含遙爪低聚物的牙科複合樹脂材料的製作方法

2023-10-17 21:20:34 1

專利名稱：：含遙爪低聚物的牙科複合樹脂材料的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種用於牙齒修補或重造的含有遙爪低聚物的複合樹脂材料。
背景技術：
：在過去的幾十年間，有機樹脂與無機填料製成的複合材料，越來越廣泛地應用於口腔牙齒的修補和重造，逐漸替代傳統的銀汞合金、金合金及其它金屬合金。現代的樹脂複合材料，在強度、硬度、耐磨性、拋旋光性、顏色等方面都與真牙相近，材料的穩定性、抗著色性已得到明顯的改善。多種有機單體和不同充填材料的使用，使複合材料比金屬材料具有更多的功能。例如，氟釋放功能，光致變色診斷功能，類似真牙的光透及散射性能等。可以預見，由於美觀及性能上的綜合優勢，樹脂複合材料必將全面取代傳統的無機、金屬材料。但是，樹脂複合材料本身存在致命弱點，即材料在聚合時發生體積收縮及由此引發的聚合應力。如果粘接面不能承受這個應力，將產生大小約2至10pm的收縮縫隙，細菌正好可以進入，導致繼發齲。同時也是誘發過敏牙病的主要原因之一。此外，收縮應力還可能使牙釉質撕裂，破壞健康牙組織。因此，減少樹脂複合材料聚合過程中的體積收縮，一直是牙科材料研究的主要課題。目前，關於降低聚合過程的體積收縮的工作主要集中在三個方面1、使用不同類型的樹脂單體；2、採用不同的聚合方法；3、減少單位體積內的反應活性點，如雙鍵數。一般通過增加單體分子量和減少單體在複合材料中的用量來實現。迄今為止，商業化的牙科複合材料主要使用的是甲基丙烯酸酯類單體。其中，甲基丙烯酸甲酯聚合收縮率為22.5%。高分子量的雙酚A二縮水甘油二甲基丙烯酸酯(BisGMA)收縮率為8%。儘管加入大量的無機填料，市售樹脂複合材料的收縮率一般仍為2.2至3.5%。新的進展之一是引進液晶單體(US美國專利7094358)，其聚合後可由有序的分子晶體(如向列型晶體)轉變成無序結構，產生體積膨脹以抵消丙烯酸酯類單體聚合過程中產生的體積收縮。該類體系因存在吸水值高、毒性、與其它粘接劑的兼容性差等諸多問題，未見產業化。3M開發了一類環氧樹脂單體，該類單體具有較低的聚合收縮率和聚合應力，已被證實具有可行性，但總體性能仍不能超過通常的甲基丙烯酸酯類復體樹脂。並要求非常高的轉化率，否則產品的性能較差。最新的一類新型低收縮單體是(Thio—Ene),但因其毒性及氣味使應用受到限制，目前仍處於研發階段。
發明內容本發明要解決的技術問題是，提供一種可聚合的低收縮牙科材料，它可以是較稀的、象牙膏似的糊狀體，也可以是一種十分黏稠的硬膏狀物，其中包括一種遙爪低聚物，同時增加無機填料，降低牙科複合樹脂材料的成本。本發明中所述的遙爪低聚物的基本分子結構如下formulaseeoriginaldocumentpage5其中R"R2可以是H、或1至18個碳的烷基，Rs可以是H、或1至18個碳的垸基或甲基丙烯醯基，丙烯醯基；n=2~200。例如，Kaneka公司生產的XMAPt系列聚丙烯酸遙爪低聚物。此類低聚物的特點是分子量較高，呈液態。最重要的是該低聚物與甲基丙烯酸酯類或丙烯酸酯類單體相容性好，與矽垸化的無機粉末能很好地混合。與其它單體相比，用該類低聚物製備的牙科複合樹脂，樹脂基體及無機填料堆積緊密,聚合收縮率低。本發明已證實，使用該新型遙爪低聚物做為主要單體，複合樹脂中無機填料用量可達92wt。/。，較通常市售的牙科樹脂材料高510wtM。如此高的填充量，並未明顯改變材料操作性能及手感。本發明中使用的遙爪低聚物有幾種不同類型，其中包括單官能團和雙官能團聚合物，分子量範圍為1000至20000，多分散指數(PDI)=1.11.3。遙爪低聚物的黏度，比同等分子量的其它單體略低(在室溫23'c，其黏度為10至700Pas不等)。可根據使用要求，通過與其它甲基丙烯酸酯類單體混合，調解複合樹脂的黏度。本發明使用的遙爪低聚物主要是如下的4種遙爪低聚物i、遙爪低聚物n、遙爪低聚物m或/和遙爪低聚物IV。它們的商品牌號順序為XMAPt—MM100C、XMAPt—MM110C、XMAPt—RC嫌C、XMAPt—RC200C。本發明中使用的遙爪低聚物具有較低的玻璃化轉變溫度(Tg-54°c).儘管官能度較低，但其聚合活性較高，雙鍵的轉化率大於80%，材料的力學性能仍然可以得到保證。複合樹脂固化後的楊氏模量可達8GPs以上。