聚芳硫醚樹脂組合物的製作方法

2023-10-11 02:55:59

專利名稱：聚芳硫醚樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及配合有機醯胺作為改性劑的聚芳硫醚樹脂組合物，更詳細地說，是涉及流動性和韌性均優異的聚芳硫醚樹脂組合物。
本發明的樹脂組合物，既能保持聚芳硫醚原有的高熔點，又能降低玻璃化轉變溫度及冷結晶化溫度(降溫時的結晶化溫度)，所以，即使在比原來低的模具溫度下，也能促進結晶而成型，而且，可以製成具有優異的強度且具有良好的表面性質的成型製品。
本發明的樹脂組合物，除具有聚芳硫醚的耐熱性、阻燃性、耐藥品性等諸特性之外，還由於熔融流動性、拉伸伸長率，拉伸強度優異，所以不僅適於注射成型製品，而且也適於作無紡織物及單纖絲等用途。
背景技術：
聚芳硫醚(以下簡稱PAS)，是以式〔-Ar-S-〕(式中，-Ar-為亞芳基)表示的亞芳基硫醚的重複單位作為主要結構要素的芳香族聚合物，而聚苯硫醚(以下簡稱PPS)是其代表例。一般情況下，由於PAS的耐熱性、阻燃性、耐藥品性、尺寸穩定性、機械性質等優異，所以可在廣泛的領域內使用。
然而，PAS的缺點是，以拉伸伸長率為代表的韌性低。當提高PAS的分子量時，可改良韌性，但是，同時也提高了熔融粘度。所以，精密的成型製品，具有複雜形狀的成型製品等，採用流道狹窄，形狀複雜的模具進行注射成型是困難的。特別是，大量配合玻璃纖維等填充劑的PAS樹脂組合物，使機械性質及尺寸穩定性、耐熱性、電性質等諸多特性雖然可以得到改善，但由於熔融粘度變得極高，所以使熔融流動性大幅度降低。因此，在成型時，必須確保PAS的流動性，結果對提高分子量有個限度，所以，不得不犧牲韌性。
另外，一般，PAS的玻璃化轉變溫度(Tg)及冷結晶化溫度(Tc)高，例如，用差示掃描熱量計(DSC)測得PPS的Tg為約90℃，Tc為約125℃。因此，用PAS，通過注射成型製造成型製品時，為了促進結晶形成，且製成具有良好外觀的成型製品，需要採用通常在120℃以上，多數場合加熱至130℃以上的高溫的模具。因此，在採用一般的樹脂進行通常的注射成型時，由於在約100℃左右的模具溫度下操作，為了把模具溫度提高到120℃以上的高溫，必須使用特別的設備和燃料，這是其問題。
另外，在PAS注射成型時，為了製造硬度、尺寸穩定性及形狀穩定性優異的成型製品，儘可能高速地達到高結晶度是理想的。然而，即使模具溫度較高，高速達到高結晶度，但由於製品在模具內的滯留時間加長，所以，縮短注射成型周期，提高生產率是有限的。
原來，作為使PAS高速結晶化的技術，已有人提出，例如，添加單體性羧酸酯的方法(特開昭62-230848號公報)、添加硫醚的方法(特開昭62-230849號公報)、添加芳香族磷酸酯的方法(特開昭62-230850號公報、特開平1-225660號公報)等。然而，在這些方法中，所用的添加劑的耐熱性差，因在成型加工時蒸發氣體或分解氣體而不能實際使用。
PAS不僅用於注射成型製品領域，而且由於其諸多優異的特性，又使得可以期待其向要求高耐熱性、阻燃性、耐藥品性等高性能的過濾器用途方面的擴大。
一般，作為由高分子材料製成的過濾器，可使用無紡織物及多孔材料。為了製造由無紡織物構成的高性能過濾器，除所用的高分子材料本身諸特性優異外，從捕集效率及壓力損失考慮，構成無紡織物的纖維的纖度越細越好。因此，用熔噴法可以製造由極細纖維構成的無紡織物，如果可以製造PAS無紡織物，則可以謀求其在高性能過濾器等新領域的用途方面的擴大。
迄今，為了使PAS適用於過濾器等的用途，有幾個關於用熔噴法製成的極細纖維來生產無紡織物的方法的提案。例如，在特開昭63-315655號公報中，公開了採用由平均纖度小於0.5旦的纖維構成的，至少有部分纖維熔接或纏繞的無紡織物，織物單位面積重量變動率小於7％的PPS熔噴無紡織物。在特開平1-229855號公報中，公開了由平均纖維直徑0.1～0.8μm的PAS纖維構成的織物單位面積重量為5～500g/m2的PAS無紡織物。
因此，用這些原有技術得到的PAS熔噴無紡織物，為了使其耐藥品性及尺寸穩定性提高，當提高PAS的結晶度時，則使以拉伸伸長率為代表的韌性降低，而且無法得到充分的拉伸強度，這是個缺點。更具體地說，原有的PAS熔噴無紡織物存在下列問題。
