一種銅催化的由炔烴製備順式烯烴的方法
2023-10-04 18:34:04 1
一種銅催化的由炔烴製備順式烯烴的方法
【專利摘要】一種銅催化的由炔烴製備順式烯烴的方法，在反應瓶中加入催化劑和催化劑配體進行混合，將反應瓶放入氮氣環境的手套箱，加入強鹼和甲苯或己烷進行混合，將反應瓶移出手套箱，連接雙排管，對混合物進行加熱並攪拌，向反應瓶內加入還原劑並攪拌，完成催化劑體系的製備；對混合物進行溫度調節並保溫，加入炔烴反應物和質子源，攪拌至反應完畢；反應後，加入氫氧化鈉水溶液並攪拌，然後用乙醚萃取混合物，進過乾燥、濃縮、分離後得到順式烯烴；本發明能夠以商業獲得的化合物原位生成的銅催化劑對內部炔和端炔進行半加氫反應分別獲得順式烯烴和末端烯烴，具有催化效率高，並且過還原副反應的抑制性強的特點。
【專利說明】一種銅催化的由炔烴製備順式烯烴的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種順式烯烴的製備方法，特別涉及一種銅催化的由炔烴製備順式烯烴的方法。
【背景技術】
[0002]順式烯烴結構存在於很多生物活性的化合物中，因此人們需要高效的順式烯烴生產技術。現有技術中最簡單的製備烯烴方法是利用內部炔烴立體選擇性半加氫方法製備烯烴，這種製備方法需要利用多相催化劑或均相催化劑進行催化輔助。常用的多相催化劑包括:林德拉鈀催化劑、納米鈀粒子催化劑、樹脂擔載硼化鎳催化劑、石墨擔載鎳、納米鎳、和磷化鎳納米粒子。但這些多相催化劑在製備順勢烯烴時存在一些問題，在利用多相催化劑製備順式烯烴的過程中，順勢烯烴產物會部分異構化成為反式烯烴，也會發生雙鍵遷移異構化和過還原成烷烴。為了解決上述問題，人們嘗試開發了均相催化劑，其中包括基於鉿配合物、釕配合物、鎳配合物、三羰基鉻配合物、銠配合物、鐵配合物、釩配合物和鈀配合物。在均相催化劑體系中，只有鈀配合物催化劑能夠在製備順式烯烴過程中得到較好的順式烯烴選擇性，並能耐受多種官能團。但是無論是利用多相催化劑還是均相催化劑製備的順式烯烴，都始終存在一定量的反式產物，並存在過還原現象。反式烯烴產物和過還原產物很難和順式烯烴分離，因此，開發一種高效的順式烯烴生產的方法十分重要。
[0003]利用銅氫催化的不飽和羰基化合物的還原反應具有反應條件溫和、高位置選擇性和立體選擇性的特點， 因此銅催化炔烴半加氫製備順式烯烴的方法廣受關注。分別在2012年和2013年日本和英國科學家發表了關於利用銅催化選擇性還原炔烴的報導，研究表明銅氫可以和炔烴以高度的順式方式加成，加成產物經分解得到順式烯烴，但是目前已報導的銅氫還原炔烴生成順式烯烴的方法少且效率低。
【發明內容】
[0004]為了克服上述現有技術的缺點，本發明的目的在於提供一種銅催化的由炔烴製備順式烯烴的方法，能夠以商業獲得的化合物原位生成的銅催化劑對內部炔和端炔進行半加氫反應分別獲得順式烯烴和末端烯烴，具有催化效率高，並且過還原副反應的抑制性強的特點。
[0005]為了達到上述目的，本發明採取的技術方案為:
[0006]一種銅催化的由炔烴製備順式烯烴的方法，其特徵在於，包括以下步驟:
[0007]第一步:分別取0.025毫摩爾的催化劑和0.025毫摩爾的催化劑配體，加入到反應瓶中進行混合；
[0008]第二步:混合後，將反應瓶放入氮氣環境的手套箱，分別取0.05毫摩爾的強鹼和I毫升的甲苯或己烷，加入反應瓶中進行混合；
[0009]第三步:混合後，將反應瓶移出手套箱，並連接雙排管的膠管；
[0010]第四步:對反應瓶中的混合物進行加熱，至溫度達到30-120攝氏度並保溫，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續攪拌I小時；
[0011]第五步:用注射器向反應瓶中的混合物滴加105-131毫克的還原劑，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續攪拌30分鐘，完成催化劑體系的製備；
[0012]第六步:對反應瓶中的混合物進行溫度調節，至溫度達到25-80攝氏度並保溫，加入0.5毫摩爾的炔烴反應物和1.0毫摩爾的質子源，炔烴反應物可以是純液體反應物，也可以是固體反應物或固體反應物的甲苯溶液，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續攪拌4-75小時後完全反應；
