一種新型含硼苯乙炔基矽氧烷及其製備方法
2023-10-18 04:03:49 1
專利名稱：一種新型含硼苯乙炔基矽氧烷及其製備方法
技術領域：
本發明屬於一種新型含硼苯乙炔基矽氧烷及其製備方法。
背景技術：
有機矽聚合物具有獨特的物理化學性能，廣泛應用於航空、航天等領域。 近幾年，分子鏈中含有碳碳叄鍵的有機矽聚合物不斷被報導。這些聚合物通過 碳碳叄鍵加成反應，固化成型，得到具有優良性能的材料，用於製備耐高溫及
耐燒蝕材料。中國專利CN1421446A《苯乙炔基矽垸及其製備方法》和 CN1763053A《二苯乙炔基矽垸的新型合成方法》分別涉及採用格氏試劑法和有 機鋰法合成新型的含兩個芳基乙炔的含氫矽烷，其結構式如式I所示。文獻資 料報導甲基二苯乙炔基矽烷固化物在氮氣和空氣氣氛下Td5 (質量損失達5%時 的溫度)分別為615i:和562-C，在氮氣和空氣氣氛下80(TC的質量保留率分別 為91.1%和44.2%，表明二苯乙炔矽垸耐熱氧化性能有待提高(Quan Zhou, Xia Feng,Ni Lizhong, et al. Journal of Applied Polymer Science, 2007， 103: 605-610)。
本發明從分子結構設計出發，在乙炔基矽垸分子中引入高鍵能的B—O鍵， 得到了既含有矽、硼無機元素，又含有乙炔基的無機-有機雜化材料。在高溫環 境中，此類材料表面陶瓷化，成為碳化矽、碳化硼等陶瓷層，使內層材料隔絕 熱和氧，從而提高結構材料的熱氧化性能，在高溫下有極高的質量保留率。適
發明內用於製備陶瓷前軀體、高性能複合材料基體、耐燒蝕材料、耐高溫塗層等多種 用途，在航空、航天、軍工等領域有良好的應用前景。 本發明所涉及的含硼苯乙炔基矽氧垸的結構為
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其中，R、 R，為CH3、 c5h6、碳原子數為l-10的烷基或烯烴基，n為1、 2、
3<
本發明以含矽氫鍵的苯乙炔基矽烷和烷基硼酸或硼酸為原料，催化劑如金
屬鉑，金屬鎳、膠體鎳等，有機溶劑為6 8碳原子的芳香烴、石油醚、丁醚、 N， N-二甲基甲醯胺、N， N-二甲基乙醯胺，或其混合溶劑，合成含硼苯乙炔基矽
技術路線如下所示:
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本發明含硼苯乙炔基矽氧垸的製備方法如下(1) 在惰性氣體保護下，將烷基硼酸或硼酸加到有機溶劑中(烷基硼酸與有 機溶劑質量比為l: 1 — 10)，攪拌，加熱，使垸基硼酸或硼酸溶於有機溶劑 中，並混合均勻；
(2) 將苯乙炔基矽烷與有機溶劑(苯乙炔基矽垸與有機溶劑體積比為l: l一
10)的混合溶液，逐滴滴加到烷基硼酸或硼酸與有機溶劑的混合液中，滴加 過程體系溫度保持為50—11(TC，滴加完畢，體系溫度控制在溫度為100—160 。C，反應10—45小時。
(3) 反應結束，將所得物抽濾，去除催化劑，取濾液，置於旋轉蒸發儀中蒸 除溶劑，得到棕黃色粘稠液體或固體，即為含硼苯乙炔基矽氧烷。
本發明通過矽氫鍵與硼羥基的脫氫反應，將B—O鍵引入到苯乙炔矽烷分子 中，從而改善苯乙炔基矽烷的耐熱氧化性能。該反應條件易控制，工藝流程非 常簡單，操作簡便易行。本發明的含硼苯乙炔基矽烷為棕色粘稠液體或固體， 其高溫固化物具有優異的耐熱氧化性能，空氣氣氛下，Tds為70(TC以上，900 'C的質量保留率90X以上。適用於製備陶瓷前軀體、高性能複合材料基體、耐 燒蝕材料、耐高溫塗層等多種用途。
具體實施例方式
結合實施進一步說明本發明的技術解決方案-
實施例l:製備含硼苯乙炔基矽氧垸(其中，R、 R，分別為C6Hs、 CH3， n 為2)