在熔噴法中，一般是把熱塑性樹脂熔融，從細孔排出，用聲速般的加熱氣體將其吹飛，並使其成為微細的纖維，再將其捕集在移動著的多孔的滾筒及過濾網上，製造出無紡織物。在聲速般的加熱氣體作用下，以使其高度細化，因此，所用的熱塑性樹脂的熔融粘度必須低。所以，用PAS，採取熔噴法製造離散少的極細纖維構成的無紡織物時，必須採用熔融粘度小的PAS。
另外，在PAS熔噴無紡織物中，為充分顯示作為PAS的優異特徵的耐藥品性及尺寸穩定性，希望提高PAS的結晶化度。因此，採用熔融粘度小的PAS所得到的熔噴無紡織物，當調節熔噴條件及熱處理條件來提高結晶度時，韌性極端下降，不能實際使用。反之，當採用熔融粘度高的PAS時，用熔噴法不僅得不到極細的纖維，而且，纖度的離散也變大。在進行熔噴時，為了降低PAS的表觀熔融粘度，當提高模頭溫度時，由於樹脂受熱變質引起的凝膠狀物質使模頭堵塞，而不能長時間連續運行，這是個問題。
現正用PAS來開發單纖絲，但是，在該單纖絲中也存在許多問題。即，為了得到具有良好的拉伸強度及打結強度的PAS單纖絲，必須使用高分子量的PAS。另外，為了得到纖維直徑離散小的單纖絲，必須在拉伸工序進行穩定拉伸，所以，必須採用具有某種程度的高熔融彈性的PAS。然而，當用分子量及熔融彈性高的PAS時，在熔融擠出成纖維狀的擠出工序中，由於在擠出機內不能充分熔融而混有被擠出的PAS，這是造成在下面的拉伸工序纖維直徑離散的原因，這是個問題。為使PAS在擠出機內均勻熔融，當充分加熱來提高擠出溫度時，則部分PAS發生熱老化，生成凝膠狀物，具有不能長時間連續運行的缺點。
發明的公開本發明的目的在於，提供兼備流動性和韌性之類相互對立的特性的PAS樹脂組合物。
另外，本發明的目的還在於，提供一種PAS樹脂組合物，該樹脂組合物在成型加工時幾乎不蒸發出氣體及分解出氣體，在保持PAS本來的高熔點的同時，通過降低玻璃化轉變溫度及冷結晶化溫度，在保持其耐熱性，促進結晶化的同時，即使在較低的模具溫度下，仍能生產出強度優異且具有良好表面性能的成型製品。
本發明的另一個目的在於，通過採用除具有PAS本來的耐熱性、阻燃性、耐藥品性等諸特性外，還具有優異的熔融流動性、拉伸伸長率，拉伸強度的樹脂組合物，從而提供注射成型製品、無紡織物、復絲和單纖絲等各種成型製品。
本發明人為了克服上述現有技術上的問題，進行了深入研究，結果發現，通過在PAS中配合特定量比的有機醯胺化合物作為改性劑，可以使PAS的流動性(熔融流動性)和韌性飛躍地提高，並且，不降低PAS本來的高熔點，可以降低玻璃化轉變溫度及冷結晶化溫度，由此，在保持其耐熱性同時促進其結晶化，即使在約100℃左右的低模具溫度下也可以製得有良好表面性質的成型製品。
將本發明的PAS樹脂組合物，在用於熔噴無紡織物的製造時，除PAS本來有的優異的耐熱性、阻燃性、耐藥品性等以外，還可以得到即使在高結晶化度的狀態下也有優異的韌性，拉伸強度高，且纖維直徑小的PAS熔噴無紡織物。當採用本發明的熔融流動性優異的PAS樹脂組合物時，由於降低了表觀熔融粘度，和在擠出機內的PAS熔融均勻且穩定，所以，因熱老化產生的凝膠狀物質造成的模頭堵塞，不能長時間連續運行的問題也得到解決。
在本發明的PAS樹脂組合物用於單纖絲製造時，除PAS本來有的優異的耐熱性、阻燃性、耐藥品性等以外，還可以得到纖維直徑離散小的單纖絲，並可以長時間、穩定、連續地進行製造。本發明的PAS樹脂組合物，由於在擠出機內可抑制分子量的降低，並具有優異的熔融流動性，採用高分子量的PAS時，可以得到拉伸強度及打結強度得到改善的單纖絲。
基於上述了解完成了本發明。
按照本發明，可以提供一種聚芳硫醚樹脂組合物，其中，對聚芳硫醚100份(重量)，配合了作為改性劑的有機醯胺化合物0.2～10份(重量)。
在本發明的樹脂組合物中，根據需要，還可以再配合填充劑0～800份(重量)。
作為有機醯胺化合物，系從N-烷基吡咯烷酮類、N-環烷基吡咯烷酮類、N-烷基己內醯胺類、N-環烷基己內醯胺類、己內醯胺類以及N，N-二烷基咪唑啉酮類構成的一組中選擇至少一種化合物是理想的。