[0013]第七步:根據炔烴反應物判斷反應後的產物是否含有羥基官能團，產物中不含有羥基官能團，則向反應瓶中的混合物中加入2毫升的I摩爾/升的氫氧化鈉水溶液，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續攪拌5小時，水解混合物中的有機矽，使之形成沉澱；
[0014]產物中含有羥基官能團，則向反應瓶中的混合物中加入2毫升的I摩爾/升的四丁基氟化銨四氫呋喃溶液，或2毫升的I摩爾/升的氯化氫甲醇溶液，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續攪拌5小時；
[0015]第八步:用6毫升的乙醚分3次萃取有機層，每次用2毫升乙醚，合併有機層並用乾燥劑進行乾燥，用旋轉蒸發儀濃縮後，用矽膠柱層析，分離得到順式烯烴。
[0016]所述催化劑包括一水和醋酸銅、醋酸銅或醋酸亞銅。
[0017]所述催化劑配體包括:1，3-雙(2，6_ 二異丙基苯基)氯化咪唑翁。
[0018]所述強鹼包括叔丁醇鉀或叔丁醇鈉。
[0019]所述還原劑包括氫·矽烷，特別包括聚甲基氫矽氧烷。
[0020]所述質子源包括醇化合物，特別包括叔丁醇。
[0021]所述乾燥劑包括無水硫酸鈉或無水硫酸鎂。
[0022]所述炔烴反應物為純液體反應物或固體反應物的甲苯溶液,所述炔烴反應物包括:4_癸炔、1-苯基-1-丙炔、1-苯基-1-戍炔、1，2_二苯乙炔、3_鄰甲基苯基炔丙醇、3_對三氟甲基苯基炔丙醇、3-對溴苯基炔丙醇、3-對氯苯基炔丙醇、2-(苯乙炔基)苯胺、4-(苯乙炔基)苯酌.、3-(2-噻酌.基)塊丙醇、3-(1-萘基)塊丙醇、3-苯基塊丙醇、2-羥基-4-苯基-3- 丁炔、1，3- 二苯基炔丙醇、1-苯基-3-羥基-4，4- 二甲基-1-戊炔、1-苯基-3-羥基-3，4- 二甲基-1-戊炔、I, 5- 二苯基-3-羥基-3-甲基-1-戊炔、1-壬烯-4-炔、2-甲基-2-羥基-6-苯基-3-己炔、(IS, 2R, 4R) -2-(1-(1-己炔基))-2-羥基-1，7，7-三甲基雙環[2，2，I]庚烷、1-羥基-4-苯基-3-丁炔或2-甲氧基_5-(3，4，5-三甲氧基苯乙炔基)苯酚。
[0023]所述順式烯烴包括:(順)-4-癸烯、(順)-1-苯基-1-丙烯、(順)-1-苯基-1-戊烯、(順)-1，2-二苯基乙烯、(順)-3-鄰甲基苯基烯丙醇、(順)-3-對三氟甲基苯基烯丙醇、(順)_3_對溴苯基烯丙醇、(順)-3-對氯苯基烯丙醇、(順)-2-苯乙烯基苯胺、(順)-4-苯乙烯基苯酚、(順)-3-(2-噻酚基)烯丙醇、(順)-3-(1-萘基)烯丙醇、(順)-3-苯基烯丙醇、(順)-4-苯基-2-羥基-3-丁烯、(順)_1，3-二苯基烯丙醇、(順)-1-苯基-3-羥基-4，4- 二甲基-1-戊烯、(順)-1-苯基-3-羥基-3，4- 二甲基-1-戊烯、(順)-1, 5- 二苯基-3-羥基-3-甲基-1-戊烯、(順)-1, 4-壬二烯、(順)-2-甲基-2-羥基-6-苯基-3-己烯、(IS, 2R, 4R)-2-((順)-1-(1-己烯基))-2-羥基-1, 7, 7- 二甲基雙環[2, 2, I]庚燒、(順)-1_羥基-4-苯基-3-丁烯或(順)-2-甲氧基-5-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯基)苯酚。
[0024]本發明的工作原理為:
[0025]在反應瓶中加入催化劑和催化劑配體進行混合；混合後，將反應瓶放入氮氣環境的手套箱，加入強鹼和甲苯或己烷進行混合；混合後，將反應瓶移出手套箱，連接雙排管；對混合物進行加熱並保溫，持續攪拌；向反應瓶內加入還原劑，持續攪拌，完成催化劑體系的製備；對混合物進行溫度調節並保溫，加入炔烴反應物和質子源，持續攪拌直至反應完畢；反應完畢後，根據炔烴反應物判斷反應後的產物是否含有羥基官能團，不含有羥基官能團，則向混合物中加入氫氧化鈉水溶液；含有羥基官能團，則向混合物中加入I摩爾/升的四丁基氟化銨四氫呋喃溶液，或I摩爾/升的的氯化氫甲醇溶液，然後持續攪拌；用乙醚萃取混合物三次，合併萃取液，乾燥，用旋轉蒸發儀濃縮，用矽膠柱層析分離得到產物一順式烯烴。
