體加工的品質因數增強的熱電材料的製作方法

2023-10-11 18:33:39

專利名稱：體加工的品質因數增強的熱電材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及在低於200°C的溫度具有有用熱電特性的材料的結構和性能，以及通過較不昂貴的體材料加工技術來生產該材料。
背景技術：
熱電材料表現出在它們的電學性能和熱學性能之間的可預測的關係。取決於期望的結果，熱電設備經常被布置成冷卻/熱泵裝置或者布置成電力發電機。為了將該材料作為冷卻裝置或熱泵來使用，典型地經由電路，跨過該材料應用電場。只要此場被維持，它就會根據珀耳帖效應生成熱梯度。通過散熱器、熱交換器或其它熱移除裝置可以從材料的熱側移除熱量。當同時完成這兩個方面時，該設備則有效地作為冷卻裝置或熱泵來操作。相反，例如通過應用熱能產生跨過材料的熱梯度會根據塞貝克效應誘導出電場。將該材料連接到與此場對準的電路造成該設備有效地作為電力發電機來操作。將熱電材料應用到冷卻和電力發電有著許多益處。熱電材料和熱電冷卻設備的輔助部分的總尺寸與具有典型部件的同等冷卻系統的尺寸相比可以相對較小。目前生產中的最典型冷卻系統利用蒸汽壓縮系統，該蒸汽壓縮系統至少需要壓縮器、工作液體、膨脹閥、 蒸發器和冷凝器。同樣地，典型發電設施利用大的蒸汽渦輪機將熱能轉換成電能。熱電設備較小，因為存在對安置這種龐大昂貴的設備以將能量從一種形式轉換為另一種形式的較小需要。這減小了冷卻或發電系統操作所需的空間的量，從而為製造者、設計者或建造者節約了寶貴的功能空間。因此，熱電材料的緊湊尺寸使得它們對於空間稀缺的許多冷卻和發電應用而言是理想的。最終用戶也受益於熱電設備的實際上免維護的操作。如上所述的典型系統使用機械中間裝置將能量在熱形式和電形式之間轉換，而熱電材料直接將熱能轉換為電能而不需機械中間裝置。諸如渦輪機、電動機和泵的移動部分即使是可靠的也典型地需要定期檢查和維護從而最小化非計劃的停機和大修並且傾向於減小整體效率。熱電設備具有更少的這種輔助部分，並且系統故障時間的機會因此更少。儘管與當前系統相比在尺寸和維護上具有優勢，但熱電材料至今限於某些場景和專業應用。限制這種技術的廣泛採用的關鍵因素是高的生產成本與薄膜材料的實際尺寸要求的組合。當前材料(特別是設計成在室溫附近操作的那些材料)的可實現的熱電性能也不足以使得熱電冷卻系統對於許多大規模操作是有競爭力的，從而進一步約束了當前熱電技術的廣泛採用。當前熱電材料最適合於具有明顯尺寸約束或者可靠性比效率更關鍵的那些實際上沒有成本約束的應用。例如，當前發電應用包括在遠程無人值守的基於陸地或基於空間操作中的那些應用。使用熱電材料的冷卻技術通常限於小規模冷卻應用，特別是在醫學和科學領域。在諸如可攜式製冷單元和加熱/冷卻式汽車坐墊的某些專業產品中，熱電冷卻正滲透到消費者市場中。這些應用中的每一種都具有具體的可靠性或尺寸要求，這使得熱電冷卻比標準蒸汽壓縮系統更有吸引力。在這些應用中，當前熱電材料可獲得的有限性能無法勝任專業需求。 熱電材料的性能由其無量綱品質因數I表徵 c'2
其中ρ為電阻率4為塞貝克係數或熱電動勢率，&為熱側和冷側溫度的平均值，以及 k為熱導率。在此方程中，熱導率i為電學貢獻『和聲子貢獻^^之和，也表達為i=^7+&A。當增大時，轉換效率也增大。儘管期望通過增大S或者減小P或A來增大I， 但是有益地僅僅改變一個因素而不造成另一個因素相消變化的能力的進展受限制。例如， kel和P通過維德曼-夫蘭茲定律而關聯，使得P減小典型地造成乞7的抵消增大，導致不明顯的改進。減小會類似地造成々的抵消增大。『和々的這些抵消變化典型地導致 I的不明顯改進。熱電性能的最大提升來自於製作具有減小的的材料。然而，^^的選擇性減小通常只能利用諸如化學氣相沉積的勞力和資本密集型薄膜工藝而可能實現。通過每次構建材料的若干個原子，而不是成批地，這些工藝通過產生在一個或兩個維度上的連續聲子阻擋層或者夾雜物而減小&Α。這些當前製作工藝及其關聯成本限制了熱電材料的尺寸、性能和應用。不僅薄膜產物具有高的每單位體積的生產成本，對於經由這種工藝生產的材料也存在實際尺寸限制。在厚度小於約30微米的材料中，開始出現對於薄膜熱電材料的限制。 在該水平，寄生損耗開始使得整體裝置性能與在該材料水平的性能相比之下降低。因此，儘管氣相沉積的材料在室溫具有相對較高的^，但更大尺度的熱電材料是極度昂貴的並且對於除了最為成本不敏感的應用之外的所有應用都是不足的。

