丙烯腈生產中增產乙腈的方法
2023-05-27 13:03:31 2
專利名稱：丙烯腈生產中增產乙腈的方法
技術領域：
本發明涉及一種丙烯腈生產中增產乙腈的方法，在丙烯腈生產裝置反應器中通入乙醇，在基本不影響主產物丙烯腈收率和成品質量的前提下，提高副產物乙腈的產量。
背景技術：
本發明涉及一種新穎的烴醇混合氨氧化為腈混合物的方法。具體地說，本發明涉及在丙烯氨氧化為丙烯腈過程中提高副產物乙腈產率的方法。針對乙腈市場發展情況，可依託現有丙烯腈生產裝置增產乙腈，以提高裝置經濟效益和綜合競爭力，可採取的技術方案如下一是調整丙烯腈裝置工藝操作參數，實現適當增產乙腈產品的目的。工業裝置運行試驗結果表明適當降低反應溫度，可有效提高乙腈收率，但丙烯腈和三氰(丙烯腈、乙腈和氫氰酸)收率均有所下降。二是以較高乙腈收率的催化劑進行部分置換，可有效提高副產乙腈產量。三是添加乙醇原料，較大幅度地增產乙腈。在丙烯氨氧化流化床反應器中加入一定量的乙醇，與丙烯、氨、空氣共同進行氨氧化反應，可在保持丙烯腈收率基本不變的同時，大幅提高乙腈收率，該方法靈活性大，且投資少，見效快。已經有一些專利介紹了將甲醇或乙醇通入流化床反應器中以生產氫氰酸或乙腈。 另外，這些參考文獻進一步公開了可將甲醇或乙醇引入流化床反應器中以增加副產品氫氰酸或乙腈而同時生產丙烯腈。例如，US 3911089、US4485079和US5^8473涉及通過將甲醇注入含有適合生產丙烯腈的氨氧化催化劑的流化床中使甲醇氨氧化生產氫氰酸。這是在丙烯腈生產中增產氫氰酸的方法，丙烯腈收率會受到影響。CN1240674C介紹了醇混合物氨氧化為腈混合物、乙腈和氫氰酸的方法，該法添加醇混合物或粗醇為原料，雖然能增產乙腈或氫氰酸，但由於反應原料多或純度不高，粗乙醇濃度小於94%，會降低主產物丙烯腈收率，丙烯腈收率不到79%，且乙醇難以完全轉化，給後續工藝與乙腈的分離帶來困難，實際經濟效益並不明顯。本發明不同於以往丙烯腈生產中增產乙腈的方法的地方在於本發明提供一種新的丙烯腈生產中增產乙腈的方法，在合適的乙醇濃度和反應溫度下，在氨氧化催化劑作用下通過調節乙醇與烴的進料比調節增產乙腈的產量，投資小，見效快，靈活性大，乙腈產量增幅大且主產物丙烯腈收率和產品質量不受影響。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在混合氨氧化對主產物丙烯腈收率低和乙腈收率低的問題，提供一種新的丙烯腈生產中增產乙腈的方法。該方法具有主產物丙烯腈收率高，乙腈產量增幅可調範圍大且主產物丙烯腈收率和產品質量不受影響的優點ο為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種丙烯腈生產中增產乙腈的方法，以選自丙烯和丙烷的烴、乙醇、氨和空氣為原料，使原料與氨氧化催化劑在 400 460°C下接觸，反應生成丙烯腈和乙腈，回收丙烯腈和乙腈，其中烴乙醇氨氣 空氣的摩爾比為1 0.01 0.5 0.9 1.5 8. 5 11.0，所用的乙醇的重量百分比濃度為94 100%，所用氨氧化催化劑包括如下的通式，AaBbCcDdBieMo12Ox式中A選自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一種；B 選自 Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Mg 禾口 Ba 中的至少一種；C選自Cr、W、P、Ge、Nb和Ta中的至少一種；D選自稀土元素中的至少一種；a的取值範圍為0.01 2. 5;b的取值範圍為1 15;c的取值範圍為0.01 5 ；d的取值範圍為0.01 3;e的取值範圍為0. 01 3 ；χ為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數；其中催化劑載體選自二氧化矽、氧化鋁或其混合物，其用量以重量百分比計為 30 70%。上述技術方案中，乙醇與烴的進料摩爾比優選範圍為0.01 0.4 1;氨氣與烴的進料摩爾比優選範圍為1.0 1.4 1 ；空氣與烴的進料摩爾比優選範圍為8. 8 10.5 1 ；反應溫度優選範圍為410 450°C ；乙醇濃度以重量百分比計優選範圍為95 100%。本發明催化劑的製造方法並無特殊要求，可按常法進行。首先將催化劑各組份製成溶液，再與載體混合製成漿料，經噴霧乾燥成型為微球狀，最後焙燒製成催化劑。漿料的配製最好按CN1005M8C方法進行。製造本發明催化劑的原料為催化劑中的鉬組份用氧化鉬或鉬酸銨。其餘各組分最好用其硝酸鹽、草酸鹽、氫氧化物、氧化物或可分解為氧化物的鹽類。作為載體二氧化矽的原料可用矽溶膠、矽凝膠或兩者的混合物。如果用矽溶膠，其質量要符合CN1005M8C的要求。配製好的漿料加熱濃縮到固含量為47 55%後噴霧乾燥。噴霧乾燥器可用壓力式、兩流式或離心轉盤式，但以離心式較好，能保證製成的催化劑有良好的粒度分布。