一種正極極片及含有該極片的鋰離子電池的製作方法

2023-10-31 01:41:02 2

本申請涉及鋰離子電池領域，具體講，涉及一種正極極片及含有該極片的鋰離子電池。

背景技術：

隨著現代科學技術的迅速發展，小型/微型電子產品和通訊工具的使用越來越廣泛，對這類電子產品的電池性能也提出了更高的要求。鋰離子電池作為新一代綠色高能充電電池，具有比能量高、工作電壓高、循環壽命長、自放電率低和安全性能好等特點，廣泛應用於行動電話、可攜式電腦、攝像機、照相機等的電源，並在航空航海、醫療儀器以及軍用通訊設備領域逐步替代傳統的電池。同時，隨著鋰離子電池應用領域的擴展，消費者對鋰離子電池的能量密度以及安全性能提出了更高的要求。

幾種常見的鋰離子電池正極材料中，Ni系正極材料具有很高的比容量和較低的成本，如LiNiO2是優良的正極材料，其理想可逆比容量為280mAh/g，然而，化學和電化學性質方面的不穩定性造成其在合成難度和安全方面存在缺陷，使得難以推廣使用。Mn系正極材料環境友好，成本較低，如尖晶石錳酸鋰LiMn2O4材料的氧化還原溫度高達250℃，具有很高的安全性能，但這類材料能量密度偏低，循環使用過程中容易發生晶型畸變以及錳離子的溶解，導致電池容量衰減快。傳統的LiCoO2具有製備工藝簡單，充放電容量高，循環性能好等優點，但因鈷資源稀少、成本較高、環境汙染較大和抗過充能力較差，其發展空間受到限制。

Ni-Co-Mn系三元材料綜合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2的優點，但是其二次顆粒的低壓實以及高電壓條件下的電化學不穩定等缺點大大制約了其在追求更高能量密度消費類鋰離子電池中的運用。

鑑於此，特提出本申請。

技術實現要素：

本申請的首要發明目的在於提出一種正極極片。

本申請的第二發明目的在於提出一種含有該極片的鋰離子電池。

為了完成本申請的目的，採用的技術方案為：

本申請涉及一種正極極片，包括正極集流體，以及附著在正極集流體上的正極活性材料，所述正極活性材料中含有表面有包覆層的改性三元材料，所述改性三元材料的結構式為LiCo1-x-yMnxNiyO2，0＜x≤0.3，0＜y≤0.3，0＜x+y≤0.6；所述包覆層中含有咪唑離子液體。

優選的，所述改性三元材料與離子液體包覆層的質量比為1：0.0005～0.02，優選1：0.005～0.02。

優選的，所述咪唑離子液體的結構式如式Ⅰ所示：

在式Ⅰ中，R1選自C1～6烷基，R2選自取代或未取代的C1～8烷基、取代或未取代的醚基；取代基選自C1～6烷氧基；Y選自BF4-或PF6-；

優選的，R1選自C1～3烷基，R2選自取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的醚基；取代基選自C1～3烷氧基。

優選的，R1選自C1～3烷基，R2選自取代的C1～6烷基、取代的醚基；取代基選自C1～3烷氧基。

優選的，在所述改性三元材料表面還包覆有含有金屬元素的包覆層，所述含有金屬元素的包覆層設置於含有咪唑離子液體的包覆層內；所述金屬元素選自Al、Ti、Zr中至少一種。

優選的，所述改性三元材料的製備方法為使用碳酸鹽共沉澱法將含不同摩爾濃度的含Co、Ni、Mn化合物的溶液與沉澱劑反應製備成多元化合物，將所述多元化合物進行煅燒得到複合氧化物，將所述複合氧化物與鋰鹽進行燒結得到所述改性三元材料。

優選的，在製備過程中，所添加原料中的Li元素、Co元素、Ni元素和Mn元素之間的摩爾關係為：1.0≤Li：(Co+Ni+Mn)≤1.1；優選的，Co元素、Ni元素、Mn元素的摩爾比為0.4～0.8：0.3～0.1：0.3～0.1；最優選為0.7：0.15：0.15。

優選的，所述鋰鹽選自Li2CO3、LiOH、LiNO3中的至少一種，所述含Co化合物選自CoSO4或CoCl2；所述含Ni化合物選自Ni(NO3)2或Ni2SO4，所述含Mn化合物選自MnSO4或MnCl2。