發明內容
本發明是體加工熱電材料及其生產方法。該材料在每個維度上具有至少約30μπι 的尺度，具有至少一個分散在主相中的相，並且表現出良好的熱電性能，其中在低於200°C 的溫度熱電品質因數為至少約1. 0。分散相包括多個夾雜物，所述夾雜物在至少一個晶向上與主相形成具有至少一個共享原子的匹配原子間距離的至少部分相干界面。用於生產這種材料的方法包括選擇將形成主相和分散相的至少兩種開始材料， 然後通過液相或固態前體加工組合所述材料從而在基體中形成分散相。分散相的分布、尺寸、形態、界面配準和電特性可以通過成分和加工(熱、機械)參數的設計被方便且隱含地控制，而不要求對高強度和昂貴的薄膜、納米制模或者原子操縱製作/加工的需要。


圖1為熱電冷卻設備的示意圖，其中將體熱電材料集成在該設備中。圖2A為第二材料的球狀夾雜物分散在第一材料的主相中的體熱電材料的結構的分解截面視圖。圖2B為第二材料的片狀或棒狀夾雜物分散在第一材料的主相中的體熱電材料的結構的分解截面視圖。圖3A為描繪夾雜物附近的體熱電材料的微結構以及不同晶格結構對聲子和電荷載流子輸送的影響的圖示。圖;3B為通過示出實例材料的晶體結構而描繪相干相界面的圖示。圖4為描繪製作體加工熱電材料的方法的流程圖。圖5A為包括在碲化鉍基體中的碲化鎵彌散體的體加工熱電材料的掃描電子顯微照片。圖5B為圖5A中區域43的更高放大倍率視圖。圖6為碲硒化鉍基體中球狀碲化銅彌散體的掃描電子顯微照片。圖7為碲硒化鉍基體中片狀碲化銅彌散體的掃描電子顯微照片。圖8為碲化鉍基體中碲化鎵分散相的電子背散射衍射(EBSD)圖像。所示圖像為 EBSD圖像的反極圖。圖9為碲硒化鉍基體中碲化銅彌散體的掃描電子顯微照片。圖10為示出圖9中碲化銅彌散體的尺寸分布的曲線圖。圖11為碲化鉍基體中碲化銅彌散體的掃描電子顯微照片。圖12為示出圖11中碲化銅彌散體的尺寸分布的曲線圖。
具體實施例方式圖1描繪利用珀耳帖效應將電能轉換為熱梯度ΔΤ的熱電冷卻設備10的簡化示意圖。兩個體加工熱電材料，材料12N和12P，被示為集成在設備10中。在低於100°C的溫度，二者的^值均為至少約1. 0。在此說明中，材料12N和12P分別為η型和ρ型材料，並聯熱連接並且串聯電連接。本領域技術人員將認識到，多於兩種的熱電材料可以被併入該設備中。當輸入電壓V應用到電路16時，電流如箭頭20所指示的那樣流動。當電流流經材料12Ν和12Ρ時，由如箭頭18所示的離開冷側22且朝向熱側M的熱流Q產生熱梯度ΔΤ。 通過在箭頭20所指示方向上連續應用電流，在材料12Ν和12Ρ中維持熱梯度ΔΤ。當熱量經由諸如散熱器或熱交換器(未示出)的散熱裝置同時從熱側對移除時，維持跨過材料12Ν 和12Ρ的熱梯度ΔΤ，從而導致在冷側22上類似的溫度降低。熱梯度ΔΤ是由通過材料12Ν和12Ρ的微結構的聲子和電荷載流子攜帶的相對電能和熱能造成的。通過操縱如圖2Α和2Β所描繪的材料12Ν和12Ρ的微結構，每個這些粒子的路徑可以被選擇性地改變從而增大熱電效應。材料12Ν和12Ρ可以具有如圖2Α和2Β所示各種形狀的夾雜物。球狀和片狀是實例。圖2Α為體熱電材料12Ν和/或12Ρ的微結構40的分解截面視圖，該體熱電材料包括分散在包括第一材料的主相觀中的第二材料的球狀夾雜物26。夾雜物沈和主相觀之間的接觸區域定義至少部分相干界面30。取決於熱電材料是η型材料12Ν還是ρ型材料12Ρ， 電荷載流子52可以是空穴或電子。無論極性如何，電荷載流子52被認為一般穿過球狀夾雜物沈，而聲子M典型地在界面30處或者在與所述界面關聯的應變場內散射。圖2Β為體熱電材料12Ν和/或12Ρ的微結構41的分解截面視圖，該體熱電材料包括分散在第一材料的主相34中的第二材料的片狀或棒狀夾雜物32。與圖2Α類似，夾雜物32和主相34之間的接觸區域定義界面36。另外，電荷載流子52被認為一般穿過夾雜物 32，而聲子M —般在界面36處或者在與所述界面關聯的應變場內散射。
