一種蒽醌的製備方法
2023-10-06 17:27:04 2
專利名稱：一種蒽醌的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種化學合成方法，特別是關於在液相中催化含氧氣體氧化蒽製取蒽醌的方法。
蒽醌是用途廣泛的化工原料，是重要的有機中間體，可用於染料、醫藥、農藥的製造。以蒽醌為原料製造的蒽醌染料是有機染料的一大類，其品種和數量僅次於偶氮染料。蒽醌在造紙工業和紡織工業中用做紙漿和綿纖維脫木素的催化劑。蒽醌及其衍生物對腫瘤有抑制作用，研究表明其中的一些可以作為人類的抗癌藥物。
目前工業上由蒽製取蒽醌有六種方法。氣相氧化法反應溫度高(330-360℃)，單程轉化率低(50-60％)，焦油化嚴重，反應不易控制。這方面報導的有波蘭專利PL139 591(1988)，捷克斯洛伐克專利CS 273 726(1992)，日本專利JP 8610 0543(1986)。在液相中使用高價金屬鹽或硝酸進行氧化的報導有波蘭專利PL 140 054(1987)，德國專利DE 3207 572(1982)等。這種方法對設備腐蝕嚴重，產生大量廢水。利用過氧化物，象過氧化氫、叔丁基過氧化氫和過硫酸銨氧化蒽製取蒽醌，成本高，危險性大。這方面報導的有Tetrahedron Lett.1983 24(49):5499-5500,Synth.Commun.1989 19(11-12):2061-67。電化學氧化法製取蒽醌耗電量大，氧化選擇性不高。巴西專利BR 9162 011(1992)有這方面的報導。中國專利CN 1030 569(1989)報導了臭氧在液相中氧化蒽製取蒽醌的方法。蒽的轉化率90％-100％，收率82％，純度72％，算起來產率59％。臭氧有劇毒，發生臭氧要特殊裝置，耗費大量電能。在液相中催化氧氣氧化蒽製取蒽醌，是一種利用自然資源，能耗低，利於環境保護的方法，具有發展前景。德國專利Ger offen 2422 461(1974)，報導用乙二醇做溶劑，銅鹽做催化劑，氧氣氧化蒽製取蒽醌。美國專利US 4446 070(1984)和北京工業大學學報1990 16(3):94-5，報導了在乙酸中由硝酸鈰銨或偏釩酸銨催化氧氣氧化蒽製取蒽醌的方法。由於研究不夠成熟，產率低於80％，效率有待提高。
本發明的目的在於提供一種在液相中催化含氧氣體氧化蒽而獲得蒽醌的方法。
本發明的蒽醌的製備方法包括在常壓下將蒽在100-150℃的反應溫度中，在鈷鹽、錳鹽或鎳鹽及溴化物組成的複合催化劑和有機酸或添加有機酸的惰性液體有機物為溶劑的反應條件下，與含氧氣體反應，當反應體系的壓力不再下降時，即可得到蒽醌。
本發明的蒽醌的製備方法還可以包括反應可在0.5-0.8MPa的壓力下進行；在常壓下反應時，可以採用鼓泡法將含氧氣體壓入反應釜內。
其中，所述複合催化劑中鈷鹽為主催化劑，錳鹽或鎳鹽為助催化劑，溴化物是引發劑。鈷鹽可以是癸酸鈷、環烷酸鈷、乙酸鈷、溴化鈷或氯化鈷；錳鹽可以是乙酸錳、硫酸錳或氯化錳；鎳鹽可以是乙酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳；溴化物可以是溴化鈉、溴化鉀、溴化鈷或氫溴酸。複合催化劑的用量為蒽質量的1％-l0％，鈷鹽與錳鹽(或鎳鹽)的配比可以是1∶0.02-1.20(mol)，最好是1∶0.3-0.8(mol)；鈷鹽與溴化物的配比可以是1∶0.05-1.00(mol)。若原料蒽中咔唑的量增加，催化劑的量也要增加。
所述作為溶劑的有機酸或添加有機酸的惰性液體有機物的沸點範圍在110-180℃，且有機酸在溶劑中的含量8-l00％；所述有機酸可以是乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸或己酸；所述惰性液體有機物可以是芳香性滷代烴，如氯苯、溴苯、鄰二氯苯、鄰氯甲苯、間氯甲苯或對氯甲苯。當使用芳香性滷代烴與丁酸或戊酸的混合溶劑時，若有機酸的含量≤20％，對反應釜的腐蝕作用很小，且這種混合溶劑有利於產品以晶體析出，分離容易，純度高達99.2％。
所述含氧氣體可以是空氣、富氧空氣或氧氣，且氣體中氧的含量≥25％。