為保證複合樹脂具有較低的體積收縮率，本發明中所用遙爪低聚物的官能團數與分子量的比值控制在為1X10—4至2X10—3的範圍內。本發明所用遙爪低聚物的主要特性如表1所示。表1遙爪低聚物的主要參數tableseeoriginaldocumentpage6本發明中使用的遙爪低聚物與其它丙烯酸酯類單體有很好的兼容性，可以任意比例相混。不同相對分子質量的遙爪低聚物可混合使用。本發明公開的牙科材料，除遙爪低聚物外，還含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯類單體。一種含遙爪低聚物的牙科複合樹脂材料，由包括甲基丙烯酸酯類單體、引發劑、染料和無機填料組成，其特徵在於，牙科複合樹脂材料中含有遙爪低聚物；所說的甲基丙烯酸酯類單體是單體A、單體B、單體C和單體D，單體A是一種單或雙官能團的單體，單體B是樹脂的主體，為雙官能團的單體，含芳香基團或氨酯基，單體C是多官能團的單體，單體D是低分子量的聚合物；按質量比有遙爪低聚物單體a:單體b:單體c:單體d:引發劑=30~80:5~30:o~50:o~io:0~4:l;遙爪低聚物、甲基丙烯酸酯類單體和引發劑構成單體混合物，單體混合物按質量佔牙科複合樹脂材料總量的12~20.5%;所說的無機填料，其成分及其按質量佔牙科複合樹脂材料總量的百分比有，CaO—Si02—A1203—P205—F氟基矽酸鹽生物陶瓷粉1~40.5%，鍶玻璃粉或鋇玻璃粉036.5%，普通矽粉20~50.5%，納米矽粉8~18%，YbF3或/和Bi2031~5%,染料0.2~0.4%。A類單體(單體A)是一種低分子量單或雙官能團的單體，用做粘度調節劑或活性稀釋劑，以達到控制產品粘度及操作手感的目的。B類單體(單體B)是樹脂的主體，一般為雙官能團的單體，含芳香基團或氨酯基，聚合後的高分子體具有較好的力學性能。C類單體(單體C)為多官能團的單體，也稱交聯劑，具有36個可聚合的官能團，包括甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯類，這類單體對形成三維大分子結構極為重要，可明顯影響製品的強度、模量、彈性和韌性，對牙科材料的力學性能具有重要意義。D類單體(單體D)是一種低分子量的聚合物，即低聚體(Oligomer),其作用是多方面的，包括增加製品材料的韌性，改進抗衝擊性，降低材料聚合收縮率，改變材料的親水或疏水性等；該類單體的缺點是粘度大，聚合速度慢，本發明中僅使用總單體重量的0~4%。適用於本發明的A類單體包括甲基丙烯酸e—羥基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸3—羥基丙酯、二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三縮四乙二醇二甲基丙烯酸酯、一縮二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、1.4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、一縮二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二縮三丙二醇二甲基丙烯酸酯、三縮四丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、十四烷醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十(聚)乙氧基羥基乙酯、1，6—環已二甲醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二(聚)丙氧基新戊二醇二甲基丙烯酸酯適用於本發明的B類單體包括雙酚A二縮水甘油雙甲基丙烯酸酯、Y_甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、4一甲基丙烯醯氧乙基偏苯三酸酐、雙酚A二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯甲醯乙酯、二一2—甲基丙烯醯氧乙基一2，2，4一三甲基已垸二氨基甲酸酯(UDMA)、二一2—甲基丙烯醯氧乙基2，4(或2，6)—甲苯二氨基甲酸酯、磷酸二(2-丙烯醯氧基丙