圖3A和;3B說明聲子M比電荷載流子52的這種更優先散射的機制。圖3A示出分散相44和所得到的應變場48如何操作以減小聲子M的路徑。圖:3B示出如何通過使界面46是至少部分相干的而使得路徑對於電荷載流子52仍是可用的。電荷載流子52對聲子M的微分散射來自於它們的每一個行進經過材料12N和/ 或12P可用的路徑。為了增大ZT,對於聲子M，較少的路徑必須是可用的而不減少電荷載流子52的抵消的路徑數目。電荷載流子52行進經過化學鍵62，並且聲子M是經由聲學共振傳播的晶格振動的體現。優選地，熱電材料12N和/或12P應具有與單個材料基本上相同數目的主相42所具有的鍵62，而同時產生晶格畸變以破壞共振。圖3A描繪分散相44如何阻止聲子M傳播，並且至少部分相干界面46如何為電荷載流子52提供路徑。圖:3B更詳細說明電荷載流子52的這些路徑。圖3A描繪體熱電材料12N和/或12P中的單個夾雜物以及周圍結構。微結構50 示出由主相42圍繞在中心的分散相44。在圖3A中，主相42被示意性示為一系列平行和垂直的晶面43。分散相44被示為晶格參數小於主相42的長方體45。界面46形成於分散相 44的外表面。僅僅是為了說明方便，主相42和分散相44被描繪為晶面43和立體45，並且可以是任何相對尺寸和形狀。分散相44也可以具有比主相42更大的晶格參數。在圖3A中，分散相44和主相42的相對晶格參數差異產生應變場48，如圍繞分散相44的虛線所描繪。當電荷載流子52朝熱側M輸送熱能時，晶格開始振動得比冷側22 快。聲子M將某些這種熱量作為量子化振動波攜帶遍及材料。單獨而言，這些振動造成熱量離開熱側M的淨輸送。然而，由於各個相的聲學不匹配的原因，應變場48有效地散射經過體材料12N和/或12P的聲子M。在界面46處的散射使得聲子M的熱能更難從圖1的熱側M遷移到冷側22，這反映在聲子對熱導率的貢獻減小。減小則通過減小上面的方程1中的分母中的總k值而有利地增大I。方程1還示出，減小電荷載流子貢獻『也將有利地增大I。從方程1可看出，通過減小電荷載流子的路徑，可以減小乞7。遺憾的是，電荷載流子52用於攜帶熱能的路徑與電荷載流子52用於攜帶電能的路徑相同。因此，在界面46散射電荷載流子以減小乞7也將導致電阻率口的關聯增大。結果，通過在圖;3B中界面46處形成化學鍵62，主相42和分散相44之間的電荷載流子52的遷移性必須基本上維持在體材料12N和/或12P中。在相界面處形成化學鍵增大了該界面的相干性。如果界面46不是至少部分相干的，由減小導致的部分或全部的 ^有利增大則被電荷載流子52在界面46的散射引起的P增大所抵消。圖;3B示意性說明由於在具有較小晶格參數的基體中的具有較大晶格參數的相干夾雜物引起的單個晶體中的鍵畸變。相干夾雜物也可以在具有較大晶格參數的基體中具有較小晶格參數。圖3B還說明這種結構對聲子M和電荷載流子52的遷移性的影響。替代兩個分離的晶格，使得界面46是至少部分相干的則有效地產生單個畸變晶格60。在畸變晶格60的中心，陰影區域代表分散相44。主相42圍繞分散相44。主相42包括主相原子56 並且分散相44包括分散相原子58和主相原子56。主相42可具有兩個或更多個不同原子類型並且分散相44也可以具有兩個或更多個不同原子類型，其中至少一個所述原子是相同的元素。當多個化學鍵62形成於主相原子56和分散相原子58之間時，界面46為至少部分相干。如圖3B所示，通過維持穿過材料，特別是跨過界面46的至少一部分原始數目的鍵62，從而支持電荷載流子52的遷移性。如上所討論，為了與主相42相比增大材料12N和/或12P中的I，將分散相44添加到主相42必須造成的相對減小大於結果所得的P增大。為了獲得的令人滿意的改進，由添加分散相44造成的左_的相對減小優選地比々的相對增大更大至少約10%。更優選地，kph的相對減小比P的相對增大更大至少約50%，以及甚至更優選地，kph的相對減小比P的相對增大更大約100%。比ρ增大更優先的該^^減小一般導致熱導率和電阻率的乘積P k的整體減小。 如上所述，如果^k減小，與主相42的品質因數相比，整體品質因數增大。這裡，添加分散相44造成々k整體減小，以及結果所得的^增大優選地超過主相42至少約10%。 ZT的增大更優選地比沒有分散相44的主相42更大至少約50%，以及最優選地更大至少約