按照本發明可以提供，由上述樹脂組合物構成的注射成型製品，無紡織物、復絲及單絲等各種成型製品。實施本發明的最佳方案聚芳硫醚(PAS)本發明所用的PAS，系用以式〔-Ar-S-〕(式中，-Ar-為亞芳基)表示的亞芳基硫醚的重複單位作為主要結構要素的芳香族聚合物。把〔-Ar-S-〕定義為1摩爾(基本摩爾)時，本發明所用的PAS是含該重複單位通常在50％(摩爾)以上，理想的在70％(摩爾)以上，更理想的在90％(摩爾)以上的聚合物。
作為亞芳基，可以舉出，例如，對亞苯基、間亞苯基、取代的亞苯基(取代基，理想的是碳原子數1～6個的烷基，或苯基)、P，P′-二亞苯基磺基、P，P′-聯亞苯基、P，P′-二亞苯基羰基、萘基等。作為PAS，主要具有同一種亞芳基的聚合物是理想的，但是，從加工性能及耐熱性考慮，也可以使用含2種以上的亞芳基的共聚物。
即使在這些PAS中，以對亞芳基硫醚重複單位作為主要結構要素的PPS，因其加工性能優異，並且工業上容易得到，所以，是特別理想的。另外，可以使用聚亞芳基酮硫醚、聚亞芳基酮酮硫醚等。作為共聚物的具體例子，可以舉出，具有對-亞苯基硫醚重複單位和間-亞苯基硫醚重複單位的無規或嵌段共聚物、具有亞苯基硫醚重複單位和亞芳基酮硫醚重複單位的無規或嵌段共聚物、具有亞苯基硫醚重複單位和亞芳基酮酮硫醚重複單位的無規或嵌段共聚物、具有亞苯基硫醚重複單位和亞芳基碳基硫醚重複單位的無規或嵌段共聚物等。這些PAS中，結晶性聚合物是理想的。另外，從韌性和強度等考慮，PAS為直鏈狀聚合物是理想的。
這樣的PAS，可以採用已知的方法(例如，特公昭63-33775號公報)，在極性溶劑中，使鹼金屬硫化物和二滷取代的芳香族化合物進行聚合反應製得的。
作為鹼金屬硫化物，可以舉出，例如，硫化鋰、硫化鈉、硫化鉀、硫化銣、硫化銫等。在反應體系中，通過NaSH和NaOH反應，所生成的硫化鈉也可以使用。
作為二滷代芳香族化合物，可以舉出，例如，對-二氯苯、間-二氯苯、2，5-二氯甲苯、對-二溴苯、2，6-二氯萘、1-甲氧基-2，5-二氯苯、4，4′-二氯聯苯、3，5-二氯苯甲醯、P，P′-二氯二苯醚、4，4′-二氯二苯碸、4，4′-二氯二苯基亞碸、4，4′-二氯二苯酮等。它們可分別單獨，或2種以上組合起來使用。
為了在PAS中導入幾個支鏈結構或交聯結構，可以少量並用每個分子中有3個以上滷取代基的多滷代芳香化合物。作為理想的多滷代芳香化合物的例子，可以舉出，1，2，3-三氯苯、1，2，3-三溴苯、1，2，4-三氯苯、1，2，4-三溴苯、1，3，5-三氯苯、1，3，5-三溴苯、1，3-二氯-5-溴苯等三滷代芳香族化合物，以及它們的烷基取代物。它們可分別單獨，或2種以上組合起來使用。從經濟性、反應性及物性等觀點考慮，其中，1，2，4-三氯苯、1，3，5-三氯苯以及1，2，3-三氯苯是更理想的。
作為極性溶劑，有N-甲基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮、1，3-二烷基-2-咪唑啉酮、四烷基脲、六烷基磷酸三醯胺等為代表的非質子傳遞的有機醯胺溶劑，能使反應體系穩定性高，易得到高分子量的聚合物所以是理想的。
PAS的分子量沒有特別限定，從低分子量到高分子量的PAS均可以使用。例如，用PPS時，熔融粘度(於310℃，在剪切速度1200/秒下進行測定)通常為5～600 Pa·s，理想的為10～400 Pa·s，更理想的為20～300 Pa·s。本發明即使用比較高的分子量，因而是用高熔融粘度的PAS，也可以改善流動性。但是，在填充大量填料的情況下，採用熔融粘度比較小的PAS，從成型性考慮是理想的。
但是，以往的PAS，在聚合後的後處理工序中，先與極性溶劑分離，再通過洗滌除去極性溶劑，所以，殘留的極性溶劑的含量是微量的，通常在0.003％(重量)以下。在市場銷售的PPS製品中，僅含50～100ppm左右的極微量的NMP。其理由是，在聚合後，除了回收NMP等極性溶劑加以再利用外，為了得到儘可能地除去低聚物及未反應的單體、副產物和雜質等的高質量的聚合物，要進行徹底的洗滌處理。通過洗滌處理，也可以除去在生成的PAS中殘留的極性溶劑。