所述反應溫度最佳控制在110-120℃。
本發明的化學反應可以用下式表示
本發明的蒽醌的製備方法使用催化活性高、氧化選擇性好的複合催化劑，有效地提高了蒽的轉化率，且在低壓下反應，就可以獲得好的產率；具有原料易得，成本低，可以在低壓容器中進行，設備投資少等特點；與氣相催化氧化相比，反應溫度低，能耗少，轉化率l00％，產率可達93.7％；特別是反應液經過活性白土脫色或者蒸餾處理可以重複使用，因此不汙染環境，是一種適合工業化生產的方法。
下面以非限定性實施例來說明本發明。
實施例1在裝有電磁攪拌器、溫度控制器和氣體導管的反應釜中加入芳香性滷代烴250ml，丁酸50ml，乙酸鈷500mg，乙酸錳260mg，氫溴酸50mg，蒽9g，攪拌、加熱；通入氧氣，使釜內壓力控制在0.5-0.8MPa，溫度控制在110-120℃；反應至壓力不降為止，冷卻、過濾、烘乾得到稜狀晶體9.5g，熔點283-284℃，產率93.7％。
實施例2
例1中的溶劑全部改用丁酸，催化劑中的氫溴酸改用溴化鈉120mg，壓力1.2MPa，其他條件不變，產率86.8％。
實施例3例1中的丁酸換成戊酸，其他條件不變，反應產率84.6％。
實施例4例1的反應體系不加乙酸錳，控制壓力1.2MPa，其它條件不變，反應7小時後冷卻，蒽醌的產率32.6％。
權利要求
1.一種蒽醌的製備方法，其特徵是包括在常壓下將蒽在100-150℃的反應溫度中，在鈷鹽、錳鹽或鎳鹽及溴化物組成的複合催化劑和有機酸或添加有機酸的惰性液體有機物為溶劑的反應條件下，與含氧氣體反應，當反應體系的壓力不再下降時，即可得到蒽醌。
2.如權利要求1所述的製備方法，其特徵是還包括反應在0.5-0.8MPa的壓力下進行。
3.如權利要求1所述的製備方法，其特徵是在常壓下反應時，採用鼓泡法將含氧氣體壓入反應釜內。
4.如權利要求1所述的製備方法，其特徵是鈷鹽是癸酸鈷、環烷酸鈷、乙酸鈷、溴化鈷或氯化鈷；錳鹽是乙酸錳、硫酸錳或氯化錳；鎳鹽是乙酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳；溴化物是溴化鈉、溴化鉀、溴化鈷或氫溴酸。
5.如權利要求1所述的製備方法，其特徵是複合催化劑的用量為蒽質量的1％-10％，鈷鹽與錳鹽或鎳鹽的配比是1∶0.02-1.20(mol)，鈷鹽與溴化物的配比是1∶0.05-1.00(mol)。
6.如權利要求1所述的製備方法，其特徵是鈷鹽與錳鹽(或鎳鹽)的配比是1∶03-0.8(mol)。
7.如權利要求1所述的製備方法，其特徵是所述作為溶劑的有機酸或添加有機酸的惰性液體有機物的沸點範圍在110-180℃，且有機酸在溶劑中的含量8-100％；所述有機酸是乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸或己酸；所述惰性液體有機物是芳香性滷代烴，如氯苯、溴苯、鄰二氯苯、鄰氯甲苯、間氯甲苯或對氯甲苯。
8.如權利要求1所述的製備方法，其特徵是所述含氧氣體是空氣、富氧空氣或氧氣，且氣體中氧的含量≥25％。
9.如權利要求1所述的製備方法，其特徵是混合溶劑為芳香性滷代烴與丁酸或戊酸，且有機酸的含量≤20％。
10.如權利要求1所述的製備方法，其特徵是所述反應溫度控制在110-120℃。
全文摘要
本發明是關於蒽氧化製取蒽醌的一種方法。它包括在芳香性滷代烴和有機酸的混合溶劑中,在一定壓力和溫度下,由金屬鹽和溴化物的催化下,由含氧氣體氧化蒽得到蒽醌。本發明的蒽醌的製備方法使用催化活性高、氧化選擇性好的複合催化劑,有效地提高了蒽的轉化率,且在低壓下反應,就可以獲得好的產率;具有原料易得,成本低,可以在低壓容器中進行,設備投資少等特點;與氣相催化氧化相比,反應溫度低,能耗少,轉化率100%,產率可達93.7%;特別是反應液經過活性白土脫色或者蒸餾處理可以重複使用,因此不汙染環境,是一種適合工業化生產的方法。
文檔編號C07C46/00GK1231278SQ9910327
公開日1999年10月13日 申請日期1999年3月30日 優先權日1999年3月30日
發明者張永華 申請人:首都師範大學