洗碟用柔性含蛋白酶的液體或凝膠洗滌組合物的製作方法

2023-10-11 17:31:39

專利名稱：洗碟用柔性含蛋白酶的液體或凝膠洗滌組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及為用戶較佳皮膚條件的液體或凝膠洗碟用洗滌組合物，它含有洗滌表面活性劑和少量蛋白酶。
背景技術：
在本技術領域已很熟悉柔性洗碟用液體或凝膠洗滌組合物。常常使用一些表面活性劑來實現清洗劑的軟性，例如使用高乙氧基化醇的硫酸鹽的表面活性劑(參見如Rose和Thiele的美國專利3,743,233)，和/或使用乙氧基羧酸烷酯的表面活性劑(參見日本專利申請48-60706和48-64102)。也有人提出甜菜鹼(betaine)用來改善液體洗碟組合物的軟性和泡沫。
同樣，本技術領域也充斥各種含清洗酶的洗滌組合物(參見Francke等的美國專利3,799,897；Thiele等的3,634,266,Maeda等的3,707,505,Maguire,Jr等的4,162,987和Place的4,101,457。
現已發現向柔性的液體或凝膠洗碟用洗滌組合物中加入的蛋白酶即使它含有苛性的表面活性劑也可改善組合物的軟性，同時也令人驚異地改善皮膚的乾燥度。
發明概述本發明涉及洗碟用柔性液體或凝膠洗滌組合物，按重量百分比它包括(a)約5％-99％的洗滌表面活性劑，此表面活性劑選自多羥基脂肪酸醯胺、非離子型脂肪烷基多葡糖苷；C8-22烷基硫酸鹽；C9-15烷基苯磺酸鹽；C8-22烷基醚硫酸鹽；C8-22烯烴磺酸鹽；C8-22烷烴硫酸鹽；C8-22烷基甘油醚磺酸鹽；脂肪酸酯基磺酸鹽；三級醇硫酸鹽；C12-16烷基乙氧基羧酸鹽；C11-16特皂(Spcial Soaps)；兩性的洗滌表面活性劑；兩性離子的洗滌表面活性劑；以及它們的混合物；和(b)約0.001％-5％的活性蛋白酶；所述的組合物的pH在約4-11之間。
此組合物的特別優選的實施方案還包括約1.0％-20％的肥皂泡輔劑和約0.1％-4％的二價離子(即，鎂和/或鈣)。
發明的詳細描述本發明的柔性洗碟用液體或凝膠洗滌組合物含有兩種基本組分(1)洗滌表面活性劑；和(2)少量在洗滌組合物的pH值下有效的蛋白酶。
還可加入的任選組分，尤其是肥皂泡輔劑，可提供各種功能和美學特性。
本文所用的術語「洗碟用柔性洗滌組合物」(「light-duty dishwashing detergent composition」)是指專用於手工(即用手)洗碟的這種洗滌組合物。
洗滌表面活性劑本發明的組合物含有約5％-99％，較好約10％-7％，最好約20％-60％的洗滌組合物。
在此類洗滌組合物中包括幾種通用於液體或凝膠洗碟用洗滌劑的陰離子表面活性劑。與這些陰離子表面活性劑相結合的陽離子選自鈣、鈉、鉀、鎂、銨或鏈烷醇銨以及它們的混合物，較好地選自鈉、銨、鈣、和鎂和/或它們的混合物。用於本發明的陰離子表面活性劑的例子有(1)烷基苯磺酸鹽，其中烷基含有9-15個碳原子，優選11-14個碳原子，為直鏈或支鏈構型。特別優選的是含約12個碳原子的線性烷基苯磺酸鹽。美國專利2,220,099和2,477,383詳細描述了這些表面活性劑。
(2)硫酸鹽化8-12個碳原子，優選12-16個碳原子，的醇得到的烷基硫酸鹽。此烷基硫酸鹽的化學式為ROSO3-M+，其中R為C8-22的烷基和M為一價和/或二價陽離子。
(3)烷基部分為8-22個優選為12-16個碳原子的鏈烷烴磺酸鹽。這些磺酸鹽酯是以Hoechst Celanese以Hostapur SAS市售得到的。
(4)8-22個優選為12-16個碳原子的烯烴磺酸鹽。美國專利3,332,880對這些適宜的烯烴磺酸鹽有描述。
(5)從8-22個優選12-16個碳原子的醇乙氧基化得到的烷基醚磺酸鹽含有少於30優選少於12摩爾的環氧乙烷。此烷基醚硫酸鹽的化學式為RO(C2H4O)xSO3-M其中R是C8-22烷基，x為1-30，和M為一價或二價陽離子。
(6)烷基部分為8-22個優選12-16個碳原子的烷基甘油醚磺酸鹽。
(7)脂肪酸酯磺酸鹽，其化學式為R1-CH(SO3-M+)CO2R2其中R為C8-C18優選為C12-16的直鏈或支鏈烷基，和R2為C1-C6優選為主要為C1的直鏈或支鏈烷基，和M+為一價或二價陽離子．(8)6-18個優選為8-16個碳原子的二級醇硫酸鹽。
(9)下述通式的烷基乙氧基羧酸鹽RO(CH2CH2O)xCH2COOM+其中R為C12-C16烷基，x為0-10，和以重量計乙氧基化物的含量，當x為0時是低於約20％，優選低於約15％和最優選低於約10％，和當x＞7時，是低於約25％，優選低於約15％和最優選低於約10％，當平均R值為C13或更低時平均x約為2-4，和當平均R值＞C13時平均x約為3-6，和M優選為鹼金屬、銨、一，二和三乙醇銨的陽離子，最優選為鈉、鉀、銨及其組合的陽離子．優選的烷基乙氧基羧酸鹽為R是C12-C14烷基的．(10)下述的一般結構是具有一些在本發明中使用的「特皂」(「Special Soaps)或其前體酸(aka C11-16烷基羰基化物)。