因此，技術中，NMP等極性溶劑不能比較多地殘留在PAS中。當然，原有技術中，未把有機醯胺化合物作為改性劑配合到PAS中。與此相反，本發明的PAS樹脂組合物是，在聚合後精製過的PAS中，添加作為改性劑的有機醯胺化合物製成的。有機醯胺化合物本發明中作為改性劑使用的有機醯胺化合物，可以舉出，例如，N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺等醯胺類；N-甲基-2-吡咯烷酮(以下簡稱「NMP」)、N-環己基-2-吡咯烷酮等的N-烷基吡咯烷酮類或N-環烷基吡咯烷酮類；N-甲基-ε-己內醯胺、N-環己基己內醯胺等N-烷基己內醯胺類或N-環烷基己內醯胺類；ε-己內醯胺等己內醯胺類；1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等N，N-二烷基咪唑啉酮類；四甲基脲等四烷基脲類；六甲基磷酸三醯胺等六烷基磷酸三醯胺類等。這些有機醯胺化合物，既可以分別單獨使用，也可以2種以上組合起來使用。
在有機醯胺化合物中，N-烷基吡咯烷酮類、N-環烷基吡咯烷酮類、N-烷基己內醯胺類、N-環烷基己內醯胺類、己內醯胺類、以及N，N-二烷基咪唑啉酮類是理想的，而N-烷基吡咯烷酮類、己內醯胺類、以及二烷基咪唑啉酮類是特別理想的。
本發明作為改性劑使用的有機醯胺化合物的配合比例是，對PAS100份(重量)配合0.2～10份(重量)，理想的為0.5～8份(重量)，更理想的是1～6份(重量)。當有機醯胺化合物的配合比例過小時，流動性和韌性的改良效果小，玻璃化轉變溫度及冷結晶化溫度的降低效果也變小。當有機醯胺化合物的配合比例過大時，強度降低，並有引起有機醯胺析出等不良現象的危險。填充劑在本發明的樹脂組合物中，填充劑未必是必須的成分，但是，為了得到機械強度、耐熱性、尺寸穩定性、電學性質等諸特性均優異的成型製品，根據目的，配合各種填充劑是理想的。在樹脂組合物中即使配合了填充劑，本發明也可以發揮顯著的效果。
作為填充劑，可以舉出，例如玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維、矽石纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維等無機纖維狀物；不鏽鋼、鋁、鈦、銅、黃銅等金屬纖維狀物；聚醯胺、氟樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂等高熔點有機質纖維狀物質；等纖維狀填充劑。
另外，作為填充劑，還可以舉出，例如，雲母、矽石、滑石、氧化鋁、高嶺土、硫酸鈣、碳酸鈣、氧化鈦、炭黑、石墨、鐵素體、粘土、玻璃粉、氧化鋅、碳酸鈣、碳酸鎳、氧化鈦、氧化鐵、石英粉、碳酸鎂、硫酸鋇等粒狀或粉末填充劑；等。
這些填充劑，可分別單獨使用，或2種以上組合起來使用。填充劑，根據需要，也可用集束劑和表面處理劑處理的。作為集束劑或表面處理劑，可以舉出，例如，過氧化物類、異氰酸酯類化合物、矽烷類化合物、鈦酸酯類化合物等官能性化合物。這些化合物先進行表面處理或集束處理後使用，或者在製造樹脂組合物時同時添加也可以。
填充劑的使用比例，根據其種類及比重、使用目的、用途等而不同，通常相對於PAS 100份(重量)，使用0～800份(重量)，理想的為5～700份(重量)，更理想的為10～300份(重量)。當填充劑的配合比例過小時，填充效果小，反之，過大時，除成型性能有問題外，成型製品的機械強度變低。其他的配合劑在本發明的樹脂組合物中，根據目的要求，還可以配合其他的熱塑性樹脂。作為其他的熱塑性樹脂，在PAS熔融加工的高溫條件下穩定的熱塑性樹脂是理想的。作為熱塑性樹脂的具體例子，可以舉出，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯；聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氯烷基乙烯基醚共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、丙烯/四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯/氯代三氟乙烯共聚物、乙烯/六氟丙烯共聚物等氟樹脂；聚縮醛、聚苯乙烯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚亞苯基醚、聚烷基丙烯酸酯、ABS樹脂、聚氯乙烯等。這些熱塑性樹脂，可分別單獨使用，或2種以上組合起來使用。