100% ο如圖;3B所示，通過優先聲子散射來減小是通過建立界面46的至少部分相干性來實現的。潛在相干性取決於主相42和分散相44的兩個關鍵屬性。所述屬性之一或二者的存在增大了相干性的可能性並因此增大了聲子M的優先散射。確定相干性中的一種屬性是主相42和分散相44之間的原子間距的相對兼容性和對準。在本發明的若干實施例中看來，第二種屬性是主相42和分散相44之間共享至少一種共用的化學元素。類似原子間距的對準確保主相42的整體晶體結構不由於存在分散相44而明顯變形。如圖3A所示，明顯晶格變形發生在界面46處並且誘導強的應變場48。應變場48由圍繞分散相44的虛線示意性描繪。從圖:3B可以看出，如果應變場足夠大，則鍵62將在界面 46處斷裂，由此減小電荷載流子52的路徑。相似原子的類似原子間間距允許相42和44遍及材料12N和/或12P基本上對準，由此維持相42和44之間的化學鍵62以作為電荷載流子52的路徑。這促進體加工材料在至少一個晶向上在界面46處的更低電阻率P以及結構穩定性。當分散相44的原子間間距優選地是在主相42的原子間間距的約士 10%之內時， 界面46的這種相干性被最優化。分散相44的原子間間距更優選地在主相42的原子間間距的約士5%之內，以及甚至更優選地在主相42的原子間間距的約士2%之內。本領域技術人員將認識到，由體加工技術生產的這些尺度的任何材料將不會是完全相干的並且將具有一些缺陷，特別是與具有納米水平控制的薄膜技術相比。然而，對於大規模版本的給定材料而言，熱電和成本性能將被改進成優於薄膜工藝。除了晶格參數，在本發明若干實施例中，主相原子56和分散相原子58共享至少一種共同的化學元素，這促進形成相42和44之間的化學鍵62。共享的元素促進相之間的鍵合，因為相42和44中的材料可以被選擇從而在最優化的熔融淬火、溶液熱處理、淬火和老化以及其它本領域已知的液體前體和固態工藝中選擇性地反應和分散。熱電行為也部分地由在主相42和分散相44中使用的材料的選擇來確定。應選擇材料從而具有主相42和分散相44之間的一種共用元素。當主相原子56和分散相原子58 具有至少一種共用元素時，共享的元素確保存在足夠的鍵62從而最大化界面46的潛在相干性。與主相42相比的分散相44的相對濃度是影響界面46的相干性的又一因素。如圖3B中看出，由分散相44造成的晶格畸變充分延伸到主相42中。當分散相44的濃度增大時，界面46和所得到的主相42的畸變必然移動得更加靠近在一起。這種空間上的減小源於結合了更大的夾雜物，造成主相42中更多的晶格畸變，或者源於給定體積中更高頻率的夾雜物。基本上所有夾雜物跨過它們的最小尺度優選地大於約Inm且小於1 μ m。在一個實施例中，基本上所有夾雜物跨過它們的最小尺度在IOnm和50nm之間的範圍。在另一實施例中，材料包括寬範圍的夾雜物，其中約一半跨過它們的最小尺度在約IOnm至50nm的範圍，其中大量其餘夾雜物跨過它們的最小尺度測量結果在約2nm和Iym之間。在任一情形中，這給主相42緩和界面46周圍的晶格畸變和應變留下了較少的空間。當畸變成長到臨界尺寸時，較少的鍵62將形成於界面46，打破了相干性並妨礙電荷載流子52的輸送。這種由於高濃度分散相44引起的相干性的缺乏由此有效地直接增大P 和t以及間接地減小^。在圖;3B中也可以看到低濃度分散相44的相反效應。利用由大距離隔開的相對較少晶格畸變，在界面46處不存在足夠的表面積以散射聲子M，使得更多的聲子自由地從圖 1中的熱側M傳遞到冷側22。因此，沒有充分減小從而實質上增大I。分散相44的密度和相對表面積也影響熱電性能。為了獲得具有充分聲子散射和電子傳導性的界面46，基本上分散的相44的表面積與體積比優選地大於約0. OSnm-10在一個實施例中，該比大於約 0. IOnnT1，以及在另一實施例中，該比處於約0. IOnnT1和約0. 