A．本發明所用的最優選一類皂包括化學式為R3CH(R4)COOM的C10-C16二級羧基物質，其中R3為CH3(CH2)x和R4為CH3(CH2)y，其中y可以為零或1-6的整數，x為6-12的整數和x+y的和為6-12，優選為7-11和最優選為8-9。
B．本發明所用的另一類特皂包括這些羧基化合物其中羧基取代基是在烴環單元內，即式為R5-R6-COOM的二級皂(Secondary soaps)，式中R5為C7-C10，優選為C8-C9的烷基或鏈烯基和R6為環狀結構如苯、環戊烷、環己烷等。(注R5相對於環上的羧基可以是鄰、對或間位)。
C．還有另一類皂包括如下式的C10-C18的一級和二級羧基化合物R7CH(R8)COOM，其中R7和R8的碳原子之和為8-16,R7為CH3-(CHR9)x和R8為H-(CHR9)y，其中，x和y為0-15範圍內的整數和R9為H或C1-4線性或支鏈烷基。R9可以是一個單一(CHR9)x,y內的H與C1-4線性或支鏈烷基的任意組合物；但是這類皂的每個分子必須含有至少一個不是H的R9．這類分子可以用許多方法製備，例如支鏈烯烴醛化和氧化，支鏈烯烴的羥基羧基化，包括支鏈氧代醇的Guerbet反應產物的氧化。短鏈烯烴如丁烯、異丁烯、支鏈己烯、丙烯和戊烯的齊聚化可得到支鏈烯烴。
D．再另一類皂包括C10-C18三級羧基化合物，如式R10CR11(R12)COOM的新酸(neo-acids)，式中R10、R11和R12碳原子的總和為8-16。R10、R11和R12為-CH3-(CHR13)x，其中x為0-13範圍內的整數，R13是H或C1-4線性或支鏈烷基。注R13可以是在一單個-(CHR13)x基團內H與C1-4線性或支鏈烷基部分的任意組合。這類分子是從例如經Koch反應使羧基加成到支鏈烯烴上來得到的。市售例子包括Exxon製造的新癸醇和Shell製造的VersaticTM酸。
在上述A,B,C和D的式中，M可以是任何合適的尤其是水溶性的反離子，如H，鹼金屬，鹼土金屬，銨，醇銨、二醇銨和三醇銨，C1-C5烷基取代的銨等。鈉是最適宜的，二乙醇銨也是如此。
本發明使用的優選的二級皂是水溶性的，選自下列各酸的水溶性鹽2-甲基-1-十一酸，2-乙基-1-癸酸，2-丙基-1-壬酸，2-丁基-1-辛酸，2-戊基-1-庚酸，2-甲基-1-十二酸，2-乙基-1-十一酸，2-丙基-1-癸酸，2-丁基-1-壬酸，2-戊基-1-辛酸，及其混合。
(11)上述各項的混合物。
前述的陰離子表面活性劑都是可以市售得到的。應當指出，磺基琥珀酸二烷酯或脂肪酸酯磺酸酯在中性至弱鹼性pH下均有好的功能，但在pH大於8.5多時的組合物中，它們在化學上是不穩定的。
在本組合物中使用的其它有用的表面活性劑是非離子型脂肪烷基多葡糖苷。這類表面活性劑含有直鏈或支鏈的C8-C15優選C12-C14烷基，和平均約1-5個葡糖單元，優選為1-2個葡糖單元。美國專利4,393,203和4,732,704描述了這類表面活性劑，此文獻併入本發明作為參考。
本組合物也可含有多羥基脂肪酸胺表面活性劑，其結構式為 其中，R1是H,C1-C4烴基，2-羥基乙基，2-羥基丙基，或其混合物，優選為C1-C4烷基，更優選為C1或C2烷基，最優選為C1烷基(即甲基)；R2是C5-C31烴基，優選為直鏈C7-C19烷基或鏈烴基，更優選為直鏈C9-C17烷基或鏈烯基，最優選為C11-C17烷基或鏈烯基，或其混合物；Z為多羥基烴基，它有一線性烴鏈，鏈上直接與之相連至少3個羥基，或它們的烷氧基化衍生物(優選為乙氧基化或丙氧基化)。優選地Z是在還原性胺化反應中從還原糖類得到的；更優選Z是糖基(glycityl)。適宜的還原糖類包括葡糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。除了上面列出的單個糖類外，作為原材料，高葡萄糖玉米糖漿、高果糖玉米糖漿和高麥芽糖玉米糖漿也可以使用。這些玉米糖漿可以得到Z所需的糖類組分的混合物。應該理解，列出上述材料決不意味著本發明排除其它適宜的原料。Z最好選自-CH2-(CHOH)n-CH2OH,-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1CH2OH,-CH2(CHOH)2(CHOR1)(CHOH)-CH2OH，其中n是包括端值的3-5的整數，和R1是H或環狀或脂族的單糖，和它們的烷氧基化衍生物。最優選的Z是n為4的糖基，尤其是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
式Ⅰ中，例如R1可以是N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-異丙基、N-丁基、N-2-羥基乙基或N-2-羥基丙基。
R2-CO-N＜，例如，可以是，椰子油酸醯胺(Cocamide)，硬脂醯胺，油酸醯胺，月桂醯胺，肉豆蔻醯胺，癸醯胺，棕櫚酸醯胺，脂油酸醯胺等。
Z可以是1-脫氧葡糖基，2-脫氧果糖基，1-脫氧麥芽糖基，1-脫氧乳糖基，1-脫氧半乳糖基，1-脫氧甘露糖基，1-脫氧麥芽糖-丙糖基(1-deoxymalto-triotityl)，等。