二醇)酯(BisGMA—P)、磷酸二(丙烯醯氧基乙二醇)酯(BisMEP)、甲基丙烯酸二(聚)乙氧基羥基乙酯、四(聚)乙氧基壬基苯酚甲基丙烯酸酯、二(聚)乙氧基壬基苯酚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸十二烷醇酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸二(聚)丙氧基烯丙酯、十八烷醇甲基丙烯酸酯、十(聚)乙氧基雙酚A二甲基丙烯酸酯、三十(聚)乙氧基雙酚A二甲基丙烯酸酯、八(聚)乙氧基雙酚A二甲基丙烯酸酯、四(聚)乙氧基雙酚A二甲基丙烯酸酯、三(聚)乙氧基雙酚A二甲基丙烯酸酯。適用於本發明的C類單體包括三(聚)乙氧基三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯、十五(聚)乙氧基三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、六(聚)乙氧基三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯、九(聚)乙氧基三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、九(聚)丙氧基三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯、新戊三醇三甲基丙烯酸酯、三(聚)丙氧基丙三醇三甲基丙烯酸酯、三(聚)丙氧基三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、二新戊四醇五甲基丙烯酸酯、四(聚)乙氧基新戊四醇四甲基丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯。適用於本發明的D類單體包括聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三十(聚)乙氧基(雙酚A二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯.上述單體需與多種無機粉末相混合，形成牙用複合樹脂材料。無機粉末包括含氟矽酸鹽生物陶瓷粉、鍶玻璃粉、鋇玻璃粉、普通矽粉、納米矽粉和納米YbF3。各種無機填料(粉末)的性能及功能如下1、含氟矽酸鹽生物陶瓷粉性能——低折光指數、高X-射線阻射性；功用——氟釋放。2、鍶或鋇玻璃粉性能——高模量、高強度、一定的X-射線阻射性；功用——增強材料力學性能。3、矽粉性能——高模量、高強度、無阻射性；功用——增強材料力學性能。4、納米矽粉性能——低模量、高比表面；功用——控制手感及觸變行為。5、納米YbF3性能——高阻射性，密度。除上述無機粉末外，複合樹脂中還加入多種顏料以調節材料表觀顏色。本發明引入一種矽垸化的CaO—Si02—Ab05—F氟基矽酸鹽生物陶瓷粉。這種陶瓷粉即使經矽垸化，仍可以釋放高於100ppm的氟離子，並具有相對低的折光指數1.51.52，與樹脂的折光指數相匹配。陶瓷粉的粒徑大小和比表面積，可影響材料的抗張強度、耐磨性和透明度。本發明使用的陶瓷粉粒徑分布為0.0120pm，平均粒徑為12pm，比表面積為8m2/g，X—射線阻射性為5mm鋁板厚，顯著高於普通鋇或鍶玻璃粉。ISO標準及我國行業標準GB1042—2003要求複合樹脂材料的阻射性，具有不低於lmm鋁板同樣的阻射性，這樣就可以明顯分辨出牙齒組織與複合材料，便於醫生的診斷和治療。該陶瓷粉還具有較低的膨脹係數7x10—6/K和較高的密度。由於加入的CaO~Si02—Al203—ROs—F氟基矽酸鹽生物陶瓷粉不存在可矽垸化的反應基團，所以不能通過矽垸化來增強其與單體的結合。但該納米粉具有相對高的比表面積，與高分子基質有較多的表面接觸，因而一定量未矽垸化的此類納米粉末並不會降低材料的力學性能和抗磨性。本發明的無機填料中的納米YbF3或Bi203。其粒徑分布為1010(Him，平均粒徑為3050pm，粒徑分布較窄，比表面積為l30m2/g，這樣的納米粒子的粒徑明顯小於可見光波長，具有很好的透明度。使用50%該類納米粉與單體混合，其製品的X—射線阻射性增至4mm鋁板厚，光透過率高於80%。YbF3的氟釋放能力很低，不能作為氟釋放源。