30nm_1之間。就基於相對相濃度的整體熱電改進而言，分散相44包括小於按原子組成計約40% 的體加工材料。在一個實施例中，分散相44按原子組成計小於約25%。在其它實施例中， 相濃度小於約15%，以及在另外的其它實施例中，分散相44的相濃度處於約和約1 之間。圖4描繪製作根據本發明的包括具有相干界面46的分散相44的熱電材料12N和 /或12P的方法。該方法包括在步驟68混合和加熱第一材料64和第二材料66以形成熔體70。開始材料64和66的化學成分被選擇或者故意配製以產生熔體70。熔體70然後在步驟72中被凝固以形成單相或多相固體。在凝固之後，在熱處理步驟74材料再次被加熱以允許已有的相進一步分離或沉澱成分散相44的形成以及允許主相或基體相均勻化。分散相44可以形成為球狀、片狀或棒狀結構的任意組合，或者形成為本領域技術人員已知的其它形狀。在熱處理步驟74之後，材料可以可選地在步驟76通過本領域已知的標準熱和 /或機械手段來處理。為了最大化材料的熱電性能，選擇初始材料64和66以形成熱電材料12N和/或 12P是特別重要的。首先，主相42優選具有商業上可接受的單相值。典型地，半導體或半金屬是用於此目的的最佳材料，因為它們具有比其它類別的材料更高的^並且因此是主相28和34的優選材料。在圖2A和2B中，通過添加或者操縱主相28和34內的這些結構特徵而增大I。第二，對於主相材料42具有強鍵合親合力的材料被認為是分散相44的候選。優選地，具有與主相42共用的元素的材料是分散相44的良好候選。第三，從潛在的候選中選出將從熔融相分離以形成主相42和分散相44的材料。可以通過任意數目的方法來完成選擇，所述方法包括檢查二元相圖從而發現這樣的材料，在所述材料中主相42和分散相44的彼此不共用的元素在固相中不會成為合金。最後，對於分散相44的其餘候選，根據上面討論的限制將主相42和分散相44的晶格參數進行比較和匹配，從而確保界面46具有足夠的相干性。在另一實施例中，選擇這樣的相系統，即所述相系統表現出與相鄰多相場具有邊界的單一相場，其溶解度隨溫度減小而減小，從而引起通過淬火形成過飽和固溶體的可能。 後續的老化從而沉澱一種或多種分散相44可以產生具有提高的ZT值的材料。一旦選擇了材料，則存在若干種方法來促進加熱步驟68和凝固步驟72。步驟72 中的具體凝固工藝圍繞初始材料64和66設計，從而選擇性地誘導主相42和分散相44之間的相不相混性。除了在上面的實例中描述的兩個步驟的熔融-淬火工藝之外，本發明的其它實施例包括噴濺急冷、帶條紡紗、或惰性氣體粉末霧化接著後粉末形成固結。其它實施例包括真空鑄造、機械合金化、機械混合、定向凝固、注射塑模加工和從氧化物還原。熱處理步驟74也圍繞先前步驟設計，其目標是實現相42和44之間在一個或多個晶向上期望的至少部分相干性以及晶格匹配。熱處理步驟74的其它目的包括增強相分離以及基體相或主相均勻化。可選的處理步驟76意圖在需要時進一步加工該體加工材料，從而定製或最優化體加工材料的熱電和結構屬性。這種熱和機械處理的兩個實例包括熱鍛和溫度提高的擠壓成形以實現整體粒子對準或紋飾。可選的處理步驟76也可以用於輔助進一步分散或隔離下面在圖5A中所示在體加工材料中可以形成的任何夾雜物群體80。在本發明的一些實施例中，分散相44包括具有各種程度的熱導率以及各種程度的電導率的材料，這進一步改善材料12N和/或12P的熱電屬性。實例1
通過實例1可以看到圖5中描繪的該方法的一個實施例。在此實例中，產生具有至少部分相干界面的碲化鉍-碲化鎵相分離的體熱電納米複合材料。第一材料64為4. 662g純度為99. 98%的碲化鉍粉末。第二材料66為下述二者的組合直徑為6nm的丸劑的0. 09g 純度為99. 9999%的鎵金屬，以及0. 248g純度為99. 99%的325篩眼的碲粉末。所述試劑在商業上可從諸如Aldrich和Alfa Aesar的實驗室供應公司獲得。這些初始材料64和66通過上述工藝來選擇。碲化鉍是可接受的熱電材料並且在若干商業應用中使用，使得其適合於主相42。