製造多羥基脂肪酸醯胺的方法在本技術領域是已知的。通常它們是這樣製造的在還原胺化反應中使烷基胺與還原糖反應，生成相應的N-烷基多羥基胺，然後在一縮合/醯胺化步驟中使N-烷基多羥基胺與脂肪脂族酯(fatty aliphatic ester)或甘油三酯反應，生成N-烷基、N-多羥基脂肪酸醯胺產物。製備含多羥基脂肪酸醯胺的組合物的方法已公開，例如，以下專利文獻ThomasHedleyGo.,Ltd.，在1959年2月18日公開的美國專利說明書809,060；E.R.Wilson的在1960年12月20日發表的U.S.Patent 2,965,576，和Anthony M.Schwartz在1955年3月8日發表的U.S.Patent 2,703,798,Piggott的在1934年12月25日發表的U.S.Patent 1,985,424,Connor等在1993年2月23日發表的U.S.Patent 5,188,769和Connor等在1993年3月16日發表的U.S.Patent5,194,639。上述各文獻均併入本發明作為參考。
兩性離子表面活性劑包括脂族季胺、膦和鋶化合物的衍生物，其中脂族部分可以是直鏈或支鏈和其中一個脂族取代基含約8-24個碳原子和含有一個陰離子水溶性基團。特別優選的二性離子物質是在U.S.Patent 3,925,262(Laughlin等，1975年12月9日發表)和3,929,262(Laughlin等，1975年12月30日發表)中公開的磺酸和硫酸乙氧基化銨。它們也引入本發明作為參考。
兩性的表面活性劑包括脂族或雜環的仲胺和叔胺，其中脂族部分可以是直鏈或支鏈和其中一個脂族取代基含約8-24個碳原子和至少一個脂族取代基含一個陰離子水溶性基團。
蛋白酶本發明組合物含有約0.001-5％(重量)優選約0.003-4％，更優選約0.005-3％的活性蛋白酶。蛋白活性可用每仟克洗滌劑的Anson單位(A.U.)表示。對本發明組合物已發明可接受的水平為約0.01-150優選約0.05-80更優選約0.1-40A.U./千克。
蛋白酶可取自動物、蔬菜或微生物(優選)。更優選為取自細菌的絲氨酸蛋白酶。此酶的純化或未純化形式均可採用。由化學或基團改性的突變體產生的蛋白酶也包括在定義之內，就象結構上接近的酶變體一樣。特別優選的是從Bacillus,Bacillus Subtilis和/或Bacilluslicheniformis得到的細菌絲氨酸蛋白酶。
適合的蛋白酶包括AlcalaseR,EsperaseR,DurazymR,SavinaseR(優選的)；MaxataseR,MaxacalR(優選的)和MaxapemR15(protein engineered Maxacal)；PurafectR(優選的)和Subtilisin BPN和BPN′；它們都是可市售得到的。最優選的蛋白酶為改性的細菌絲氨酸蛋白酶，如1987年4月28日提交的歐洲專利申請87-303761.8中(尤其是P17,24和98)所描述的，在本文中稱之為「蛋白酶B」，和如1986年10月29日發表的Venegas的歐洲專利申請199,404，此文獻涉及一改性的細菌絲氨酸蛋白酶，本文中稱之為「蛋白酶A」。優選的蛋白酶包括SavinaseR,AlcalaseR,EsperaseR,MaxacalR,PurafectR,BPN′，蛋白酶A和蛋白酶B及其組合；更優選為AlcalaseR,SavinaseR,BPN′，蛋白酶B及其組合；最優選為蛋白酶B。
據信蛋白酶的主要功能是為洗滌組合物提供脫皮作用。蛋白酶除去了皮膚表面損壞(如乾裂)的皮膚細胞，因而消除與此有關的粗糙感。蛋白酶除去原先對皮膚的損害效果，使皮膚鮮潤、好看和有良好感覺。當蛋白酶與洗滌表面活性劑組合時，整體效果是促進了皮膚的健康，和與其它類似的不含此兩個基本成分的洗滌組合物相比，使顧客更能感覺到軟性或有更好的皮膚觸感或外觀，同時又能保持優良的清洗功能。
組合物的pH在使用時即稀釋和用於汙碟時，本發明的洗碟組合物會受到食物汙跡的酸性作用。如果組合物的pH大於7時其改進功能最有效，它應含有能保持組合物和稀釋溶液在鹼性pH的緩衝劑，即含量為約0.1-0.4％(重量)的組合物水溶液。此緩衝劑的pKa值應低於所需組合物pH值(如上述所確定的)約0.5-0.1pH單位。優選地，緩衝劑的pKa值應為約7-9.5。在這些條件下，緩衝劑使用最低量即可最有效地控制pH值。
緩衝劑本身可以就是活性洗滌劑，或是低分子量的有機或無機材料用於本組合物僅用來保持鹼性pH。本發明組合物的優選緩衝劑是含氮材料。一些例子有胺基酸或低級醇胺如一、二和三乙醇胺。其它優選的含氮緩衝劑有2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇，2-氨基-2-甲基-丙醇，2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇，三-(羥-甲基)氨基甲烷(a.k.a.tris)和穀氨酸二鈉。優選的例子還有N-甲基二乙醇胺，1,3-二氨基-2-丙醇，N,N′-四甲基-1,3二氨基-2-丙醇，N,N-二(2-羥乙基)甘氨酸(a,k,a,bicine)，和N-三(羥甲基)甲基甘氨酸(a.k.a.fricine)。上述的任何混合物也是可以接受的。