[0026]本發明的有益效果為:反應條件溫和，產率高，副產物少，順式烯烴選擇性高，過還原產物少，催化劑體系的所有成分都能夠通過商業獲得，且生成催化劑的原料價格低廉。本發明具有催化效率高，並且過還原副反應的抑制性強的特點。
【具體實施方式】
[0027]下面結合實施例對本發明作進一步詳細說明。
[0028]一種銅催化的由炔烴製備順式烯烴的方法，其特徵在於，包括以下步驟:
[0029]第一步:分別取0.025毫摩爾的催化劑和0.025毫摩爾的催化劑配體，加入到反應瓶中進行混合；
[0030]第二步:混合後，將反應瓶放入氮氣環境的手套箱，分別取0.05毫摩爾的強鹼和I毫升的甲苯或己烷，加入反應瓶中進行混合；
[0031]第三步:混合後，將反應瓶移出手套箱，並連接雙排管的膠管；
[0032]第四步:對反應瓶中的混合物進行加熱，至溫度達到30-120攝氏度並保溫，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續攪拌I小時；
[0033]第五步:用注射器向反應瓶中的混合物滴加105-131毫克的還原劑，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續攪拌30分鐘，完成催化劑體系的製備；
[0034]第六步:對反應瓶中的混合物進行溫度調節，至溫度達到25-80攝氏度並保溫，加入0.5毫摩爾的炔烴反應物和1.0毫摩爾的質子源，炔烴反應物可以是純液體反應物，也可以是固體反應物或固體反應物的甲苯溶液，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續攪拌4-75小時後完全反應；
[0035]第七步:根據炔烴反應物判斷反應後的產物是否含有羥基官能團，產物中不含有羥基官能團，則向反應瓶中的混合物中加入2毫升的I摩爾/升的氫氧化鈉水溶液，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續攪拌5小時，水解混合物中的有機矽，使之形成沉澱；
[0036]產物中含有羥基官能團，則向反應瓶中的混合物中加入2毫升的I摩爾/升的四丁基氟化銨四氫呋喃溶液，或2毫升的I摩爾/升的氯化氫甲醇溶液，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續攪拌5小時；
[0037]第八步:用6毫升的乙醚分3次萃取有機層，每次用2毫升乙醚，合併有機層並用乾燥劑進行乾燥，用旋轉蒸發儀濃縮後，用矽膠柱層析，分離得到順式烯烴。[0038]所述催化劑包括一水和醋酸銅、醋酸銅或醋酸亞銅。
[0039]所述催化劑配體包括:1，3-雙(2，6_ 二異丙基苯基)氯化咪唑翁。
[0040]所述強鹼包括叔丁醇鉀或叔丁醇鈉。
[0041]所述還原劑包括氫矽烷，特別包括聚甲基氫矽氧烷。
[0042]所述質子源包括醇化合物，特別包括叔丁醇。
[0043]所述乾燥劑包括無水硫酸鈉或無水硫酸鎂。
[0044]所述炔烴反應物為純液體反應物或固體反應物的甲苯溶液,所述炔烴反應物包括:4_癸炔、1-苯基-1-丙炔、1-苯基-1-戍炔、1，2_二苯乙炔、3_鄰甲基苯基炔丙醇、3_對三氟甲基苯基炔丙醇、3-對溴苯基炔丙醇、3-對氯苯基炔丙醇、2-(苯乙炔基)苯胺、4-(苯乙炔基)苯酌.、3-(2-噻酌.基)塊丙醇、3-(1-萘基)塊丙醇、3-苯基塊丙醇、2-羥基-4-苯基-3- 丁炔、1，3- 二苯基炔丙醇、1-苯基-3-羥基-4，4- 二甲基-1-戊炔、1-苯基-3-羥基-3，4- 二甲基-1-戊炔、I, 5- 二苯基-3-羥基-3-甲基-1-戊炔、1-壬烯-4-炔、2-甲基-2-羥基-6-苯基-3-己炔、(IS, 2R, 4R) -2-(1-(1-己炔基))-2-羥基-1，7，7-三甲基雙環[2，2，I]庚烷、1-羥基-4-苯基-3-丁炔或2-甲氧基_5-(3，4，5-三甲氧基苯乙炔基)苯酚。