因為碲化鎵和碲化鉍具有共用的橋接元素碲以及每一個中類似Te-Te間距的原因，碲化鎵對於碲化鉍具有強鍵合親合力。這使得其適合於分散相44。另外，根據二元相圖，在此實例中使用的溫度處鉍和鎵不形成合金。這確保碲化鉍和碲化鎵將不形成包括鉍、碲和鎵的熔體，但是也意味著該熔體不可能形成不想要的鉍-鎵相或三元鉍-鎵-碲相。這滿足了該選擇方法的第三個因素。最後，主相碲化鉍和分散相碲化鎵之間的晶格參數相差小於10%，由此滿足該選擇方法的最後要素。另外，包括主相42的材料優選地具有作為獨立材料的可接受從而最大化體加工材料中的I。如在該實例中所描述，主相42可以是摻雜或未摻雜碲化鉍的形式。儘管該實例討論包括未摻雜碲化鉍的主相42，但是主相42可替換地可以由包括錫(Sn)、銻(Sb)、 鉛(Pb )、砷(As )、硒(Se )、溴(Br )和碘(I)的材料摻雜，從而形成Bi2J3Te3或Bi2XJe3^a。優選地，Z為摻雜劑硒(Se)或銻(Sb)。摻雜劑可以選擇性地溶於主相，並且可用於定製ρ或η 特性。由第三元素替代摻雜，主相42也可以自摻雜非化學計量數量的鉍或碲，從而產生或者富鉍的碲化鉍成分或者貧鉍的碲化鉍成分。如果Z為Bi或Te，上述化學式則變為 Bi2+3Te3，其中a約為-0. 75<a<0. 825。出於任意數目的目的進行主相摻雜，所述目的之一為增大整體材料中的I。摻雜主相42的另一個原因將是為了確保體加工材料作為η型或ρ 型材料操作。作為實例，在與圖1描繪的設備類似的設備中(其中冷卻設備10包括交替的 η型和ρ型材料)，選擇性地摻雜主相42從而使材料為η型或ρ型將是有利的。儘管主相42的化學成分提供了高體加工材料的基礎，但分散相44的成分也根據上述步驟被選擇從而增大I。分散相44的化學成分不僅憑藉其自身權利影響體加工材料的熱電性能，而且相對主相42的成分也影響界面46。相對化學成分確定相42和44之間的晶格匹配和化學鍵合親合力，其影響在上文中參考圖3Α和;3Β予以討論。為了促進界面46的相干性，當主相42為碲化鉍時，分散相44包括下述的一種或多種二元鉍化合物、二元碲化合物、三元鉍化合物或三元碲化合物。優選地，分散相包括二元碲化合物(1；/^)，其中7為二元碲化合物中的第二材料，且c和^/二者反映主相42中的 Te和7的化學計量平衡。優選地，7為鋁(Al)、鉻(Cr)、鈷(Co)、銅(Cu)、銦(In)、銥(Ir)、鐵 (Fe)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、鉬(Mo)、鋨(Os)、錸(Re)、釕(Ru)、矽(Si)、銀(Ag)、鉭(Ta)、鎢(W)、 釩(V)或鋅(Zn)。更優選地，7為鎵(Ga)、銦(In)、鍺(Ge)、銀(Ag)、銅(Cu)或鋅(Zn);以及甚至更優選地/為銅(Cu)或銀(Ag)。上面列出的元素的選擇導致下述的優選分散相44化合物碲化鋁(Α12 ^3)、碲化鉻(Cr2Te3 )、碲化鈷(CoTe )、碲化銅(CuTe )、碲化亞銅(Cu2Te )、貧銅的碲化亞銅(CurTe， 其中1.0<χ<2. 0)、碲化銦(In2Te3)、碲化銥(Irl^)、碲化鐵(FeTe)、三碲化二鎵(Ga2Te3)、 碲化鍺(GeTe)、碲化鉬(MoTh)、碲化鋨(OsT^)、碲化錸(Rel^)、碲化釕(RuTi52)、碲化矽 (SiTh)、碲化銀(Ag2Te)、碲化鉭(TaTh)、碲化鎢(WT&)、碲化釩(VTe2)或碲化鋅(ZnTe)。 更優選的分散相則將包括三碲化二鎵(Ga2Te3)、碲化鍺(GeTe)、碲化銀(Ag2Te)、碲化銅 (CuTe )、碲化亞銅(Cu2Te )、貧銅的碲化亞銅(CurTe，其中1. 0<x<2. 0 )以及碲化鋅(ZnTe )。 甚至更優選的分散相將包括碲化銅(CuTe )、碲化亞銅(Cu2Te )、貧銅的碲化亞銅CurTe，其中 1. 0<x<2. 0 以及碲化銀(Ag2Te)。分散相44也可以被摻雜從而微調電子傳導性和聲子散射性能。摻雜分散相44增大或減小體加工材料中電荷載流子的數目並影響整個系統的相對費米能級，由此控制體加工材料的熱電性能。