催化劑的焙燒可分為兩個階段進行催化劑中各元素鹽類的分解和高溫焙燒。分解階段溫度最好為200 300°C，時間為0. 5 2小時。焙燒溫度為500 800°C，最好為 520 700°C ；焙燒時間為20分鐘到2小時。上述分解和焙燒在兩個焙燒爐內分別進行， 也可在一個爐內分為兩個區域，也可在連續式旋轉焙燒爐內同時完成分解和焙燒。在催化劑分解和焙燒過程中要通入適量空氣，以生成催化活性相，並防止催化劑被過度還原。使用此發明方法製造丙烯腈中增產乙腈所需的丙烯或丙烷、氨和分子氧的規格與使用其它氨氧化催化劑相同。雖然原料丙烯中的低分子飽和烴含量對反應並無影響，但從經濟觀點考慮丙烯濃度最好大於85% (摩爾)。氨可用肥料級液氨。反應所需分子氧從技術角度可用純氧，富氧和空氣，但從經濟和安全考慮最好用空氣。進入流化床反應器的氨與丙烯的摩爾比為0. 9 1. 5之間，最好為1. 0 1. 4。空氣與丙烯的摩爾比為8. 5 11. 0，最好為8. 8 10. 5。如果由於某些操作上的原因須用較高空氣比時，可以增大到12，對反應沒有重大影響。但從安全考慮，反應氣體中的過量氧不能大於7% (體積)，最好不大於4%。用本發明方法增產乙腈，可用已有的生產工藝，不需做任何重大改造。即流化床反應器的流出氣體經中和塔除去未反應氨，再用低溫水將全部有機產物吸收。吸收液經萃取蒸餾，脫氫氰酸和脫水處理後得高純度丙烯腈產品。從氨氧化反應規律及丙烯腈主產物收率和成品質量考慮，本發明方法中引入了合適的乙醇濃度和比例，在合適的反應溫度和氨氧化催化劑作用下，使丙烯腈收率和成品質量不受影響的條件下，乙醇氨氧化反應生成乙腈，且乙醇能完全轉化，部分乙醇經轉化會生成丙烯腈，因此丙烯腈收率可達79. 5 %以上，甚至高達81 %，乙腈產率大幅上升，可達 6.0%，增幅超過100%，取得了較好的技術效果。本發明方法的活性考評是在內徑為38毫米的流化床反應器中進行的。催化劑裝填量陽0克，反應壓力0. 084MPa，催化劑的丙烯負荷(WffH)為0. 06小時―1。在本發明中丙烯轉化率、丙烯腈選擇性和單程收率的定義如下
權利要求
1.一種丙烯腈生產中增產乙腈的方法，以選自丙烯和丙烷的烴、乙醇、氨和空氣為原料，使原料與氨氧化催化劑在400 460°C下接觸，反應生成丙烯腈和乙腈，回收丙烯腈和乙腈，其中烴乙醇氨氣空氣的摩爾比為1 0. 01 0. 5 0. 9 1. 5 8. 5 11. 0， 所用的乙醇的重量百分比濃度為94 100%，所用氨氧化催化劑包括如下的通式，AaBbCcDdBieMo12Ox式中A選自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一種； B選自Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Mg禾口 Ba中的至少一種； C選自Cr、W、P、Ge、Nb和Ta中的至少一種； D選自稀土元素中的至少一種； a的取值範圍為0.01 2.5 ； b的取值範圍為1 15 ； c的取值範圍為0.01 5 ； d的取值範圍為0.01 3 ； e的取值範圍為0.01 3 ； X為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數；其中催化劑載體選自二氧化矽、氧化鋁或其混合物，其用量以重量百分比計為30 70%。
2.根據權利要求1所述丙烯腈生產中增產乙腈的方法，其特徵在於乙醇與烴的進料摩爾比為0. 01 0. 4 1。
3.根據權利要求1所述丙烯腈生產中增產乙腈的方法，其特徵在於氨氣與烴的進料摩爾比為1. 0 1. 4 1。
4.根據權利要求1所述丙烯腈生產中增產乙腈的方法，其特徵在於空氣與烴的進料摩爾比為8. 8 10. 5 1。
5.根據權利要求1所述丙烯腈生產中增產乙腈的方法，其特徵在於反應溫度為410 450 "C。
6.根據權利要求1所述丙烯腈生產中增產乙腈的方法，其特徵在於乙醇濃度以重量百分比計為95 100%。
全文摘要
本發明涉及一種丙烯腈生產中增產乙腈的方法，主要解決以往技術中混合氨氧化對主產物丙烯腈收率低和乙腈收率低的問題。本發明通過採用使包括將選自丙烯和丙烷的烴、乙醇、氨氣和空氣的原料與氨氧化催化劑接觸，使烴、乙醇、氨氣和氧氣在所述的催化劑上高溫下反應生成丙烯腈和乙腈，回收丙烯腈和乙腈，其中乙醇重量濃度為94～100％的技術方案較好地解決了該問題，可用於烴、醇混合氨氧化生產丙烯腈和乙腈的工業生產中。
文檔編號C07C253/26GK102452954SQ20101051363
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月21日 優先權日2010年10月21日
發明者吳糧華, 姜家樂, 張順海, 趙樂, 趙相武 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院