[0045]所述順式烯烴包括:(順)-4-癸烯、(順)-1-苯基-1-丙烯、(順)-1-苯基-1-戊烯、(順)-1，2-二苯基乙烯、(順)-3-鄰甲基苯基烯丙醇、(順)-3-對三氟甲基苯基烯丙醇、(順)_3_對溴苯基烯丙醇、(順)-3-對氯苯基烯丙醇、(順)-2-苯乙烯基苯胺、(順)-4-苯乙烯基苯酚、(順)-3-(2-噻酚基)烯丙醇、(順)-3-(1-萘基)烯丙醇、(順)-3-苯基烯丙醇、(順)-4-苯基-2-羥基-3-丁烯、(順)_1，3-二苯基烯丙醇、(順)-1-苯基-3-羥基-4，4- 二甲基-1-戊烯、(順)-1-苯基-3-羥基-3，4- 二甲基-1-戊烯、(順)-1, 5- 二苯基-3-羥基-3-甲基-1-戊烯、(順)-1, 4-壬二烯、(順)-2-甲基-2-羥基-6-苯基-3-己烯、(IS, 2R, 4R)-2-((順)-1`-(1-己烯基))-2-羥基-1, 7, 7- 二甲基雙環[2, 2, I]庚燒、(順)-1_羥基-4-苯基-3-丁烯或(順)-2-甲氧基-5-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯基)苯酚。
[0046]實施例一順式烯烴一(順)-1_苯基-1-丙烯(2b)的製備
[0047]在空氣或惰性氣體中，分別取0.025毫摩爾的一水合醋酸銅、0.025毫摩爾的1，3-雙(2，6-二異丙基苯基)氯化咪唑翁，加入到反應瓶中進行混合；
[0048]混合後，將反應瓶放入氮氣環境的手套箱，分別取0.05毫摩爾的叔丁醇鉀和I毫升的甲苯，加入反應瓶中進行混合；
[0049]混合後,將反應瓶移出手套箱,並連接雙排管的膠管，雙排管用於保持反應瓶內的惰性氣體氛圍，反應開始後可以斷開，也可以保持連接，對反應結果沒有明顯影響；
[0050]對反應瓶中的混合物進行加熱，至溫度達到50攝氏度(30到120攝氏度均可，以50攝氏度最佳)並保溫，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續攪拌I小時；
[0051]用注射器向反應瓶中的混合物滴加105毫克(3.2當量)的聚甲基氫矽氧烷(簡稱PMHS，平均分子量1900，此處的當量數是指PMHS分子中含有的Si—H鍵的摩爾數相對於反應物炔烴摩爾數的倍數，使用0.5mmol反應物時，I當量PMHS相當於32.7mg，下同。)，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續攪拌30分鐘，完成催化劑體系的製備；
[0052]反應後，將反應瓶中的混合物溫度降至25攝氏度並保溫，加入0.5毫摩爾的1-苯基-1-丙炔和1.0毫摩爾的叔丁醇，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續攪拌4小時後完
全反應；
[0053]向混合物中加入2毫升的I摩爾/升的氫氧化鈉水溶液，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續攪拌5小時，水解混合物中的有機矽，使之形成沉澱；
[0054]用6毫升的乙醚分3次萃取有機層，每次用2毫升乙醚，合併有機層並用無水硫酸鈉進行乾燥。用旋轉蒸發儀濃縮後，以石油醚作為洗脫劑，用矽膠柱層析，分離得到(順)-1-苯基-1-丙烯的無色液體，本實施例的產率為89%。
[0055]1HNMR (400MHz, CDCl3)，0.94 (t, J=7.4Hz, 3H), 1.43-1.52 (m, 2H)，2.28-2.34 (m
，2H)，5.67 (dt, Jl=7.3Hz, J2=l 1.7Hz, 1H), 6.41 (d, J=I 1.7Hz, 1H)，7.19-7.23 (m, 1H)，7.26-
7.35 (m, 4H).13C NMR (100.0MHz, CDCl3)，δ: 13.9 (CH3), 23.2 (CH2), 30.7 (CH2), 126.4 (CH), 12
8.1 (CH), 128.77 (CH), 128.83 (CH), 133.1 (CH), 137.8 (C)。
[0056]順式烯烴2a、2c、2s能夠按照本實施例的方法，由相應的炔烴反應物la、lc、ls進行製備。具體詳見表一。
[0057]實施例二順式烯烴一(順)-3_苯基烯丙醇(2m)的製備