摻雜劑元素的實例包括銅(Cu)、金(Au)、鉛(Pb)、鎘(Cd)、鎳(Ni)、鋅 (Zn)、鉬(Pt)、汞(Hg)、鎂(Mg)、矽(Si)、硼(B)、鎵(Ga)、碳(C)、鍺(Ge)、銦(In)、錫(Sn)、 銻(Sb)、砷(As)、鋁(Al)、磷(P)和銀(Ag)。摻雜劑可以選擇性地可溶解在分散相中。在Bi2I^3和Gii2I^3的選擇之後，所述材料然後經由步驟68被混合和加熱以形成熔體70。步驟68包括在氮氣手套箱中混合材料64和66，將它們置於石英安瓿中，在真空下火焰密封安瓿並且將其置於箱式爐中以每分鐘10°C傾斜升溫至800°C。在800°C停留1小時之後，熔體70在冰水浴中淬火併凝固，步驟72。步驟74然後包括將凝固的錠坯放回箱式爐中並在390°C退火4天以形成分散相44和主相42之間在界面46處的期望長寬比和相干性。在此實例中，跳過可選的處理76。此處討論的Bi2I^3-Gii2Ti53實例的微結構包括無彌散體的碲化鉍主相42的區域以及包括高密度碲化鎵彌散體的主相42的區域。圖5A為碲化鉍碲化鎵樣本的經拋光部分的樣本區域的掃描電子顯微照片，示出了碲化鉍主相42區的無彌散體區以及包括高密度亞微米碲化鎵彌散體的區。在顯微照片中，碲化鉍主相42看上去為亮灰色並且碲化鎵彌散體 44為黑色。圖5B為圖5A中區域43的更高放大倍率視圖。彌散體看上去為球形和矩形形狀這兩種並且大多數具有亞微米尺度。實例2
圖6為指示另一實例的掃描電子顯微照片，在所述實例中分散相44主要地為球狀。在圖中，分散相44為碲化銅(CuxTey)以及基體相42為碲硒化鉍(Bi2Te2.7SeQ.3)。在顯微照片中，分散相44為黑色且基體相42為灰色。實例3
圖7示出其中分散相44包括看上去與基體相結晶學關聯的基本上片狀或棒狀夾雜物的實例。基體相42為碲硒化鉍(Bi2Tq7Sq3)且分散相44為碲化銅(CuxTey)。實例4
基體相42和分散相44的候選是根據二者中碲原子間距的類似性來考慮。下表指示碲間距差異分別為約10%和5%的兩種候選系統。表候選基體和彌散體材料中Te原子間距的比較。
權利要求
1.一種體熱電材料，包括長度、寬度和厚度，其中該長度、寬度和厚度中的每一個都為至少約30μπι ；包括第一半導體材料的主相；包括形成多個夾雜物的第二材料的分散相；在主相和分散相之間的界面，所述界面在一個晶向上是基本上相干的；以及在低於200°C的溫度大於或等於1. 0的熱電品質因數(ΖΠ。
2.權利要求1的體熱電材料，其中該分散相包括基本上球狀夾雜物。
3.權利要求1的體熱電材料，其中該分散相包括基本上片狀或棒狀夾雜物。
4.權利要求1的體熱電材料，其中該主相和分散相在它們之間共享至少一種化學元ο
5.權利要求1的體熱電材料，其中每個夾雜物具有測量結果處於約1納米(nm)和約1 微米(Mffl)之間的最小尺度。
6.權利要求5的體熱電材料，其中約一半夾雜物跨過最小尺度測量結果處於約IOnm 和約50nm之間。
7.權利要求5的體熱電材料，其中基本上所有夾雜物跨過最小尺度測量結果處於約 IOnm和約50nm之間。
8.權利要求1的體熱電材料，其中該主相和分散相是結晶的，其中分散相的晶格參數在主相的晶格參數的約士 10%之內。
9.權利要求8的體熱電材料，其中該主相和分散相是結晶的，其中分散相的晶格參數在主相的晶格參數的約士5%之內。
10.權利要求9的體熱電材料，其中該主相和分散相是結晶的，其中分散相的晶格參數在主相的晶格參數的約士2%之內。
11.權利要求1的體熱電材料，其中分散相具有表面積與體積比，該表面積與體積比由分散相的夾雜物的外表面積之和除以樣本的總體積定義，分散相的表面積與體積比為至少約 0. OSnnT1。
12.權利要求11的體熱電材料，其中分散相的表面積與體積比為至少約0.IOnm-10
13.權利要求11的體熱電材料，其中分散相的表面積與體積比不多於約0.SOnm-10
14.權利要求1的體熱電材料，其中與單獨主相的左_和P相比，體熱電材料中存在分散相造成聲子熱導率(U的減小比電阻率(々)的增大更大至少約10%。
