劑吸附。
8.如權利要求5所述的氬氣的提純方法，其特徵在於，在通過所述變壓吸附法進行吸附之後，使所述氬氣中的氮通過-10°C -50°C下的變溫吸附法被吸附劑吸附。
9.氬氣的提純裝置，該裝置是對至少含有氧、氫、一氧化碳和氮作為雜質的氬氣進行提純的裝置，其特徵在於，具備導入所述氬氣的第I反應器、能夠在導入所述第I反應器的氬氣中添加氧的氧供給器、導入從所述第I反應器流出的氬氣的第2反應器、能夠在導入所述第2反應器的氬氣中添加一氧化碳的一氧化碳供給器、和導入從所述第2反應器流出的氬氣的吸附裝置，所述第I反應器中收納有使所述氬氣中的一氧化碳及氫與氧進行反應的第I催化劑， 所述第2反應器中收納有使所述氬氣中的氧與一氧化碳進行反應的第2催化劑，所述第I 催化劑和所述第2催化劑中的至少一方為釕催化劑，所述吸附裝置具有使所述氬氣中至少一氧化碳、二氧化碳、水和氮通過變壓吸附法而吸附的PSA單元。
10.如權利要求9所述的氬氣的提純裝置，其特徵在於，所述吸附裝置還具有使從所述 PSA單元流出的所述氬氣中的氮通過-10°C _50°C下的變溫吸附法而吸附的TSA單元。
全文摘要
本發明提供能夠通過低成本和較少能量以高純度對回收的氬氣進行提純的方法和裝置。在對至少含有氧、氫、一氧化碳和氮的氬氣進行提純時，如果氬氣中的氧量在與氫及一氧化碳的全部進行反應所需的氧的設定量以下，則添加氧以使該氧量超過設定量，然後採用第1催化劑使該反應進行。接著，在氬氣中添加一氧化碳以使一氧化碳量超過與通過上述反應而殘留的全部氧進行反應所需的一氧化碳的設定量，然後採用第2催化劑使該反應進行。然後，使氬氣中的至少一氧化碳、二氧化碳、水和氮通過變壓吸附法被吸附劑吸附。第1催化劑和第2催化劑中的至少一方為釕催化劑，使用釕催化劑時的反應溫度在200℃以下。
文檔編號C01B23/00GK102530894SQ201110296999
公開日2012年7月4日 申請日期2011年9月22日 優先權日2010年10月29日
發明者中谷光利, 北岸信之, 坂本純一, 尤瓏, 岸井充, 志摩康一 申請人:住友精化株式會社