[0058]在空氣或惰性氣體中，分別取0.025毫摩爾的一水合醋酸銅、0.025毫摩爾的1，3-雙(2，6-二異丙基苯基)氯化咪唑翁，加入到反應瓶中進行混合；
[0059]混合後，將反應瓶放入氮氣環境的手套箱，分別取0.05毫摩爾的叔丁醇鉀和I毫升的甲苯，加入反應瓶中進行混合；
[0060]混合後，將反應瓶移出手套箱，並連接雙排管的膠管，雙排管用於保持反應瓶內的惰性氣體氛圍，反應開始後可以斷開，也可以保持連接，對反應結果沒有明顯影響；
[0061]對反應瓶中的混合物進行加熱，至溫度達到50攝氏度(30到120攝氏度均可，以50攝氏度最佳)並保溫，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續攪拌I小時；
[0062]用注射器向反應瓶中的混合物滴加131毫克的聚甲基氫矽氧烷，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續攪拌30分鐘，完成催化劑體系的製備；
[0063]反應後，將反應瓶中的混合物溫度降至25攝氏度並保溫，加入0.5毫摩爾的3-苯基炔丙醇和1.0毫摩爾的叔丁醇，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續攪拌16小時後完全反應；
[0064]向混合物中加入2毫升的I摩爾/升的四丁基氟化銨四氫呋喃溶液，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續攪拌5小時；
[0065]用6毫升的乙醚分3次萃取有機層，每次用2毫升乙醚，合併有機層並用無水硫酸鈉進行乾燥。用旋轉蒸發儀濃縮後，用矽膠柱層析，分離得到(順)-3_苯基烯丙醇的無色液體，本實施例的產率為92%。
[0066]1HNMR(400MHz, CDCl3) ,^: 1.53 (bs, 1H)，4.44 (d, J=6.4Hz, 2H)，5.89 (dt, Jl=6.4Hz，J2=l 1.7Hz, 1H)，6.57 (d, J=I 1.7Hz, 1H)，7.20-7.22 (m, 2H)，7.26-7.28 (m, 1H)，7.33-7.37 (m, 2H).13C, δ:59.7 (CH2)，127.3 (CH), 128.3 (CH)，128.8 (CH), 131.1 (CH), 131.1 (CH)，136.5(C)。
[0067]順式烯烴2e、2k、2n、2q、2r、2t、2v能夠按照本實施例的方法，由相應的炔烴反應物le、lk、In、lq、Ir、It、Iv進行製備。具體詳見表一。
[0068]實施例三順式烯烴一(順)-2_苯乙烯基苯胺(2i)的製備[0069]在空氣或惰性氣體中，分別取0.025毫摩爾的一水合醋酸銅、0.025毫摩爾的1，3-雙(2，6-二異丙基苯基)氯化咪唑翁，加入到反應瓶中進行混合；
[0070]混合後，將反應瓶放入氮氣環境的手套箱，分別取0.05毫摩爾的叔丁醇鉀和I毫升的甲苯，加入反應瓶中進行混合；[0071]混合後，將反應瓶移出手套箱，並連接雙排管的膠管，雙排管用於保持反應瓶內的惰性氣體氛圍，反應開始後可以斷開，也可以保持連接，對反應結果沒有明顯影響；
[0072]對反應瓶中的混合物進行加熱，至溫度達到50攝氏度(30到120攝氏度均可，以50攝氏度最佳)並保溫，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續攪拌I小時；
[0073]用注射器向反應瓶中的混合物滴加131毫克的聚甲基氫矽氧烷，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續攪拌30分鐘，完成催化劑體系的製備；
[0074]反應後，向反應瓶內加入2-(苯乙炔基)苯胺(加入固體反應物時應在反應瓶內有氮氣或氬氣流出時加入，防止空氣進入反應瓶)和1.0毫摩爾的叔丁醇加入反應瓶中進行混合，將反應瓶中的混合物溫度升至80攝氏度並保溫，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，攪拌75小時後完全反應。
[0075]向混合物中加入2毫升的I摩爾/升的氫氧化鈉水溶液，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續攪拌5小時，水解混合物中的有機矽，使之形成沉澱；