另外，在本發明的樹脂組合物中，根據需要，可以配合含有環氧基的α-烯烴類共聚物等耐衝擊性改性劑、氨基烷氧基矽烷化合物等矽烷偶合劑、乙烯基環氧丙基甲基丙烯酸酯等樹脂改性劑；五赤蘚醇四硬脂酸酯等潤滑劑；熱固性樹脂；抗氧劑、紫外線吸收劑等穩定劑；氮化硼等成核劑；阻燃劑；染料及顏料等著色劑等。樹脂組合物本發明的樹脂組合物，一般可用製造合成樹脂組合物時所用的設備和方法來製造。即，把必要的成分加以混合，用單螺杆或雙螺杆擠壓機加以混煉，擠出，製成成型用的顆粒。一部分必要成分作為濃色體加以混合，並進行成型的方法，另外，為了使各種成分良好地分散混合，也可把所用原料的一部分加以粉碎，並使粒徑達到整齊一致後加以混合，再進行熔融擠出等。
PAS由於可用有機醯胺化合物作為極性溶劑來合成，所以，聚合後，用通常的方法除去低聚物及未反應的單體、副產物、雜質等加以精製後，在所得到的精製的PAS中，也可把有機醯胺化合物以所規定的比例加以混合。
本發明的PAS樹脂組合物，其熔融流動性和韌性優異，並且在保持PAS本來的高熔點的同時，又能適度地降低玻璃化轉變溫度及冷結晶化溫度，所以，用低溫模具，可以得到具有充分的強度和韌性，並具有良好的表面性能的成型製品。
另外，本發明的PAS樹脂組合物，除具有PAS本來的耐熱性、阻燃性、耐藥品性等諸特性外，還具有優良的熔融流動性、拉伸伸長率、拉伸強度，所以也適用於無紡織物及單纖絲等用途。
在用本發明的PAS樹脂組合物製造無紡織物時，可以採用紡粘法和熔噴法，據此可以得到，由極細纖維構成的、纖度的離散小的、耐熱性、阻燃性、耐藥品性、韌性、拉伸強度、尺寸穩定性等優異的無紡織物。本發明的PAS無紡織物適於製作高性能的過濾器。
本發明的PAS樹脂組合物，採用通常的方法可以成型為單纖絲。本發明的PAS樹脂組合物，因其優異的熔融流動性，故可採用具有高分子量和熔融彈性的PAS，穩定地製造纖維直徑離散小的單纖絲。本發明的PAS單纖絲的纖維直徑離散小，具有優異的耐熱性、阻燃性、耐藥品性、拉伸強度和打結強度等。
實施例下面列舉合成例、實施例及比較例，對本發明更具體地加以說明，但是，本發明又不受這些實施例所局限。
物理性質的測定方法如下所示。
(1)熔融粘度採用毛細管圖解測試計(キャピログラフ)(東洋精機社製造)，於溫度310℃、剪切速度1200/秒的條件進行測定。
(2)玻璃化轉變溫度(Tg)、冷結晶化溫度(Tc)及熔點(Tm)
把熔融擠出製成的顆粒狀物於310℃熱壓後，驟冷而得到試片，測其玻璃化轉變溫度(Tg)、冷結晶化溫度(Tc)及熔點(Tm)。更具體的是用パ-キン·ェルマ-社製造的示差掃描熱量計(DSC)，試片於氮氣氛中在30℃保持3分鐘後，以10℃/min的升溫速度升溫至340℃，在此刻進行測定。
(3)拉伸物理性質(拉伸強度及拉伸伸長率)採用熔融擠出所製成的顆粒狀物，用注射成型製成試片，按照ASTM D638，在標點間距離50mm，以十字頭速度5mm/min進行測定。
(4)重均分子量(Mw)採用以熔融擠出製成的顆粒狀物，用凝膠滲透色譜法(GPC法)求得重均分子量。測定條件如下在帶有注射器、泵、柱(SHODEX AT 80 M/S 2根)及氫焰離子檢測器(FID)的測定裝置中，一邊以0.7ml/分的流速流過1-氯萘，一邊注入已調節至濃度為0.05％(重量)的1-氯萘溶液的試樣，進行分析。用標準聚苯乙烯及Ph-S-(Ph-S)3-Ph(式中，Ph表示苯基或亞苯基)進行分子量校正。用システムィンスッルメント社生產的SIC7000B進行數據處理。