本發明的組合物中存在的緩衝劑的含量為以組合物重量為基約0.1-15％，優選約1-10％和最優選約2-8％。
酯穩定體系本發明組合物優選地還含有約0.001-10％較好約0.005-8％更好約0.01-6％(重量)的酶穩定體系。它們可以是與本發明的酶相適配的任何酶穩定體系。這樣的穩定體系包括鈣離子，硼酸(boric acid)，丙二醇，短鏈的羧酸，硼酸(boronic acid)，多羥基化合物及其混合，例如下述文獻所描述的1981年4月14日發表的Hora等的美國專利4,261,868；1983年9月13日發表的Tai的4,404,115；Letton等的4,318,818,1981年1月6日發表的Guidert等的4,243,543；1984年7月31日發表的Boskamp的4,462,922；1985年7月30發表的Boskamp的4,532,064；和1985年8月27日發表的Severson Jr.,的4,537,707。以上文獻併入本發明作為參考。
另外，為防止許多給水中存在的氯漂白物對酶的侵害和去活，尤其是在鹼性條件下，可以向本發明組合物中加入約0-10％，優選約0.01-6％的氯漂白清除劑。雖然水中氯的水平可能是小的，典型地為約0.5-1.75ppm，但在洗滌期間與酶接觸的水的總體積中可得到的氯通常是大的；因此在使用中酶的穩定可能是有問題的。
適宜的氯清除劑陰離子是含銨陽離子的鹽。它們選自還原物質，如亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽，碘化物等；抗氧化劑，如氨基甲酸鹽、抗壞血酸鹽等；有機胺，如乙二胺四乙酸(EDTA)或它的鹼金屬鹽和-乙醇胺(MEA)，和它們的混合物。還可以使用的其它常規清除劑陰離子有如硫酸鹽、硫酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、過碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物、硼酸鹽、過硼酸鈉四水合物、過硼酸鈉一水合物、過碳酸鹽、磷酸鹽、縮聚磷酸鹽、乙酸鹽、苯甲酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、乳酸鹽、蘋果酸鹽、灑石酸鹽、水楊酸鹽等及其混合物，特定脫氧劑陰離子的優選銨鹽或其它鹽可以代替泡沫控制劑，也可以與泡沫控制劑同時加入。
雖然銨鹽可以與洗滌組合物混合，但它們易於吸收水和/或放出氨氣。因此最好以顆粒保護形式使用如U.S.Patent 4,652,392(Baginski等)中所描述的，此處引用此文獻作為參考。
泡沫助促劑非常希望的組合包括約1-20％優選約2-15％的泡沫助促劑，例如甜菜鹼、環氧乙烷縮合物、脂肪酸醯胺、氧化胺半極性非離子劑、Sultaines、配位的甜菜鹼陽(Complex betaines)和陰離子表面活性劑。
本發明組合物可以包含如下述通式所示的甜菜鹼洗滌表面活性劑 其中R是疏水基團，選自含10-22個碳原子、優選12-18個碳原子的烷基，含相同數目碳原子的烷芳基或芳烷基，帶有處理成相當於連接2個碳原子的苯環，和由醯氨基或其它鍵隔開的相同結構；每個R1是1-3個碳原子的烷基；和R2是1-6個碳原子的亞烷基。
優選的甜菜鹼的例子有十二烷基二甲基甜菜鹼，十六烷基二甲基甜菜鹼，十二烷基醯氨基丙基二甲基甜菜鹼，十四烷基二甲基甜菜鹼，十四烷基醯氨基丙基二甲基甜菜鹼和十二烷基二甲基己酸銨。
別的適宜的醯氨烷基甜菜鹼在美國專利3,950,417；4,137,191；和4,375,421；和英國專利2,103,236中公開，它們都併入本發明作為參考。
應當理解，上述甜菜鹼表面活性劑的烷基(和芳基)可以從天然或人工來源衍生而得，如它們可來自天然存在的脂肪酸，通過Ziegler或Oxo方法製備那樣一類烯烴；或從經過裂化或未裂化的石油分離出的烯烴。
環氧乙烷縮合物廣義地說是環氧乙烯基團(親水性的)與疏水有機化合物縮合而得的化合物，它們可以是脂族或烷芳族化合物。與某個特定疏水基團縮合的親水或聚氧乙烯基的長度易於調節，以得到在親水和疏水性之間達到所需平衡的水溶性化合物。
適宜作泡沫穩定劑的這種環氧乙烷縮合物的例子有脂族醇與環氧乙烷的縮合產物。脂族醇的烷基鏈可以為直鏈或支鏈，為具有泡沫穩定劑的最佳性能，一般含有8-18個優選含有8-14個碳原子，環氧乙烷含量為每摩爾醇約8-30摩爾、優選為約8-14摩爾環氧乙烷。
本發明使用的醯胺表面活性劑的例子包括具有8-18個碳原子酯醯部分的子脂肪酸的氨、一乙醇醯胺和二乙醇醯胺，可用下通式表示R1-CO-N(H)m-1(R2OH)3-m其中R1是飽和或不飽和的具有7-21優選11-17個碳原子的脂族烴基；R2表示亞甲基或亞乙基；和m是1,2或3，優選為1。所述醯胺的具體例子有一乙醇胺椰子脂肪酸醯胺和二乙醇胺十二烷基脂肪酸醯胺。該醯基部分可從天然存在的甘油酯，如椰子油，棕櫚油、大豆油和動物脂油中衍生出來，也可以通過如石油氧化或一氧化碳經Fischer-Tropsch方法而氫化合成出來。優選的是C12-14脂肪酸的一乙醇醯胺和二乙醇醯胺。