在氮氣保護下，向100ml的三口瓶中加入0.025mol苯硼酸(3.05g)、 0.021g 鎳粉及15mlN， N-二甲基甲醯胺，攪拌下升溫至4(TC，使苯硼酸完全溶於溶劑 中；將0.05mo1甲基二苯乙炔基矽烷(12.38)和201111>1， N-二甲基甲醯胺混合溶 液逐滴滴入苯硼酸的溶液，體系溫度保持在90'C土5'C;滴加完畢，體系溫度控制在12(TC土5X:，反應24h。反應結束，將所得物抽濾，去除催化劑，取濾液， 置於旋轉蒸發儀中蒸除溶劑，得到棕黃色粘稠液體或固體，即為含硼苯乙炔基 矽氧烷。
實施例2:製備含硼苯乙炔基矽氧烷(其中，R、 R，分別為C6Hs、 CH3， n 為3)
在氮氣保護下，向100ml的三口瓶中加入0.025mol硼酸(1.55g)、 0.031g 鎳粉及15mlN， N-二甲基甲醯胺，攪拌下升溫至4(TC，使苯硼酸完全溶於溶劑 中；將0.075mo1甲基二苯乙炔基矽垸(18.45g)和25mlN, N-二甲基甲醯胺混合 溶液逐滴滴入硼酸溶液中，體系溫度保持在90。C士5X:;滴加完畢，體系溫度控 制在12(TC士5。C，反應24h。反應結束，將所得物抽濾，去除催化劑，取濾液， 置於旋轉蒸發儀中蒸除溶劑，得到棕黃色粘稠液體或固體，即為含硼苯乙炔基 矽氧垸。
權利要求
1、一種新型含硼苯乙炔基矽氧烷，其特徵在於所述的新型含硼苯乙炔矽氧烷具有以下結構其中，R、R』為CH3、C5H6、碳原子數為1-10的烷基或烯烴基，n為1、2、3。
2、 權利要求1所述的含硼苯乙炔基矽氧垸，其特徵在於R、 R，為CH3、 C5H6、 碳原子數為l-10的垸基或烯烴基，n為1、 2、 3。
3、 權利要求1所述的含硼苯乙炔基矽氧垸的製備方法是在乾燥的惰性氣氛下，垸基硼酸或硼酸與有機溶劑按質量比1: 1 10混合， 加熱攪拌，使垸基硼酸或硼酸完全溶於有機溶劑，加入催化劑；將烷基氫二苯 乙炔基矽垸與有機溶劑按質量比l: 1 10混合溶解後，逐滴滴加到烷基硼酸或 硼酸與有機溶劑的混合溶液中，攪拌反應，即得到含硼苯乙炔基矽氧烷。
4、 根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於所述的有機溶劑為6 8碳 原子的芳香烴、石油醚、丁醚、N， N-二甲基甲醯胺、N， N-二甲基乙醯胺，或 其混合溶劑。
5、 根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於所述的催化劑為非均相催化劑，為金屬鉑、金屬鎳、膠體鎳，不溶於反應體系，反應結束可以過濾去除。
6、 根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於所述惰性氣氛為高純氮氣或氬氣。
7、 根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於將垸基氫二苯乙炔基矽垸與 有機溶劑混合液，逐滴滴加到烷基硼酸或硼酸與有機溶劑的混合溶液中，滴加 溫度控制在50~100°C。
8、 根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於滴加完畢，體系溫度控制在 溫度為100—160'C，反應10—45小時。
全文摘要
本發明公開了一種新型含硼苯乙炔矽氧烷及其製備方法。本發明所製得的含硼苯乙炔基矽氧烷結構如式I所示，其中，R、R』為CH3、C5H6、碳原子數為1-10的烷基或烯烴基，n為1、2、3。本發明的含硼苯乙炔矽氧烷是通過矽氫鍵與硼羥基進行脫氫反應製得。在乙炔基矽烷分子中引入高鍵能B-O鍵，得到了既含有矽、硼無機元素，又含有乙炔基的無機-有機雜化材料。在高溫環境中，材料表面陶瓷化，成為碳化矽、碳化硼等陶瓷層，使內層材料隔絕熱和氧，從而提高結構材料的熱氧化性能，在高溫下有極高的質量保留率。適用於製備陶瓷前軀體、高性能複合材料基體、耐燒蝕材料、耐高溫塗層等多種用途。
文檔編號C07F7/00GK101665506SQ20091019544
公開日2010年3月10日 申請日期2009年9月10日 優先權日2009年9月10日
發明者倪禮忠, 寧 宋, 陳建定, 高萬星 申請人:華東理工大學