優選的，所述複合氧化物與所述鋰鹽混合後燒結溫度800～1000℃。

優選的，採用共沉澱法製備得到的多元化合物的煅燒溫度為450～550℃。優選的，沉澱劑選自NH4HCO3或Na2CO3。

優選的，將製備得到的改性三元材料與含鋁化合物混合燒結，得到包覆有含有鋁元素的包覆層的改性三元材料。

本申請還涉及一種鋰離子電池，包括正極極片、負極極片、間隔於正負極極片之間的隔離膜，及其電解液，所述正極極片為本申請的正極極片。

優選的，所述負極極片中的負極活性材料為碳材料，優選石墨、硬碳、金屬氮化物、Sn或其合金、Si或其合金、SnC複合物、SiC複合物、SnO/SnO2、SiOx、SbOx(0.5<x<2)中的至少一種。

本申請的技術方案至少具有以下有益的效果：

本申請採用對常規的三元材料進行Co、Ni、Mn三種元素含量進行調整，提高Co元素含量，使改性材料在保持原材料優點的前提下，增加材料的振實密度，提高材料的克容量。

本申請在改性三元材料的表面包覆有包覆層，包覆層中含有咪唑離子液體，通過正極製漿過程中加入一定量的含咪唑離子液體，使其均勻包覆於正極材料表面。咪唑離子液體分子中的氮原子很容易與溶解在電解液中的金屬離子如鐵、鈷、鎳、錳等形成穩定的螯結構配合物，從而降低金屬離子的濃度，抑制金屬離子在負極極片表面的還原沉積，阻斷了活性材料與電解液的直接接觸造成的腐蝕，提高了電池的穩定性。另外，通過對改性材料進行含金屬元素包覆層處理，可以進一步得到同時具備高能量密度和高安全性能的正極活性材料。

附圖說明：

圖1為實施例4製備得到的三元材料的掃描電子顯微鏡照片(放大倍數×8000)；

圖2為實施例6製備得到的改性三元材料採用掃描電子顯微鏡照片(放大倍數×8000)。

具體實施方式

下面結合具體實施例，進一步闡述本申請。應理解，這些實施例僅用於說明本申請而不用於限制本申請的範圍。

本申請提供了一種正極極片，可在高電壓條件下同時滿足高能量密度和高安全性能的要求。該正極極片包括集流體、以及附著在集流體上的正極活性材料，正極活性材料選用改性三元材料，LiCo1-x-y-MnxNiyO2，其中：0＜x≤0.3，0＜y≤0.3，0＜x+y≤0.6。

本申請在改性三元材料的表面包覆有包覆層，包覆層中含有咪唑離子液體，可通過紅外光譜分析離子液體存在，咪唑離子液體的特徵峰包括在3060cm-1附近出現咪唑環C-H振動吸收峰，在2855cm-1和2932cm-1附近出現咪唑環烷基取代基上C-H振動吸收峰。咪唑離子液體具有較寬的電化學窗口、較寬熱穩定溫度範圍、化學穩定性高等優點，同時其分子中的氮原子很容易與溶解在電解液中的金屬離子如鈷、鎳、錳等形成穩定的配合物，從而降低金屬離子的濃度，抑制金屬離子在負極極片表面的還原沉積。本申請中咪唑離子液體的結構式如式Ⅰ所示：

在式Ⅰ中，R1選自C1～6烷基，R2選自取代或未取代的C1～8烷基、取代或未取代的醚基；取代基選自C1～6烷氧基；Y選自BF4-或PF6-。

作為本申請正極極片的一種改進，R1選自C1～3烷基，R2選自取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的醚基；取代基選自C1～3烷氧基。

作為本申請正極極片的一種改進，R1選自C1～3烷基，R2選自取代的C1～6烷基、取代的醚基；取代基選自C1～3烷氧基。

在本申請中，碳原子數為1～8的烷基，烷基可為鏈狀烷基，也可為環烷基，所述烷基中碳原子數優選的下限值為2，3，4，優選的上限值為3，4，5，6，7。優選地，選擇碳原子數為1～6的鏈狀烷基，更進一步優選地，選擇碳原子數為1～4的鏈狀烷基。作為烷基的實例，具體可以舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、己基、2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、1,1,2-三甲基-丙基。

在本申請中，醚基中氧原子連接的兩個烴基可為相同的烷基也可為不同的烷基，通式為R-O-R』，R』和R各自獨立的選自C1～6直鏈或支鏈烷基。

在本申請中，碳原子數為1～6的烷氧基，優選地，選擇碳原子數為1～5的烷氧基，進一步優選地，選擇碳原子數為1～4的烷氧基，更進一步優選地，選擇碳原子數為1～3的烷氧基。作為烷氧基的實例，具體可以舉出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基。