氧化胺半極性非離子型表面活性劑包括下式所示的化合物及其混合物 式中，R1為烷基、2-羥烷基、3-羥烷基或3-烷氧基-2-羥丙基，其中烷基和烷氧基分別含有8-18個碳原子，R2和R3每個為甲基、乙基、丙基、異丙基、2-羥乙基、2-羥丙基或3-羥丙基，和n為0-10。
特別優選的氧化胺如下式所示 式中，R1是C12-16烷基，和R2和R3是甲基或乙基。上述環氧乙烷縮合物、醯胺和氧化胺在美國專利4,316,824(Pancheri)中有更充分描述，該文獻併入本發明作為參考。
本發明使用的Sultaines是下式所示的化合物(R(R1)2N+R2SO3-。式中R為C6-C18烴基、優選為C10-C16烷基、更優選為C12-C13烷基，每個R1通常為C1-C3烷基、優選為甲基，和R2為C1-C6烴基，優選為C1-C3亞烷基，或優選為羥亞烷基。適合的Sultaines的例子有C12-C14二甲基氨基-2-羥丙基磺酸鹽，C12-14醯氨丙基氨基-2-羥丙基磺酸鹽，C12-14二羥乙基氨基丙烷磺酸鹽和C12-18二甲基氨基己烷磺酸鹽。優選為C12-14醯氨丙基氨基-2-羥丙基磺酸鹽(C12-14amido propylammonio-2-hydroxypropyl sultaine)。
用於本發明的配位的甜菜鹼如下式表示 式中，R是7-22個碳原子的烴基，A是(C(O))基團，n是0或1,R1是氫或低級烷基，x是2或3,y是0-4的整數，Q是-R2COOM基團，其中R2是1-6個碳原子的亞烷基和M是氫或鹼金屬離子、鹼土金屬離子、銨離子和取代的銨離子，和B是氫或如Q所限定的基團。
此類化合物的例子是如下式所示的烷基兩性多羧基甘氨酸鹽(alkylamphopolycarboxy glycinate) 本發明組合物還可含有以下式所示的某些陽離子季銨鹽表面活性劑[R1(OR2)y][R3(OR2)y]2R4N+X-或含有下式所示的胺表面活性劑[R1(OR2)y][R3(OR2)y]R4N上兩式中，R1為烷基或烷基部分含6-16個碳原子烷苄基；每個R2各自選自-CH2CH2-,-CH2CH(CH3)-,-CH2CH(CH2OH)-,-CH2CH2CH2-或其組合；每個R3選自C1-C4烷基，C1-C4羥烷基，苄基和y不為零時是氫；R4與R3定義相同或是一烷基鏈，其中R1+R4的碳原子總數是8-16；每個y是0-10和y值總和為0-15；和X是任何相容的陰離子。
上述優選的化合物是烷基季銨表面活性劑，尤其是如上式所述當R4選自與R3相同的基團時的單一長鏈烷基表面活性劑。最優選的季銨表面活性劑是氯化、溴化和甲基硫酸的C8-16烷基三甲基銨鹽，C8-16烷基二(羥乙基)甲基銨鹽，C8-16烷基羥乙基二甲基銨鹽，C8-16烷氧基丙基三甲基銨鹽，和C8-16烷氧基丙基二羥乙基甲基銨鹽。上述化合物中，C10-14烷基三甲基銨鹽是最優選的，如甲基硫酸癸烷基三甲基銨。氯化十二烷基三甲基銨、溴化十四烷基三甲基銨和氯化椰子酯基(coconut)三甲基銨和甲基硫酸鹽。
本發明組合物中所使用的泡沫助促劑可含有上面所列的一種或多種泡沫助促劑。鈣或鎂離子鈣和/或鎂(二價)離子的存在會改進各種組合物對多油塵土的去汙，即含有烷基乙氧基羧酸酯和/或多羥基脂肪酸醯胺。當該組合物用於含有一些二價離子的軟水中時尤其如此，據信鈣和/或鎂離子增強表面活性劑在油/水界面的積聚，因而減小表面張力和改進油脂的去汙。
本發明的含鎂和/或鈣離子的組合物表現出好的去除油脂功能、對皮膚的良好柔性和極佳的貯存穩定性。在組合物中具有活性的含量為0-1-4％優選為0.3-3.5％和更優選為0.5-1％(重量)。
最好鎂或鈣離子以下述形式加入到本發明組合物中氫氧化物、氯化物、乙酸鹽、甲酸鹽、氧化物或硝酸鹽。
在本發明組合物中鈣或鎂離子的量將取決於其中存在的表面活性劑的總量，包括烷基乙氧基羧酸酯和多羥基脂肪酸醯胺的量。當本發明組合物含鈣離子時，鈣離子對總陰離子表面活性劑的摩爾比為約0.25∶1-2∶1。
由於二價離子尤其是鎂與氫氧根離子的不相容性，以鹼性pH基體來配製這樣的含二價離子的組合物可能是困難的。在二價離子和鹼性pH與本發明的表面活性劑混合物相結合的情況下，實現油脂去汙要比單獨的鹼性pH或二價離子的情況要好得多。另外，在貯存中由於氫氧化物沉澱的形成該組合物的穩定性會變差。因此，下面要討論的螯合劑可能也是必要的。其它任選的組分除了前述基本成分之外，本發明組合物可含有其它常規成分，尤其是與洗碟組合物有關的成分。
該組合物還可含有不發泡和甚至可抑制發泡的非離子洗滌表面活性劑，其量為約0.01％-15％優選約1％-10％(重量)。適宜的非離子洗滌劑在以下美國專利中公開U.S.Patent 4,321,164(Smith等，1982年3月23日)；4,316,824(Paneheri,1982年2月23日)和3,929,678(Laughlin等，1975年1 2月30日)。
下面給出一些非限定的可用的非離子表面活性劑的例子1．烷基酚的聚環氧乙烷、聚環氧丙烷和聚環氧丁烷的縮合物。優選為聚環氧乙烷的縮合物。這些化合物包括烷基為6-12個碳原子直鏈或支鏈的烷基酚與環氧烷的縮合物。這類可市售得到的非離子表面活性劑有IgepalTMCO-630(從GAF Corporation購得)和TritonTMX-45,X-114,X-100和X-102(均從RohmHaas Company購得)。