[0076]用6毫升的乙醚分3次萃取有機層，每次用2毫升乙醚，合併有機層並用無水硫酸鈉進行乾燥。用旋轉蒸發儀濃縮後，用矽膠柱層析，分離得到(順)-2_苯乙烯基苯胺的無色液體，本實施例的產率為94%。
[0077]1HnmrgoomHz1CDCIS),: 3.66 (bs, 2H), 6.51 (d, J=12.1Hz, 1H), 6.64-6.71 (m, 3
H), 7.06-7.1 l(m, 2H), 7.14-7.25 (m, 3H).13CNMR (100.0MHz, CDCl3), δ:115.5 (CH), 118.5(CΗ)，123.2 (CH)，126.5 (CH), 127.5 (CH)，128.2 (CH)，128.8 (CH)，129.6 (CH) ,131.7 (C)，136.7(C), 143.6(C)。
[0078]順式烯烴2d，2j，2ο，2ρ，2u，2w能夠按照本實施例的方法，由相應的炔烴反應物Id, lj, lo, lp, lu, Iw進行製備。具體詳見表一。
[0079]實施例四順式烯烴一(順)-3_對三氟甲基苯基烯丙醇(2f)的製備
[0080]在空氣或惰性氣體中，分別取0.025毫摩爾的一水合醋酸銅、0.025毫摩爾的1，3-雙(2，6- 二異丙基苯基)氯化咪唑翁加入到反應瓶中進行混合；
[0081]混合後，將反應瓶放入氮氣環境的手套箱，分別取0.05毫摩爾的叔丁醇鉀和I毫升的甲苯，加入反應瓶中進行混合；
[0082]混合後,將反應瓶移出手套箱,並連接雙排管的膠管，雙排管用於保持反應瓶內的惰性氣體氛圍，反應開始後可以斷開，也可以保持連接，對反應結果沒有明顯影響；
[0083]對反應瓶中的混合物進行加熱，至溫度達到50攝氏度(30到120攝氏度均可，以50攝氏度最佳)並保溫，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續攪拌I小時；
[0084]用注射器向反應瓶中的混合物滴加105毫克的聚甲基氫矽氧烷，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續攪拌30分鐘，完成催化劑體系的製備；
[0085]反應後，將反應瓶中的混合物溫度降至25攝氏度並保溫，加入0.5毫摩爾的3-對三氟甲基苯基炔丙醇(加入固體反應物時應在反應瓶內有氮氣或氬氣流出時加入，防止空氣進入反應瓶)和1.0毫摩爾的叔丁醇，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續攪拌25小時後完全反應；
[0086]向混合物中加入2毫升的I摩爾/升的四丁基氟化銨四氫呋喃溶液，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續攪拌5小時；
[0087]用6毫升的乙醚分3次萃取有機層，每次用2毫升乙醚，合併有機層並用無水硫酸鈉進行乾燥。用旋轉蒸發儀濃縮後，以石油醚作為洗脫劑，用矽膠柱層析，分離得到(順)-3_對三氟甲基苯基烯丙醇的無色液體，本實施例的產率為88%。
[0088]1HNMR (400MHz, CDCl3)，: 1.57 (bs, 1H)，4.42 (d, J=6.3Hz, 2H)，6.00 (dt, Jl=6.3Hz, J2=l 1.7Hz, 1H)，6.60 (d, J=I 1.7Hz, 1H)，7.32 (d, J=8.2Hz, 2H)，7.60 (d, J=8.2Hz, 2H).13CNMR (100.0MHz, CDCl3), δ: 59.5 (CH2)，125.21 (C), 125.24 (CH)，125.3 (CH), 129.0(CH), 129.9 (CH)，133.2(C), 140.0(C).[0089]順式烯烴2g，2h，21，2w能夠按照本實施例的方法，由相應的炔烴反應物lg，lh，11，Iw進行製備。具體詳見表一。
[0090]所述炔烴反應物名稱為:
[0091]la:4-癸炔
[0092]Ib: 1-苯基-1-丙炔
[0093]Ic: 1-苯基-1-戊炔
[0094]Id:1，2_ 二苯乙炔