(5)有機醯胺化合物的含量在裝有成分濃縮器和熱解器的氣相色譜儀(パ-ジ·ァンド·トラッフGC)的濃縮器中，將熔融擠出法製成的顆粒物於330℃處理15分鐘，於-40℃捕集在此期間發生的有機醯胺化合物及其他氣體成分，用氣相色譜儀分析，定量有機醯胺化合物。對於添加作為改性劑的有機醯胺化合物的樹脂組合物，其有機醯胺化合物含量表示到小數點後第1位；對未添加有機醯胺化合物的樹脂組合物，其有機醯胺化合物(用作聚合溶劑的NMP)的含量，因為微量，所以表示到小數點後第3位。
(6)低溫模具評價將由熔融擠出法製成的顆粒狀物，於模具溫度105℃下進行注射成型，製成試片。目視觀察所得到的試片，用下列標準判定表面光澤。

光澤優異

光澤良好×光澤差〔合成例1〕聚合物A的合成例在聚合罐內裝入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)720kg，和含46.21％(重量)的硫化鈉(Na2S)的硫化鈉·5水合物420kg，用氮氣置換後，一邊攪拌一邊緩慢升溫至200℃，餾出水158g。此時，揮發掉62摩爾的H2S。在上述脫水工序後，往聚合罐中添加對-二氯苯(下面簡稱「pDCB」)371kg和NMP189kg，邊攪拌，邊在220℃反應4.5小時。然後，一邊繼續攪拌一邊壓入49kg水，升溫至255℃，反應5小時。反應終止後，冷卻至室溫後，使內部所含物質通過100目的過濾網，篩分粒狀聚合物，用丙酮洗2次，再用水洗3次，得到洗淨的聚合物。該洗淨的聚合物，再用3％(重量)的氯化銨水溶液洗滌後，進行水洗。脫水後，回收到粒狀聚苯硫醚(聚合物A)於105℃乾燥3小時。這樣得到的聚合物A的收率為92％，熔融粘度為55 Pa·s。
〔合成例2〕聚合物B的合成例把與合成例1相同的成分裝入聚合罐內，進行脫水，結果是餾出水160kg和62摩爾H2S。然後，添加pDCB364kg和NMP250kg，邊攪拌邊在220℃反應4.5小時。然後，邊繼續攪拌，邊壓入水量59kg以外，與合成例1同樣進行聚合反應及進行生成的聚合物後處理，得到粒狀聚苯硫醚(聚合物B)。所得到的聚合物B收率為89％，熔融粘度為140 Pa·s。
〔合成例3〕聚合物C的合成例把NMP800kg和含46.40％(重量)Na2S的硫化鈉·5水合物390kg裝入聚合罐內，與合成例1同樣進行脫水，結果餾出水147kg和57摩爾H2S。然後，往聚合罐中添加pDCB339kg、NMP218kg、及水9.2kg，邊攪拌邊於220℃反應4.5小時。其後，邊繼續攪拌邊壓入水70kg，升溫至255℃反應3小時後，於245℃繼續反應8小時。反應終止後，與合成例1同樣地進行處理，回收粒狀聚苯硫醚(聚合物C)。所得到的聚合物C的收率為90％，熔融粘度為236Pa·s。
〔合成例4〕聚合物D的合成例把NMP800kg和含46.10％(重量)Na2S的硫化鈉·5水合物373kg裝入聚合罐，與合成例1同樣地進行脫水，結果是餾出水142kg和54摩爾H2S。然後，往聚合罐內添加pDCB320kg、1，2，4-三氯苯0.79kg、NMP274kg及水0.9kg，邊攪拌邊於220℃反應1小時，接著，於230℃反應3小時。其後，邊繼續攪拌邊壓入水77kg，升溫至255℃反應1小時後，於245℃繼續反應3小時。反應終止後，冷卻至接近室溫後，把罐內容物通過100目濾網，篩分出粒狀聚合物，用丙酮洗2次，再用水洗4次，得到洗淨的聚苯硫醚(聚合物D)。脫水後，回收到的粒狀聚合物於105℃乾燥3小時。所得到的聚合物D的收率為90％，熔融粘度為517Pa·s。
〔合成例5〕聚合物E的合成例把與合成例1相同的成分裝入，進行脫水，結果是餾出水157kg和62摩爾H2S。然後，除添加pDCB374kg和NMP189kg以外，以合成例1同樣地進行聚合反應及生成聚合物的後處理，得到粒狀聚苯硫醚(聚合物E)。所得到的聚合物E的收率為93％，熔融粘度為28Pa·s。
〔合成例6〕聚合物F的合成例除了pDCB的用量為360kg以外，與合成例2同樣地進行脫水工序及進行聚合反應，反應終止後，冷卻至室溫附近後，把罐的內容物通過100目濾網，篩分出粒狀聚合物，用丙酮洗2次，再用水洗4次，得到聚苯硫醚(聚合物F)。脫水後，回收到的粒狀聚合物於105℃乾燥3小時。所得到的聚合物F的收率為89％，熔融粘度為210Pa·s。