2．脂族醇與1-25摩爾環氧乙烷的縮合產物。脂族醇的烷基鏈可以為直鏈或支鏈、伯或仲和通常含8-22個碳原子。特別優選為10-20個碳原子的烷基醇與約2-10摩爾環氧乙烷/摩爾醇的縮合產物。
3．環氧丙烷與丙二醇縮合生成的疏水鹼，與環氧乙烷的縮合產物。這些化合物的疏水部分優選為分子量約1500-1800和呈現水不溶性。
4．環氧丙烷與乙二胺反應所得產物，與環氧乙烷的縮合產物。
5．美國專利U.S.Pantent 4,565,647(LLenado,1986年1月21日)公開的烷基多糖，其疏水基團含有6-30、優選10-16個碳原子，和其多糖如多糖苷，親水基團含有1.3-10、優選1.3-3、更優選1.3-2.7糖單元。美國專利4,373,203和4,732,704也描述了可採用的表面活性劑，它們也併入本發明作為參考。
其它常規任選組分包括遮光劑、抗氧化劑、殺菌劑、染料、香料、光學增白劑等，它們通常活性量為低於約5％。
為增強清洗效果，本發明組合物中可加入如脂肪酶和/或澱粉酶的任選酶組分。
也可以包含洗滌增潔劑(Detergency builders)，其含量為0-約50％，優選為約2-30％和更優選為約5-15％。典型地在柔性液體或凝膠洗碟組合物中不包含洗滌增潔劑。但是，含鎂或鈣離子的某些組合物需要一些螯合劑存在，其量為低水平、優選0-10％，更優選為約0.5-3％，該螯合劑選自N-二(羥乙基)甘氨酸/雙(2-乙醇)甘氨酸，檸檬酸，N-(2-羥乙基)亞氨基二乙酸(HIDA),N-(2,3-二羥基-丙基)亞氨基二乙酸(GIDA)，以及它們的鹼金屬鹽。在本技術領域上述一些螯合劑也稱作洗滌增潔劑。
本發明的組合物為了螯合和洗滌目的還可含有約0.001-15％的如下通式所示的某些烷基多乙氧基多羧酸鹽表面活性劑 式中，R是C6-C18烷基，X範圍在1-24,R1和R2是選自氫、甲酸根、琥珀酸根、羥基琥珀酸根，及其混合物，其中至少一個R1或R2是琥珀酸和/或羥基琥珀酸根。市售可以得到的烷基多乙氧基多羧酸鹽的例子是POLY-TERGENTC,Olin Corporation Cheshire,CT.,它可用於本發明。
烷基多乙氧基多羧酸鹽表面活性劑是基於它的親水性進行選擇。為得到最大螯合優點同時又不影響與二價離子有聯繫的清洗作用，或液體或凝膠洗碟清洗組合物的起泡，在該烷基多乙氧基多羧酸鹽中羧基化和乙氧基化需要作出平衡。羧基數目決定螯合能力，如羧基化太強將導致太強的螯合體和妨礙二價離子的清洗作用。高度乙氧基化則是柔性和溶解度所要求的；但乙氧化太強也會影響泡沫。因此，希望該烷基多乙氧基多羧酸鹽具有中度的乙氧基化和最小的羧基化。
其它需要的成分包括稀釋劑和溶劑。稀釋劑可以是無機鹽，如硫酸鈉、氯化鈉，碳酸氫鈉等，和溶劑包括水，低分子量醇，如乙醇、異丙醇等。在液體洗滌組合物中，通常含有0-約90％優選約20-70％更優選約40-60％的水，和0-約50％、優選約3-10％的促溶成分，包括乙醇或異丙醇，常規的水溶助長劑等。方法在本發明的方法方面，是使用有效量，通常約0.5-20毫升、優選約3-10毫升本發明的洗滌組合物與髒碟子(每次處理25支碟子)接觸。
液體洗滌劑的實際用量是基於用戶的判斷，一般取決這樣一些因素如組合物的具體產品配方包括組合物中活性組分含量；待清洗髒碟的數目；碟子髒汙的程度等。反過來，產品的具體配方也取決於許多因素，如對該組合物產品的打入市場(即美國、歐洲或日本等)。下面是本發明用於洗碟的典型方法的例子。這些例子只是為例示說明，但並不限制本發明。
在美國的典型應用，在一桶中加入約3-15毫升優選約5-10毫升液體洗滌組合物和約1000-10000毫升，更典型為約3000-5000毫升的水，該桶的體積為約5000-20000毫升，更典型為10000-15000毫升。該洗滌組合物中表面活性劑混合物的濃度為約21-44％，優選約25-40％(重量)。髒碟子浸沒在裝有洗滌組合物和水的桶中，使髒碟表面與布、海綿或類似物品接觸而被清洗。在布、海綿或類似物髒碟表面接觸之前可以先浸沒在洗滌組合物與水的混合物中，雖然隨每個使用和用戶的不同實際操作時間有所不同，任通常布、海綿或類似物與髒碟表面接觸約1-10秒鐘。這接觸最好也伴隨同時進行的對碟子表面的擦洗。
在歐洲市場的典型應用，在一桶中加入約3-15毫升優選約3-10毫升液體洗滌組合物和約1000-10000毫升，更典型為約3000-5000毫升水，該桶的體積為約5000-20000毫升，更典型為10000-15000毫升。該洗滌組合物中表面活性劑混合物的濃度為約20％-50％，優選為約30-40％(重量)。髒碟子浸沒在裝有洗滌組合物和水的桶中，使髒碟表面與布、海綿或類似物接觸而被清洗。在布、海綿或類似物與髒碟表面接觸之前可以先浸沒在洗滌組合物與水的混合物中，雖然隨每次使用和用戶的不同實際操作時間也會有所不同，但通常布、海綿或類似物與髒碟表面接觸約1-10秒鐘。這接觸最好也同時伴隨碟子表面的擦洗。