作為本申請正極極片的一種改進，咪唑離子液體選自以下化合物中的至少一種：

咪唑離子液體1：

咪唑離子液體2：

咪唑離子液體3：

咪唑離子液體4：

作為本申請正極極片的一種改進，改性三元材料與離子液體包覆層的質量比為1：0.0005～0.02，優選1：0.005～0.02。當質量比小於1：0.0005時，抑制金屬離子沉積作用不明顯；當質量比大於1：0.02時，濃度過大導致電池倍率性能下降。最優選的，改性三元材料與離子液體包覆層的質量比為1：0.005。

作為本申請正極極片的一種改進，在改性三元材料表面還包覆有含有金屬元素的包覆層，含有金屬元素的包覆層設置於含有咪唑離子液體的包覆層內。經實驗證實，在改性三元材料表面進行金屬元素包覆，獲得的正極活性材料的綜合性能最佳。

其中，金屬元素選自Al、Ti、Zr中至少一種。優選的，金屬元素中同時含有Al和Ti。

優選的，在改性三元材料表面進行金屬元素包覆中，金屬元素與改性三元材料中Co元素的摩爾比為1：1～300，優選1：1～200，最優選1：1～140。

作為本申請正極極片的一種改進，改性三元材料的製備方法為使用碳酸鹽共沉澱法將含不同摩爾濃度的Co、Ni、Mn的溶液與沉澱劑反應製備成多元化合物，共沉澱法可以使得Co、Ni、Mn三種元素非常均勻的分布在材料顆粒內部，更加有利於發揮Ni和Mn兩種元素在充放電過程中的協同作用，既保證提高材料的容量，同時保證材料的安全性能。再將多元化合物進行煅燒得到複合氧化物，將複合氧化物與鋰鹽進行燒結得到改性三元材料。

作為本申請正極極片的一種改進，所添加原料中的Li元素、Co元素、Ni元素和Mn元素之間的摩爾關係為1.0≤Li：(Co+Ni+Mn)≤1.1。Co元素、Ni元素、Mn元素的摩爾比為0.4～0.8：0.3～0.1：0.3～0.1；最優選為0.7：0.15：0.15。

作為本申請正極極片的一種改進，採用共沉澱法製備得到的多元化合物的煅燒溫度為450～550℃，煅燒時間為4～6小時得到複合氧化物；優選的，使用500℃煅燒5小時。

作為本申請正極極片的一種改進，將所述複合氧化物與鋰鹽進行燒結溫度為800～1000℃，燒結時間9～12小時；優選的，使用900℃燒結10小時。

作為本申請正極極片的一種改進，將製備得到的改性三元材料與含金屬元素的化合物混合燒結，得到包覆有含有金屬元素的包覆層的改性三元材料，其中，金屬元素選自Al、Ti、Zr中至少一種。

所述含金屬元素的化合物選自Al(OH)3、ZrO2、TiO2中至少一種，並優選納米級的含金屬元素的化合物，燒結溫度為700～800℃，燒結時間為6～8小時；優選的，使用750℃燒結7小時。

作為本申請還涉及一種鋰離子電池，包括正極極片、負極極片、間隔於正負極極片之間的隔離膜，及其電解液，正極極片為本申請的正極極片。

作為本申請鋰離子電池的一種改進，負極極片中的負極活性材料為碳材料，優選石墨、硬碳、金屬氮化物、Sn或其合金、Si或其合金、SnC複合物、SiC複合物、SnO/SnO2、SiOx、SbOx(0.5<x<2)中的至少一種。採用本申請的正極活性材料與高能量密度的負極材料搭配使用，從而獲得能量密度高、安全性能高的鋰離子電池。

作為本申請鋰離子電池的一種改進，隔離膜可以是聚丙烯(PP)隔離膜，聚乙烯(PE)隔離膜，或PP和PE複合的高分子隔離膜，也可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙二醇(PEG)等形成的聚合物凝聚態隔離膜。

作為本申請鋰離子電池的一種改進，電解液可以是液態電解液，也可以是聚合物電解質。

作為本申請鋰離子電池的一種改進，集流體可以是銅集流體，也可以是表面經過特殊處理的多孔的銅集流體。

實施例1

一種鋰離子電池正極極片及使用該正極的鋰離子電池，其具體製備步驟如下：

1、三元材料的製備：

1.1將MnSO4、Ni(NO3)2、CoCl2溶液混合均勻,三種金屬元素摩爾配比Co：Ni：Mn＝0.6：0.2：0.2，再與沉澱劑NH4HCO3反應，使用共沉澱的方式製備前軀體；