〔實施例1〕把聚合物A98％(重量)和NMP2％(重量)用亨舍爾混合機幹混均勻後，供給45mm的雙螺杆混煉擠出機(池貝鐵鋼社製造，PCM-45)，在機筒溫度260～330℃進行混煉，製成顆粒狀物。所得到的顆粒狀物於150℃乾燥6小時後，用注射成型機(東芝機械社製造IS-75)，在模具溫度145℃，機筒溫度300～320℃製成拉伸試驗片。對樹脂組合物的組成及物理性質的測定結果示於表1。
〔實施例2～7及比較例1～4〕除了採用表1所示配比的各樹脂成分和NMP以外。與實施例1同樣操作，製造各顆粒物，製成拉伸試驗片。各樹脂組合物的組成及物理性質的測定結果示於表1。
表1

〔實施例8〕除了採用合成例1中得到的聚合物A59％(重量)、NMP1％(重量)以及玻璃短纖維(日本電氣ガラス社製造，直徑13μm)40％(重量)以外，其餘與實施例1同樣地操作，製造顆粒狀物，製成拉伸試驗片。另外，為了觀察低溫模具的特性，在模具溫度105℃，同樣地進行注射成型，目視觀察所製成的試驗片，判定表面光澤。樹脂組合物的組成及物理性質的測定結果示於表2。
〔實施例9～11，及比較例5～7〕除了採用表1所示配比的各樹脂成分和NMP及玻璃短纖維以外，其餘與實施例8同樣操作，製造各顆粒狀物，製成拉伸試驗片。各樹脂組合物的組成及物理性質測定結果示於表2。
表2

(*1)玻璃短纖維(日本電氣ガラス社製造，直徑13μm)
〔實施例12〕除分別把聚合物A變成聚合物B，把NMP變成ε-己內醯胺以外，與實施例1同樣操作，製造顆粒狀物，製成拉伸試驗片。樹脂組合物的組成及物理性質的測定結果示於表3。
〔實施例13〕除了分別把聚合物A變成聚合物B，把NMP變成1，3-二甲基-2-咪唑啉酮以外，其餘與實施例1同樣操作，製造顆粒狀物，製作拉伸試驗片。樹脂組合物的組成及物理性質測定結果示於表3。
表3

〔實施例14〕把合成例6得到的聚合物F98％(重量)和ε-己內醯胺2％(重量)用亨舍爾混合機幹混均勻後，供給45mm的雙螺杆擠出機(池貝鐵鋼社製造，PCM-45)，在機筒溫度260-330℃進行混煉，得到顆粒物。
所得到的顆粒狀物於150℃乾燥6小時後，供給裝有噴咀直徑0.3mm、噴咀數300個的熔噴模頭的40mm單螺杆擠出機，通過熔噴模頭時的樹脂溫度(紡絲溫度)為320℃，排出量為0.1g/min/噴咀，氣體溫度350℃，空氣量為3Nm3/min/的條件下，進行熔噴製成無紡織物。結果是，得到平均纖度3.5μm、織物單位面積重量為150g/m2，製得不發生織疵的PPS熔噴無紡織物。
該無紡織物於150℃熱處理5小時，切成寬2cm的長方形，於測定溫度23℃、標點間距離50mm、十字頭速度5mm/min，進行拉伸試驗，求出的拉伸強度為1.3kg/cm。
〔比較例8〕把合成例6得到的聚合物F用亨舍爾混合機幹混均勻後，供給45mm的雙螺杆混煉擠出機(池貝鐵鋼社製造，PCM-45)，在機筒溫度260℃-330℃進行混煉，得到顆粒狀物。所得到的顆粒狀物於150℃乾燥6小時後，供給裝有噴咀直徑0.3mm、噴咀數300個的熔噴模頭的40mm的單螺杆擠出機，通過熔噴模頭時的樹脂溫度(紡絲溫度)為320℃，排出量為0.1g/min/噴咀，氣體溫度350℃，空氣量3Nm3/min的條件下，進行熔噴，製成無紡織物。結果是，得到平均纖度8.5μm、織物單位面積重量150g/m2，不產生織疵的PPS熔噴無紡織物，然而，存在如平均纖度過大等缺點，所以不能用作過濾器材。
該無紡織物於150℃熱處理5小時，切成寬2cm的長方形，在測定溫度23℃、標點間距離50mm、十字頭速度5mm/min，進行拉伸試驗，求出拉伸強度為1.0kg/Cm。
〔實施例15〕把合成例4得到的聚合物D98％(重量)和ε-己內醯胺2％(重量)，用亨舍爾混合機幹混均勻後，供給45mm雙螺杆混煉擠出機(池貝鐵鋼社製造，PCM-45)，在機筒溫度260℃-330℃進行混煉，得到顆粒物。
所得到的顆粒狀物於150℃乾燥6小時後，供給裝有噴咀孔徑2.8mm的噴咀的25mm的單螺杆擠出機，於擠出溫度310℃，熔融擠出成纖維狀，用90℃的溫水冷卻後，在調節至130℃的溼熱槽1段拉伸4倍，在調節至180℃的溼熱槽1.5段拉伸2倍，再用調節至240℃的溼熱槽，於約6秒，鬆弛處理0.98倍，得到纖維直徑約250μm的PAS纖維。在纖維製造中，可以得到穩定紡絲30小時的纖維，並且幾乎不發生纖維直徑的離散，收率大於98％。