在拉丁美洲和日本市場的典型應用，在一槽中加入約1-50毫升，優選約2-10毫升洗滌組合物和約50-2000毫升、更典型為約100-1000毫升水，該槽體積為約500-5000毫升，更典型為約500-2000毫升。該洗滌組合物中表面活性劑混合物的濃度為約5-40％，優選為約10-30％(重量)。髒碟子通過其表面與布、海綿或類似物接觸而被清洗。在布、海綿或類似物與髒碟表面接觸之前可以先浸沒在洗滌組合物與水的混合物中，雖然隨每次使用和用戶的不同實際操作時間也會有所不同，但通常布、海綿或類似物與髒碟表面接觸約1-10秒鐘。這接觸最好同時伴隨對碟子表面的擦洗。
另一種使用方法是將髒碟子浸泡在無液體洗滌劑的水浴中。一個吸收液體洗碟洗滌劑的裝置，如海綿可直接放在單獨量的未稀釋的液體洗滌組合物中一般1-5秒鐘。然後吸收裝置和因之未稀釋的液體洗滌組合物與每個要除去髒汙的碟子表面接觸。吸收裝置典型地與每個碟子表面接觸1-10秒鐘，當然實際操作時間可能視汙髒程度等因素而定。吸收裝置與碟子表面的接觸最好同時伴隨擦洗。
除另有說明，本文所用的百分數、份數和比例均指重量。
為幫助理解，下面舉例加以說明。實例Ⅰ向一柔性洗碟液中加入其量為每仟克產物26 Anson單位的市售酶(一種蛋白酶得到組合物A，所述柔性洗碟液(組合物B)包含13份C12-13烷基多乙氧化物(1)硫酸銨，14份C12-13烷基多乙氧基化物(12)硫酸銨和5份C12烷基二甲基氧化胺。
進行了120家的兩周家用試驗。一半使用含酶產品(組合物A)和另一半使用不含酶產品(組合物B)。然後請他們將試驗品與自己原產品進行比較。在產品的軟性、手的柔性及手的光滑性方面，組合物A明顯地評級較高(＞95％可信度)。
同樣地，在手浸試驗中，請受試者將他們的手浸泡在兩種不同的產品溶液中，以星期一到星期四每天泡30分鐘。然後由專家分級評價它們受試驗手的狀況，即評價總的健康情況和表皮脫落程度，同時也確定受試者在處理中的偏愛。所有結果都表明組合物A處理的皮膚比組合物B更溼潤和更光滑，也更得到受試者的喜愛。實例Ⅱ柔性液體洗碟洗滌劑的配方如下組合物成分 CD E％重量C12-13烷基乙氧基(1)硫酸銨 28.50 28.50 28.50椰子氧化銨 2.61 2.612.61甜菜鹼/Tetronic704R0.87/0.10 0.87/0.10 0.87/0.10二甲苯磺酸銨 2.00 2.002.00乙醇 4.00 4.004.00檸檬酸銨 0.06 0.060.06氯化鎂 3.32 3.323.32硫酸銨 0.08 0.080.08過氧化氫 200ppm200ppm 200ppm香料 0.18 0.180.18JR400聚合物0.00 1.000.00蛋白酶B0.00 0.000.50水和次要物 - - - - -餘量- - - - - -手浸試驗中請受試者浸泡每支手在兩種不同溶液中在四天內一天一次。與對照物(組合物C)和含陰離子聚合物的組合物D相比較，含蛋白酶的組合物E在軟性方面有明顯改進。實例Ⅲ柔性液體洗碟洗滌劑的配方如下組合物成分 F G H％重量C12-13烷基乙氧基(1)硫酸銨 15.500 15.50015.500烷基乙氧基(平均6.5)硫酸銨 11.900 11.90011.900氧化銨 5.000 5.000 5.000二甲苯磺酸銨 4.000 4.000 4.000乙醇 5.500 5.500 5.500氯化鈉 1.000 1.000 1.000檸檬酸銨 0.100 0.100 0.100香料 0.090 0.090 0.090過氧化氫 0.165 0.165 0.165蛋白酶B0.000 0.050 0.150水和次要物- - - - -餘量- - - - - -手浸試驗中請受試者浸泡它們的手，在四天內一天兩次每次15分鐘。與對照組合物F和含0.15％活性蛋白酶的組合物H相比，含較低量蛋白酶的組合物G的皮膚條件有明顯改進。實例Ⅳ柔性液體洗滌劑的配方如下組合物成分 I JK％重量C12-13烷基乙氧基(1)硫酸鈉6.000 6.000 6.000C12-13烷基乙氧基
(1-3)硫酸鈉13.200 13.200 13.200C12葡糖醯胺 6.000 6.000 6.000椰子氧化胺 2.000 2.000 2.000過氧化氫 0.006 0.006 0.006乙醇 5.500 5.500 5.500Neodo1RC11Eg15.000 5.000 5.000二亞乙基-五-乙酸鈉(40％) 0.030 0.030 0.030香料 0.090 0.090 0.090鎂++(氯化物) 0.700 0.700 0.700鈣++(氯化物) 0.400 0.400 0.400硫酸鈉 0.060 0.060 0.060蛋白酶B0.000 0.050 0.010水和次要物 - - - - -餘量- - - - - -10％的pH(製成時) 7.100 7.100 7.100手浸試驗者由18名受試者進行，將他們的手浸在試驗產品中，在4天內一天一次每次30分鐘。與對照物組合物Ⅰ相比，兩種含蛋白酶的組合物J和K的整個皮膚條件都得到明顯改善。實例Ⅴ濃縮的柔性液體洗碟洗滌劑的配方如下％重量成分L M N 0Ⅰ.