[0095]Ie:3-鄰甲基苯基炔丙醇
[0096]If:3_對三氟甲基苯基炔丙醇
[0097]Ig:3_對溴苯基炔丙醇
[0098]Ih:3-對氯苯基炔丙醇
[0099]I1:2-(苯乙炔基)苯胺
[0100]Ij:4-(苯乙炔基)苯酹
[0101]Ik:3-(2-噻酚基)炔丙醇
[0102]11:3-(1-萘基)炔丙醇
[0103]Im:3_苯基炔丙醇
[0104]In: 2_ 羥基-4-苯基-3- 丁塊
[0105]1:1,3-二苯基炔丙醇
[0106]Ip:1-苯基-3-羥基-4，4- 二甲基-1-戍炔
[0107]Iq:1-苯基-3-羥基_3，4_ 二甲基-1-戊炔
[0108]Ir:1，5- 二苯基_3_羥基_3_甲基-1-戊炔
[0109]Is:1_ 壬烯-4-炔
[0110]It:2_甲基_2_羥基_6_苯基_3_己塊
[0111]Iu:(lS，2R，4R)-2-(l-(l-己炔基))_2_ 羥基 _1，7，7_ 三甲基雙環[2，2，I]庚烷
[0112]Iv: 1-羥基 _4_ 苯基 _3_ 丁塊
[0113]Iw:2_甲氧基_5-(3，4，5-三甲氧基苯乙炔基)苯酚
[0114]所述順式烯烴 名稱為:
[0115]2a:(順)-4_ 癸烯
[0116]2b:(順)-1-苯基-1-丙稀[0117]2c:(順)-1-苯基-1-戊烯
[0118]2d:(順)-1,2-二苯基乙烯
[0119]2e:(順)-3-鄰甲基苯基烯丙醇
[0120]2f:(順)-3_對三氟甲基苯基烯丙醇
[0121]2g:(順)-3-對溴苯基烯丙醇
[0122]2h:(順)-3-對氯苯基烯丙醇
[0123]21:(順)-2_苯乙烯基苯胺
[0124]2 j:(順)-4-苯乙烯基苯酚
[0125]2k:(順)-3- (2-噻酚基)烯丙醇
[0126]21:(順)-3_(1-萘基)烯丙醇
[0127]2m:(順)-3-苯基烯丙醇
[0128]2n:(順)-4-苯基 _2_ 羥基 _3_ 丁烯
[0129]2o:(順)-1,3-二苯基烯丙醇
[0130]2p:(順)-1-苯基-3-羥基-4，4- 二甲基-1-戊烯
[0131]2q:(順)-1-苯基-3-羥基_3，4_ 二甲基-1-戊烯
[0132]2r:(順)_1，5_ 二苯基_3_羥基_3_甲基-1-戊烯
[0133]2s:(順)-1,4-壬二烯
[0134]2t:(順)-2-甲基-2-羥基-6-苯基_3_己烯
[0135] 2u:(1S, 2R, 4R) _2_ ((順)-1-(1-己烯基))_2_ 羥基-1, 7，7_ 三甲基雙環[2，2，I]
庚烷
[0136]2v:(順)-1-羥基-4-苯基-3- 丁烯
[0137]2w:(順)-2_甲氧基-5-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯基)苯酚
[0138]表一
【權利要求】
1.一種銅催化的由炔烴製備順式烯烴的方法，其特徵在於，包括以下步驟: 第一步:分別取0.025毫摩爾的催化劑和0.025毫摩爾的催化劑配體，加入到反應瓶中進行混合； 第二步:混合後，將反應瓶放入氮氣環境的手套箱，分別取0.05毫摩爾的強鹼和I毫升的甲苯或己烷，加入反應瓶中進行混合； 第三步:混合後，將反應瓶移出手套箱，並連接雙排管的膠管； 第四步:對反應瓶中的混合物進行加熱，至溫度達到30-120攝氏度並保溫，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續攪拌I小時； 第五步:用注射器向反應瓶中的混合物滴加105-131毫克的還原劑，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續攪拌30分鐘，完成催化劑體系的製備； 第六步:對反應瓶中的混合物進行溫度調節，至溫度達到25-80攝氏度並保溫，加入0.5毫摩爾的炔烴反應物和1.0毫摩爾的質子源，炔烴反應物可以是純液體反應物，也可以是固體反應物或固體反應物的甲苯溶液，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續攪拌4-75小時後完全反應； 