〔比較例9〕把合成例4得到的聚合物D供給45mm的雙螺杆擠出機(池貝鐵鋼社製造，PCM-45)，於機筒溫度260℃-330℃進行混煉，得到顆粒狀物。所得到的顆粒狀物於150℃乾燥6小時後，用與實施例15同樣的條件製成纖維。所得到的纖維的纖維直徑離散大，收率為60％。
〔比較例10〕把合成例4得到的聚合物D98％供給45mm的雙螺杆混煉擠出機(池貝鐵鋼社製造，PCM-45)，於機筒溫度260℃-330℃進行混煉，得到顆粒狀物。所得到的顆粒狀物於150℃乾燥6小時後，供給與實施例15同樣的單螺杆擠出機，於擠出溫度340℃，熔融擠出成纖維狀，用90℃溫水冷卻後，在調節至130℃的溼熱槽1段拉伸4倍，在調節至180℃的溼熱槽2段拉伸1.5倍，再在調節至240℃的乾濕槽，鬆弛處理約6秒，0.98倍，得到纖維直徑約250μm的PAS纖維。製造纖維3小時後，纖維直徑的離散加大，得不到長時間穩定的纖維。
產業上利用的可能性本發明提供流動性、機械性質、成型時的結晶化促進效果顯著改善的PAS樹脂組合物。更具體地說，本發明有下列優點。
(1)本發明的PAS樹脂組合物，由於熔融流動性的改善，可容易地成型複雜形狀的成型製品。另外，該成型製品由於其機械性質優異，可使質量減輕。
(2)本發明的PAS樹脂組合物，由於熔融流動性的改善，可以減少擠出成型時擠出機的負荷，可穩定地進行擠出成型。
(3)本發明的PAS樹脂組合物，即使在比通常低20～50℃的模具溫度進行注射成型，也可以得到表面光澤良好，高結晶度的成型製品。
(4)當本發明的PAS樹脂組合物注射成型時，成型周期變短，生產性提高，成本可以降低。
(5)本發明的PAS樹脂組合物，熱穩定性優異，幾乎不發生來自添加劑的蒸發氣體及分解氣體，幾乎不由此發生危害。
(6)採用本發明的PAS樹脂組合物，可以得到由極細纖維構成的，纖度離散小，耐熱性、阻燃性、耐藥品性、韌性、拉伸強度、尺寸穩定性等優異的無紡織物。本發明的PAS無紡織物適於製作高性能的過濾器。
(7)採用本發明的PAS樹脂組合物，可以穩定地製造纖維直徑離散小的單纖絲。本發明的PAS單纖絲，纖維直徑離散小，耐熱性、阻燃性、耐藥品性、拉伸強度、打結強度等優異。
權利要求
1.一種聚芳硫醚樹脂組合物，其中，相對於聚芳硫醚100份(重量)，配合作為改性劑的有機醯胺化合物0.2～10份(重量)。
2.權利要求1中記載的樹脂組合物，其中，相對於聚芳硫醚100份(重量)，還配合填充劑0～800份(重量)。
3.權利要求1或2中記載的樹脂組合物，其中，有機醯胺化合物是從由N-烷基吡咯烷酮類、N-環烷基吡咯烷酮類、N-烷基己內醯胺類、N-環烷基己內醯胺類、己內醯胺類以及N，N-二烷基咪唑啉酮類構成的一組中選出的至少一種化合物。
4.權利要求3中記載的樹脂組合物，其中，N-烷基吡咯烷酮類是N-甲基-2-吡咯烷酮。
5.權利要求3中記載的樹脂組合物，其中，己內醯胺是ε-己內醯胺。
6.權利要求3中記載的樹脂組合物，其中，N，N-二烷基咪唑啉酮類是1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。
7.權利要求1～6中任何一項記載的樹脂組合物，其中，聚芳硫醚是聚苯硫醚。
8.一種成型製品，該成型製品是由權利要求1～7中任何一項記載的樹脂組合物製成的。
9.權利要求8中記載的成型製品，該成型製品是注射成型品。
10.權利要求8中記載的成型製品，該成型製品是無紡織物。
11.權利要求8中記載的成型製品，該成型製品是單纖絲。
全文摘要
一種聚芳硫醚樹脂組合物,其中,對聚芳硫醚100份(重量),配合作為改性劑的有機醯胺化合物0.2—10份(重量)。
文檔編號C08K5/20GK1244886SQ97181440
公開日2000年2月16日 申請日期1997年11月20日 優先權日1996年11月20日
發明者西畑直光, 多田正人, 佐藤浩幸, 大內清美 申請人:吳羽化學工業株式會社