二亞乙基三胺-五-乙酸鹽 0.060.06 0.060.06乙醇 9.159.15 9.159.15氫氧化鎂 2.182.18 2.182.18
蔗糖 1.501.501.501.50烷基乙氧基(1.0)硫酸鹽 34.14 34.14 34.14 34.14氫氧化鈉 1.131.131.131.13多羥基脂肪酸醯胺6.506.506.506.50氧化胺3.003.003.003.00可可醯氨丙基甜菜鹼 2.002.002.002.00香料 0.230.230.230.23二甲苯磺酸鈣 2.052.050.000.00烷基二苯基氧化物二磺酸鹽0.000.002.302.30甲酸鈣0.530.531.141.14蛋白酶B 0.050.080.05 0.08水…………餘量………注1DOWFAX2A當蛋白酶B用其它蛋白酶如MaxacalR,SavinaseR，和BPN代替時可得到本發明的其它組合物。
權利要求
1．一種在人工洗碟操作中浸泡手的方法，該方法減少浸泡過程中的皮膚剌激，包含1)由包含以下成分的有效量的人工洗碟液體或凝膠洗碟劑製備水性洗碟溶液，(a)約5-99％的洗滌表面活性劑，此表面活性劑選自多羥基脂肪酸醯胺；非離子型脂肪烷基多葡糖苷；C8-22烷基硫酸鹽；C8-22烷基醚硫酸鹽；C8-22烯烴磺酸鹽；C8-22烷烴磺酸鹽；C8-22烷基甘油醚磺酸鹽；脂肪酸酯磺酸鹽；二級醇硫酸鹽；C11-16特皂；及混合物；和(b)約0.001-5％的活性蛋白酶，其量足以在人工洗碟過程中減少皮膚剌激；(c)0-約15％重量洗滌助潔劑，(d)約1-20％重量泡沫助促劑，選自環氧乙烷縮合物、脂肪酸醯胺、氧化胺、半極性非離子劑、甜菜鹼、Sultaines、陽離子表面活性劑及其混合物，所述組合物的pH為約4-11，然後2)將洗碟者的手浸漬在所述洗碟溶液中一段時間，足以有效地完成手洗操作。
2．權利要求1的浸泡手的方法，其中洗碟者的手在所述洗碟溶液中浸泡至少約15分鐘。
3．權利要求2的浸泡手的方法，其中所述水性洗碟溶液通過將約3-15ml所述液體洗碟劑組合物與約1000-10000ml水混合而形成。
4．權利要求3的浸泡手的方法，其中所述用於形成水性洗液的液體洗碟劑組合物包含a)約20-60％所述洗滌表面活性劑；b)約0.003-4％活性蛋白酶，選自Bacillus subtilis或bacillus licheniformis或其混合物的絲氨酸蛋白酶；c)約2-15％重量泡沫助促劑，選自betains、氧化胺半極性非離子劑、1-25ml的環氧乙烷與脂族醇的縮合產物及所述泡沫助促劑的混合物；及d)其pH為約6-10。
5．權利要求4所述的浸泡手的方法，其中用於形成所述水性洗滌溶劑的液體洗碟劑組合物還包含約0.01％-4％重量錳或鈣離子或其混合物。
6．權利要求5所述的浸泡手的方法，其中用於形成所述水性洗滌溶劑的液體洗碟劑組合物還包含約0.001％-10％重量的酶穩定劑體系。
7．權利要求5所述的浸泡手的方法，其中用於形成所述水性洗滌溶劑的液體洗碟劑組合物還包含約0％-5％重量的洗滌助潔劑。
8．權利要求5的浸泡手的方法，其中用於形成所述水性洗滌溶液的液體洗碟劑組合物不含洗滌助潔劑。
9．權利要求5的浸泡手的方法，其中將洗碟者的手在所述洗碟溶液中浸泡至少約30分鐘。
全文摘要
柔性洗滌劑組合物,包含洗滌表面活性劑和少量蛋白酶。該組合物具有優良的清洗功能。優選的實施中還可以添加泡沫助促劑。
文檔編號C11D1/28GK1322804SQ0110302
公開日2001年11月21日 申請日期1994年8月30日 優先權日1993年9月14日
發明者M·H－K·毛, J·L·馬歇爾, M·O·韋舍 申請人:普羅格特-甘布爾公司