1.2將前軀體在空氣氣氛下、500℃處理5小時，得到含Ni、Co、Mn元素的複合氧化物；

1.3將含Ni、Co、Mn元素的複合氧化物中加入Li2CO3，摩爾比為1≤Li：(Ni+Mn+Co)≤1.1，球磨混合均勻後在空氣氣氛中，於900℃處理10小時，製備得到常規三元材料LiCo0.6Mn0.2Ni0.2O2。

2、正極極片的製備：

2.1將製得的三元材料、粘結劑PVDF、導電碳粉SP和含咪唑離子液體1按比例(質量比為97％：1.4％：1.6％：0.485％)溶於溶劑NMP中，攪拌均勻為漿料，然後將漿料均勻塗布在集流體的表面，烘乾；

2.2經冷壓、切片(即對極片進行裁減、切割成所需要大小的尺寸)，製得正極極片。

3、負極的製備：將負極活性材料(天然石墨)，增稠劑(CMC)和粘結劑(SBR)按一定比例(質量比97.7％：1.1％：1.2％)溶於溶劑(水)中，攪拌均勻為漿料，然後將漿料均勻塗布在負極集流體(例如：銅箔)上。最後經過冷壓、切片，製得負極極片。

4、電池的組裝：將正極極片,隔離膜及負極極片卷繞後，形成型號為413180的裸電芯,經過封裝、注液、化成，抽氣成型製得鋰離子電池。

實施例2

1、三元材料的製備：前三步參照實施例1，改變其中三種金屬元素配比，Co：Ni：Mn＝0.6：0.3：0.1，製備得到改性三元材料。

2、正極極片的製備參照實施例1。

3、負極的製備參照實施例1。

4、電池的組裝參照實施例1。

實施例3

1、三元材料的製備：前三步參照實施例1，改變其中三種金屬元素配比，Co：Ni：Mn＝0.6：0.1：0.3，製備得到改性三元材料。

2、正極極片的製備參照實施例1。

3、負極的製備參照實施例1。

4、電池的組裝參照實施例1。

實施例4

1、三元材料的製備：前三步參照實施例1，改變其中三種金屬元素配比，Co：Ni：Mn＝0.7：0.15：0.15，製備得到改性三元材料。

2、正極極片製備參照實施例1。

3、負極的製備參照實施例1。

4、電池的組裝參照實施例1。

實施例5

1、三元材料的製備：前三步參照實施例1，改變其中三種金屬元素配比，Co：Ni：Mn＝0.8：0.1：0.1，製備得到改性三元材料。

2、正極極片的製備參照實施例1。

3、負極的製備參照實施例1。

4、電池的組裝參照實施例1。

實施例6

1、三元材料的製備：取實施例4製備得到的三元材料，其採用掃描電子顯微鏡拍攝的照片如圖1所示(放大倍數×8000)。加入納米Al(OH)3(Al與Co元素的摩爾比為1：140)，球磨混合均勻，在空氣氣氛中、720℃處理6小時，得到含有金屬元素的包覆層的改性三元材料；改性三元材料採用掃描電子顯微鏡拍攝的照片如圖2所示(放大倍數×8000)。

2、正極極片的製備參照實施例1。

3、負極的製備參照實施例1。

4、電池的組裝參照實施例1。

實施例7

1、三元材料的製備：取實施例4製備得到的三元材料，加入納米TiO2(Ti與Co元素的摩爾比為1：140)，球磨混合均勻，在空氣氣氛中、720℃處理6小時，得到含有金屬元素的包覆層的改性三元材料；

2、正極極片的製備參照實施例1。

3、負極的製備參照實施例1。

4、電池的組裝參照實施例1。

實施例8

1、三元材料的製備：取實施例4製備得到的三元材料，加入納米ZrO2(Zr與Co元素的摩爾比為1：150)，球磨混合均勻，在空氣氣氛中、720℃處理6小時，得到含有金屬元素的包覆層的改性三元材料；

2、正極極片的製備參照實施例1。

3、負極的製備參照實施例1。

4、電池的組裝參照實施例1。

實施例9

1、三元材料的製備：取實施例4製備得到的三元材料，加入納米Al(OH)3和納米TiO2(Al、Ti與Co元素的摩爾比分別為0.6：140、0.4：140)，球磨混合均勻，在空氣氣氛中、720℃處理6小時，得到含有金屬元素的包覆層的改性三元材料；