本發明還使用了納米矽粉來調整複合材料的流變性質、操作手感和填充密度，這些納米矽粉的粒徑分布為10100nrn，平均粒徑2050nm，比表面積為20200m2/g。矽粉的優點是透明度好、強度適中，折光指數與單體相近。納米矽粉的填充及較高的比表面積，可大大增強材料的耐磨性,但大量使用納米矽粉會明顯降低材料的抗張強度、模量(與大粒子體系相比)及X—射線阻射性。本發明使用的納米矽粉佔無機填料重量的150%,最好是1022%。為了增強納米矽粉與單體的化學結合，須通過矽烷化處理對其進行表面修飾,矽垸的最佳用量為116%。用量少不能完成矽粉表面的覆蓋，達不到修飾的效果，也就不能改進材料的強度，用量過多，則導致材料的強度降低。由於矽烷化處理可以明顯改善矽粉表面與單體的兼容性，因此可以大大增加無機填料的填充量，改進材料性能。納米矽粉較高的比表面積及粒子間的相互作用，使多數納米矽粉形成聚集體，而難於直接混入單體中。為了使納米粉與單體均勻混合，本發明引入常用有機介質分散的方法，具體是先將納米矽粉加入23倍體積的非極性或弱極性有機介質中，將混合物置入超聲波槽內，進行超聲分散34小時後取出，然後混合樹脂單體，加入其它的無機填料，在混合機內真空攪混4小時。混合溫度視有機介質的沸點而定。所用介質包括乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、甲乙酮、三氯甲垸、二氯甲烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、已垸、環已烷等。除上述無機填料外，本發明還使用幾種強度高、熱膨脹係數低、阻射性好、耐水解的無機玻璃粉，例如鍶玻璃粉.該粉含有Si02、SrO、B203、Ah03等，粒徑分布為0.1pm20nm，比表面積為2~20m2/g。還有一個重要的無機填料是鋇玻璃粉，其含有Si02、BaO、B203、Al203等。雖然該粉的折光指數較高，但粒徑分布較窄，並可研磨成粒徑低於光波長度的粉末，不會影響透明性。本發明中鋇玻璃粉的粒徑分布為0.080nm~5nm，比表面積為830m2/g。這兩類玻璃粉矽垸化所需的矽垸量，為玻璃粉重量的1至4%，取決於粉末粒徑的大小，粒徑越小，比表面積越大，矽垸用量越高,。本發明的複合材料，可以在不同的固化條件下，形成堅固的牙材料，包括可見光照、雷射光照、紫外線光照、微波輻射等。統稱為輻射固化。也可以將複合材料分別裝於兩個單獨的容器內，在使用前將二個部分材料混合，通過自固化，形成交聯結構。光固化方法簡單、快速，硬化或聚合程度高。光引發劑有樟腦醌、羥基環已基乙醯苯、二己氧基乙醯苯、二(2，4，6—三甲基苯醯)苯基氧化磷、2，4，6—(三甲基苯醯)二苯基氧化磷、2，4，5，7—四碘一3羥基一10—氰基一6—螢光酮、5,7—二碘一3—丁氧基一6—螢光酮、2，4，5，7—四碘一3—羥基一6一螢光酮等。對於一些引發劑而言，為加速光引發速度，還需要添加一定數量的叔胺，如4一二甲基胺苯甲酸乙酯等光引發劑，本發明所使用的光引發劑用量為樹脂重量的0.016%。自固化較光固化反應慢，是一個氧化還原引發過程，其特點是不需要任何輻射光或射線，簡單地將氧化劑與還原劑相混合，使其產生電子轉移導致自由基的生成。本發明使用不同類型的氧化劑，如過氧化苯甲醯、過氧硫酸鈉、過氧化氫、過氧化氫蒎垸、過氧化對孟烷、過氧特戊叔丁酯、過氧化二叔丁基，叔丁基過氧化2—乙基乙酸酯、叔丁基過氧化苯甲醯等。還原劑一般為叔胺，芳香基叔胺較理想，反應迅速，一般固化只需510分鐘。本發明公開的新型牙科複合樹脂材料，是具有生物活性、可光固化或自固化的牙科複合材料。由於加入了遙爪型低聚物，增大了無機填料的用量，因而具有極低的體積收縮率，其體積收縮率較同類產品低40%以上;也降低了材料的成本。具體實施例方式以下實施例120給出了單體混合物的組成及用量，即給出了遙爪低聚物、甲基丙烯酸酯類單體和引發劑及其用量的質量百分比；實施例21-26給出了本發明的牙科複合樹脂材料的成分及其按質量的百分比例。實施例中，CaO—Si02—Al203^P205—F氟基矽酸鹽生物陶瓷粉簡寫為"生物陶瓷粉"；引發劑是樟腦醌、羥基環已基乙醯苯、二已氧基乙醯苯、二(2，4，6~三甲基苯醯)苯基氧化磷、2，4，6~(三甲基苯醯)二苯基氧化磷、2，4，5，7—四碘一3羥基一10~氰基一6~螢光酮、5，7—二碘一3_丁氧基_6~螢光酮、2，4，5，7—四碘一3_羥基~6~螢光酮中的任意1~3種。