第七步:根據炔烴反應物判斷反應後的產物是否含有羥基官能團，產物中不含有羥基官能團，則向反應瓶中的混合物中加入2毫升的I摩爾/升的氫氧化鈉水溶液，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續攪拌5小時，水解混合物中的有機矽，使之形成沉澱； 產物中含有羥基官能團，則向反應瓶中的混合物中加入2毫升的I摩爾/升的四丁基氟化銨四氫呋喃溶液，或2毫升的I摩爾/升的氯化氫甲醇溶液，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續攪拌5小時；` 第八步:用6毫升的乙醚分3次萃取有機層，每次用2毫升乙醚，合併有機層並用乾燥劑進行乾燥，用旋轉蒸發儀濃縮後，用矽膠柱層析，分離得到順式烯烴。
2.根據權利要求1所述的一種銅催化的由炔烴製備順式烯烴的方法，特徵在於:所述催化劑包括一水和醋酸銅、醋酸銅或醋酸亞銅。
3.根據權利要求1所述的一種銅催化的由炔烴製備順式烯烴的方法，特徵在於:所述催化劑配體包括:I，3-雙(2，6- 二異丙基苯基)氯化咪唑翁。
4.根據權利要求1所述的一種銅催化的由炔烴製備順式烯烴的方法，特徵在於:所述強鹼包括叔丁醇鉀或叔丁醇鈉。
5.根據權利要求1所述的一種銅催化的由炔烴製備順式烯烴的方法，特徵在於:所述還原劑包括氫矽烷，特別包括聚甲基氫矽氧烷。
6.根據權利要求1所述的一種銅催化的由炔烴製備順式烯烴的方法，特徵在於:所述質子源包括醇化合物，特別包括叔丁醇。
7.根據權利要求1所述的一種銅催化的由炔烴製備順式烯烴的方法，特徵在於:所述乾燥劑包括無水硫酸鈉或無水硫酸鎂。
8.根據權利要求1所述的一種銅催化的由炔烴製備順式烯烴的方法，特徵在於:所述炔烴反應物為純液體反應物或固體反應物的甲苯溶液，所述炔烴反應物包括:4_癸炔、1-苯基-1-丙塊、1-苯基-1-戍塊、I, 2- 二苯乙塊、3-鄰甲基苯基塊丙醇、3-對二氟甲基苯基炔丙醇、3-對溴苯基炔丙醇、3-對氯苯基炔丙醇、2-(苯乙炔基)苯胺、4-(苯乙炔基)苯酚、3-(2-噻酚基)炔丙醇、3-(1-萘基)炔丙醇、3-苯基炔丙醇、2-羥基-4-苯基-3-丁炔、I, 3- 二苯基炔丙醇、1-苯基-3-羥基-4，4- 二甲基-1-戊炔、1-苯基-3-羥基-3，4- 二甲基-1-戊炔、1，5-二苯基-3-羥基-3-甲基-1-戊炔、1-壬烯-4-炔、2-甲基-2-羥基-6-苯基 _3_ 己炔、(IS, 2R, 4R)-2-(1-(1-己炔基))-2-羥基-1, 7, 7- 二甲基雙環[2, 2, I]庚燒、1-羥基-4-苯基-3-丁炔或2-甲氧基_5-(3，4，5-三甲氧基苯乙炔基)苯酚。
9.根據權利要求1所述的一種銅催化的由炔烴製備順式烯烴的方法，特徵在於:所述順式烯烴包括:(順)-4-癸烯、(順)-1_苯基-1-丙烯、(順)-1_苯基-1-戊烯、(順)-1，2_ 二苯基乙烯、(順)-3-鄰甲基苯基烯丙醇、(順)-3-對三氟甲基苯基烯丙醇、(順)_3_對溴苯基烯丙醇、(順)-3-對氯苯基烯丙醇、(順)-2-苯乙烯基苯胺、(順)-4-苯乙烯基苯酚、(順)-3-(2-噻酚基)烯丙醇、(順)-3-(1-萘基)烯丙醇、(順)-3-苯基烯丙醇、(順)-4-苯基-2-羥基-3-丁烯、(順)_1，3-二苯基烯丙醇、(順)-1-苯基-3-羥基-4，4- 二甲基-1-戊烯、(順)-1-苯基-3-羥基-3，4- 二甲基-1-戊烯、(順)-1, 5- 二苯基-3-羥基-3-甲基-1-戊烯、(順)-1, 4-壬二烯、(順)-2-甲基-2-羥基-6-苯基-3-己烯、(IS, 2R, 4R)-2-((順)-1-(1-己烯基))-2-羥基-1, 7, 7- 二甲基雙環[2, 2, I]庚燒、(順)-1_羥基-4-苯基-3-丁烯或( 順)-2-甲氧基-5-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯基)苯酚。
【文檔編號】C07C43/23GK103570489SQ201310545283
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年11月5日 優先權日:2013年11月5日
【發明者】仲崇民, 左亞傑, 王光輝 申請人:西北農林科技大學