2、正極極片的製備參照實施例1。

3、負極的製備參照實施例1。

4、電池的組裝參照實施例1。

實施例10

1、三元材料的製備：取實施例4製備得到的三元材料，加入納米ZrO2和納米TiO2(Zr、Ti與Co元素的摩爾比分別為0.6：140、0.4：140)，球磨混合均勻，在空氣氣氛中、720℃處理6小時，得到含有金屬元素的包覆層的改性三元材料；

2、正極極片的製備參照實施例1。

3、負極的製備參照實施例1。

4、電池的組裝參照實施例1。

對比例1

1、三元材料的製備：取常規LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2三元材料2Kg和粘結劑PVDF、導電碳粉SP按比例(質量比97％：1.4％：1.6％)溶於溶劑NMP中，攪拌均勻為漿料，然後將漿料均勻塗布在集流體的表面，烘乾；

2、正極極片的製備：經冷壓、切片(即對極片進行裁減、切割成所需要大小的尺寸)，製得含三元材料正極極片。

3、負極的製備：參照實施例1。

4、電池的組裝：參照實施例1。

對比例2

1、三元材料的製備：

取常規LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2三元材料2Kg、粘結劑PVDF、導電碳粉SP和含咪唑離子液體1按比例(質量比為97％：1.4％：1.6％：0.485％)溶於溶劑NMP中，攪拌均勻為漿料，然後將漿料均勻塗布在集流體的表面，烘乾；

2、正極極片的製備：

經冷壓、切片(即對極片進行裁減、切割成所需要大小的尺寸)，製得三元材料/離子液體正極極片。

3、負極的製備參照實施例1。

4、電池的組裝參照實施例1。

對比例3

1、正極極片的製備：

參照實施例4，三種金屬元素配比，Co：Ni：Mn＝0.7：0.15：0.15，製備得到改性三元材料。但是沒有使用咪唑離子液體1包覆處理。

2、負極的製備參照實施例1。

3、電池的組裝參照實施例1。

對比例4

1、正極的製備：

參照實施例6，三種金屬元素配比，Co：Ni：Mn＝0.7：0.15：0.15，製備得到改性三元材料。有含有金屬元素的包覆層(Al與Co元素的摩爾比為1：140)，但是沒有使用咪唑離子液體1包覆處理。

2、負極的製備參照實施例1。

3、電池的組裝參照實施例1。

性能測試

1.能量密度測試：在25℃條件下，以0.7C(C為電池容量)充電到4.35V，截至電流0.025C；以0.2C放電到3.0V得到電池容量，再除以電池體積，得到能量密度。結果如表2。

2.循環性能測試：在25℃條件下，以0.7C(C為電池容量)充電到4.35V，截至電流0.025C；以1.0C放電到3.0V。重複300次，計算300次循環容量保持率。結果如表2。

3.安全性能測試：取5個電芯，在25℃條件下，以0.7C(C為電池容量)充電到4.35V，截至電流0.025C；以5℃/min的速率升至130℃±2℃，並保持60min，統計未失效的電芯個數。結果如表2。

4.Co和Mn溶出實驗：將上述實例製備的陰極極片製備成工作電極，並在隔絕空氣條件下與對電極(鋰金屬電極)，參比電極(甘汞電極)組裝成3電極體系，在電解液(FEC：DMC＝3：7，1.15mol/L LiPF6)使用循環伏安法充放電10次(10mV/s，0V～4.35V)，取電解液中的上層清液，利用電感耦合等離子光譜儀測試電解液中Co與Mn元素總含量。結果如表2。

表1：對比例與實施例測試結果

從表1可以得到以下結論：

1.陰極材料使用離子液體作為包覆劑可以顯著提高電池的循環性能，同時可以降低Co和Mn元素的溶出量。

2.Mn元素與Ni元素在等含量下協同作用最佳，對材料的能量密度以及安全性能的平衡非常明顯。

3.適當提高三元材料中Co含量，減少Ni與Mn含量，在保證材料能量密度以及安全性能的前提下可以提升材料的循環性能。

4.在材料表面進行Al和Ti共包覆，能夠製備出綜合性能最佳的正極活性材料。

需要說明的是，根據上述說明書的揭示和闡述，本發明所屬領域的技術人員還可以對上述實施方式進行變更和修改。因此，本發明並不局限於上面揭示和描述的具體實施方式，對本發明的一些等同修改和變更也應當在本發明的權利要求的保護範圍內。此外，儘管本說明書中使用了一些特定的術語，但這些術語只是為了方便說明，並不對本發明構成任何限制。