雖然本發明僅選用了部份有代表性的實例加以描述，但本發明在專利要求中有更廣泛的權益保護範圍，實施例只是一些優選的特例。實施例1:遙爪低聚物I(XMAPt—MM100C)40%，單體A—丙烯酸四氫糠酯10%，單體B—雙酚A二縮水甘油雙甲基丙烯酸酯40%,單體C一三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯6%，單體D—三十(聚)乙氧基雙酚A二甲基丙烯酸酯3。/。，弓|發劑1%。實施例2:遙爪低聚物I(XMAPt—MM100C)40%，單體A—二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯5%，單體B—二一2—甲基丙烯乙基一2，2，4一三甲基已垸(基)二氨基甲酸酯(UDMA)40%，單體C—三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯10%，單體D一三十(聚)乙氧基雙酚A二甲基丙烯酸酯4。/。，引發劑1%。實施例3:遙爪低聚物I(XMAPt—MM100C)50%，單體A—二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯20%，單體B—雙酚A二縮水甘油雙甲基丙烯酸酯20n/。，單體C一二季戊四醇五甲基丙烯酸酯5%，單體0~甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯4%，引發劑1%。實施例4:遙爪低聚物I(XMAPt—MM100C)60%，單體A—丙烯酸四氫糠酯20%，單體B—雙酚A二縮水甘油雙甲基丙烯酸酯5%，單體C一新戊三醇三甲基丙烯酸酯10%，單體1)~聚乙二醇二甲基丙烯酸酯4%，引發劑1%。實施例5:遙爪低聚物I(XMAPt—MM100C)40%，單體A—1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯20%，單體B—雙酚A二縮水甘油雙甲基丙烯酸酯39。/。，引發劑1%。實施例6:遙爪低聚物I(XMAPt—MM100C)20%，遙爪低聚物III(XMAPt—RC100C)60%，單體A—丙烯酸四氫糠酯19%，引發劑1°/0。實施例7:遙爪低聚物I(XMAPt—MM100C)30%，單體A—丙烯酸四氫糠酯20%，單體B—雙酚A二縮水甘油雙甲基丙烯酸酯49%，引發劑1%。實施例8:遙爪低聚物I(XMAPt—MM100C)40%，單體A—丙烯酸四氫糠酯19%，單體B—雙酚A二縮水甘油雙甲基丙烯酸酯40%，引發劑1%。實施例9:遙爪低聚物I(XMAPt—MM100C)50%，單體A—丙烯酸四氫糠酯20%，單體B^雙酚A二縮水甘油雙甲基丙烯酸酯29%，引發劑1%。實施例10:遙爪低聚物II(XMAPt—MM110C)40%，單體A—三縮四乙二醇二甲基丙烯酸酯5%，單體B—四(聚)乙氧基雙酚A二甲基丙烯酸酯40。/。，單體C—六(聚)乙氧基三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯10%，單體D—乙氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯4%，弓|發劑1%。實施例11:遙爪低聚物II(XMAPt—MM110C)50%，單體A—三縮四乙二醇二甲基丙烯酸酯20%，單體B—四(聚)乙氧基雙酚A二甲基丙烯酸酯20。/。，單體C一三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯5%，單體D—聚丙二醇二甲基丙烯酸酯4。/。，引發劑1%。實施例12:遙爪低聚物II(XMAPt—MM110C)60%，單體A—三縮四乙二醇二甲基丙烯酸酯20%，單體B—八(聚)乙氧基雙酚A二甲基丙烯酸酯5。/。，單體C一十五(聚)乙氧基三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯10%，單體D—聚丙二醇二甲基丙烯酸酯4%，引發劑1%。實施例13:遙爪低聚物m(XMAPt—RC100C)40%，單體A—二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯20%，單體B—二一2—甲基丙烯乙基一2，2，4~三甲基已烷(基)二氨基甲酸酉旨(UDMA)30%，單體C—三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯6%，單體1>~乙氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯3%，引發劑1%。實施例14:遙爪低聚物III(XMAPt—RC100C)30%，單體A—丙烯酸四氫糠酯20%，單體B—四(聚)乙氧基壬基苯酚甲基丙烯酸酯35%，單體C一三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯10%，單體1)~聚乙二醇二甲基丙烯酸酯4%，弓|發劑1%。實施例15:遙爪低聚物III(XMAPt—RC100C)50%，單體A—1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯30%，單體B—雙酚A二縮水甘油雙甲基丙烯酸酯10%，單體C一十五(聚)乙氧基三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯5%，單體D—聚乙二醇二甲基丙烯酸酯4%，引發劑1%。實施例16:遙爪低聚物III(XMAPt—RC100C)60%,單體A—1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯10%,單體B—雙酚A二縮水甘油雙甲基丙烯酸酯25%，單體D—聚乙二醇二甲基丙烯酸酯4%，弓|發劑1%。實施例17:遙爪低聚物IV(XMAPt—RC200C)40%，單體A—丙烯酸四氫糠酯20%，單體6~二一2—甲基丙烯乙基一2，2，"三甲基已垸(基)二氨基甲酸酯(UDMA)30%，單體C一三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯6。/。，單體D—甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯3%，引發劑1%。實施例18:遙爪低聚物IV(XMAPt—RC200C)30%，單體A—1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯30%，單體B—二一2—甲基丙烯乙基一2，2，l三甲基己烷(基)二氨基甲酸酯(UDMA)30%，單體C一三(聚)丙氧基三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯6%，單體D—三十(聚)乙氧基雙酚入二甲基丙烯酸酯3%，弓|發劑1%。實施例19:遙爪低聚物IV(XMAPt—RC200C)80%，單體A—甲基丙烯酸十(聚)乙氧基乙酯19%，引發劑1%。實施例20:遙爪低聚物IV(XMAPt—RC200C)70%，單體A—甲基丙烯酸十(聚)乙氧基乙酯29%，引發劑1%。實施例21:鍶玻璃粉36.2%普通矽粉25.6%納米矽粉17.8%生物陶瓷粉1.0%YbF31.0%染料0.3%實施例6中的單體混合物18.1%實施例22:鍶玻璃粉36.2%普通矽粉25.6%納米矽粉13.8%生物陶瓷粉3.0%YbF33.0%染料0.3%實施例7中的單體混合物18.1%實施例23:鍶玻璃粉14.0%普通矽粉40.2%納米矽粉10.2%生物陶瓷粉10.0%YbF35.0%染料0.4%實施例8中的單體混合物20.2%實施例24:普通矽粉27.1%納米矽粉12.8%生物陶瓷粉40.3%Bi2035.0%染料0.3%實施例9中的單體混合物14.5%實施例25:鋇玻璃粉22.2%普通矽粉50.2%納米矽粉10.4%生物陶瓷粉1.0%YbF32.5%Bi2031.5%染料0.2%實施例13中的單體混合物12%。實施例26:鍶玻璃粉21.7%普通矽粉20.0%納米矽粉8.0%生物陶瓷粉25.0%YbF35.0%染料0.3%實施例20中的單體混合物20.0%實施例21~26得到產品的檢測結果列於表2。表2tableseeoriginaldocumentpage16權利要求1、一種含遙爪低聚物的牙科複合樹脂材料，由包括甲基丙烯酸酯類單體、引發劑、染料和無機填料組成，其特徵在於，牙科複合樹脂材料中含有遙爪低聚物；所說的甲基丙烯酸酯類單體是單體A、單體B、單體C和單體D，單體A是一種單或雙官能團的單體，單體B是樹脂的主體，為雙官能團的單體，含芳香基團或氨酯基，單體C是多官能團的單體，單體D是低分子量的聚合物；按質量比有遙爪低聚物∶單體A∶單體B∶單體C∶單體D∶引發劑＝30～80∶5～30∶0～50∶0～10∶0～4∶1；遙爪低聚物、甲基丙烯酸酯類單體和引發劑構成單體混合物，單體混合物按質量佔牙科複合樹脂材料總量的12～20.5％；所說的無機填料，其成分及其按質量佔牙科複合樹脂材料總量的百分比有，CaO-SiO2-Al2O3-P2O5-F氟基矽酸鹽生物陶瓷粉1～40.5％，鍶玻璃粉或鋇玻璃粉0～36.5％，普通矽粉20～50.5％，納米矽粉8～18％，YbF3或/和Bi2O31～5％，染料0.2～0.4％。2、按照權利要求1所述的含遙爪低聚物的牙科複合樹脂材料，其特徵在於，所說的遙爪低聚物的分子結構是formulaseeoriginaldocumentpage2其中R卜R2可以是H、或1至18個碳的烷基，R3可以是H、或1至18個碳的垸基或甲基丙烯醯基，丙烯醯基；n=2~200。3、按照權利要求1或2所述的含遙爪低聚物的牙科複合樹脂材料，其特徵在於，所述的遙爪低聚物是遙爪低聚物I、遙爪低聚物II、遙爪低聚物III或/和遙爪低聚物IV，商品牌號順序為XMAPt—MM100C、XMAPt—MM110C、XMAPt—RC100C、XMAPt—RC200C。4、按照權利要求1或2所述的含遙爪低聚物的牙科複合樹脂材茅鬥，其特徵在於，所述的遙爪低聚物，相對分子質量為100020000;官能度與相對分子質量的比值為1X10—4至2X1(T3。5、按照權利要求1或2所述的含遙爪低聚物的牙科複合樹脂材料，其特徵在於，所述的單體A是丙烯酸四氫糠酯、二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、三縮四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸十(聚)乙氧基乙酯；所述的單體B是雙酚A二縮水甘油雙甲基丙烯酸酯、二一2—甲基丙烯乙基一2，2，4—三甲基已烷(基)二氨基甲酸酯、四(聚)乙氧基雙酚A二甲基丙烯酸酯、八(聚)乙氧基雙酚A二甲基丙烯酸酯或四(聚)乙氧基壬基苯酚甲基丙烯酸酯；所述的單體C是三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、新戊三醇三甲基丙烯酸酯、六(聚)乙氧基三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、十五(聚)乙氧基三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或三(聚)丙氧基三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；所述的單體D是三十(聚)乙氧基雙酚A二甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。6、按照權利要求1所述的含遙爪低聚物的牙科複合樹脂材料，其特徵在於，所述的CaO~Si02—Al203—P205—F氟基矽酸鹽生物陶瓷粉粒徑分布為0.0120pm，平均粒徑為12nm，比表面積為8m2/g;所述的納米矽粉，粒徑分布為10100nm，平均粒徑2050nm，比表面積為20200m2/g。全文摘要本發明的含遙爪低聚物的牙科複合樹脂材料屬於牙齒修補或重造的牙科材料
技術領域：
。牙科複合樹脂材料由遙爪低聚物、甲基丙烯酸酯類單體、引發劑、染料和無機填料組成，遙爪低聚物的商品牌號為XMAPt-MM100C、XMAPt-MM110C、XMAPt-RC100C、XMAPt-RC200C。無機填料含有CaO-SiO2-Al2O3-P2O5-F氟基矽酸鹽生物陶瓷粉。本發明的牙科複合樹脂材料的具有生物活性、可光固化或自固化的牙科材料；由於加入了遙爪型低聚物，增大了無機填料的用量，因而具有極低的體積收縮率，其體積收縮率較同類產品低40％以上；也降低了材料的成本。文檔編號A61K6/083GK101224169SQ20081005035公開日2008年7月23日申請日期2008年1月30日優先權日2008年1月30日發明者謝起儉,閆鵬濤,馬榮堂申請人:吉林省登泰克牙科材料有限公司