15.權利要求14的體熱電材料，其中『的減小比々的增大更大至少約50%。
16.權利要求15的體熱電材料，其中左_的減小比P的增大更大至少約100%。
17.權利要求1的體熱電材料，其中體熱電材料中存在分散相造成與單獨主相相比至少約10%的的增大。
18.權利要求17的體熱電材料，其中ZT的增大為至少約50%。
19.權利要求18的體熱電材料，其中ZT的增大為至少約100%。
20.權利要求1的體熱電材料，其中該主相為摻雜的、未摻雜的或者自摻雜的碲化鉍 Bi2_/Je3 或 Bi2XaTe3_a，其中 I為選自鉍(Bi)、鉛(Pb)、砷(As)、錫(Sn)、溴(Br)、碘(I)和銻 (Sb)的其中之一的摻雜材料；以及a為I的相對化學計量量。
21.權利要求20的體熱電材料，其中a大於或等於約-0.75且小於約0. 825。
22.權利要求20的體熱電材料，其中X為硒(Se)或銻(Sb)且a大於0。
23.權利要求1的體熱電材料，其中主相為自摻雜的碲化鉍Bi2+aTe3，其中a大於或等於約-0. 75且小於約0. 825。
24.權利要求20的體熱電材料，其中該分散相包括下述各項的一個或多個二元鉍化合物；二元碲化合物；三元鉍化合物；以及三元碲化合物。
25.權利要求M的體熱電材料，其中該分散相為二元碲化合物或三元碲化合物並且包括下述各項的至少一個鋁(Al)、鉻(Cr)、鈷(Co)、銅(Cu)、銥(Ir)、鐵(Fe)、鎵(Ga)、鍺 (Ge)、鉬(Mo)、鋨(Os)、錸(Re)、釕(Ru)、矽(Si)、銀(Ag)、鉭( )、鎢(W)、釩(V)和鋅(Zn)。
26.權利要求M的體熱電材料，其中該分散相為二元碲化合物或三元碲化合物並且包括下述各項的至少一個銅(Cu)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銀(Ag)和鋅(Zn)。
27.權利要求M的體熱電材料，其中該分散相為二元碲化合物或三元碲化合物並且包括下述各項的至少一個銅(Cu)、鎵(Ga)和銀(Ag)。
28.權利要求20的體熱電材料，其中該分散相包括下述各項的至少一個碲化鋁 (Al2Te3)、碲化鉻(Cr2Te3)、碲化鈷(CoTe )、碲化銅(CuTe )、碲化亞銅(Cu2Te )、貧銅的碲化亞銅(CuxTe,其中1.0<x<2. 0)、碲化銥(Irl^)、碲化鐵(FeTe)、三碲化二鎵(Ga2Ti53)、碲化鍺 (GeTe)、碲化鉬(MoTe2)、碲化鋨(OsT^)、碲化錸(ReTh)、碲化釕(RuTe2)、碲化矽(SiT%)、 碲化銀(A&Te )、碲化鉭(TaTe2)、碲化鎢(WI^2)、碲化釩(VTe2)和碲化鋅(ZnTe )。
29.權利要求20的體熱電材料，其中該分散相包括下述各項的至少一個碲化銅 (CuTe)、碲化亞銅(Cu2Te)、貧銅的碲化亞銅(CurTe,其中1. 0<x<2. 0)、三碲化二鎵(Ga2I^3)、 碲化鍺(GeTe )、碲化銀(Ag2Te )和碲化鋅(ZnTe )。
30.權利要求20的體熱電材料，其中該分散相包括下述各項的至少一個碲化銅 (CuTe)、碲化亞銅(Cu2Te)、貧銅的碲化亞銅(CurTe,其中1. 0CK2. 0)和碲化銀(Ag2Te)。
31.權利要求1的體熱電材料，其中該分散相摻雜有下述各項的至少一個銅(Cu)、金 (Au)、鉛(Pb)、鎘(Cd)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、鉬(Pt)、汞(Hg)、鎂(Mg)、矽(Si)、硼(B)、鎵(Ga)、 碳(C)、鍺(Ge)、銦 an)、錫(Sn)、銻(Sb)、砷(As)、鋁(Al)、磷(P)和銀(Ag)。
32.權利要求1的體熱電材料，其中分散相的百分比原子組成小於或等於約40%。
33.權利要求32的體熱電材料，其中分散相的百分比原子組成小於或等於約25%。
34.權利要求33的體熱電材料，其中分散相的百分比原子組成小於或等於約15%。
35.權利要求34的體熱電材料，其中分散相的百分比原子組成處於約洲和約1 之間。
36.一種製作熱電材料的方法，該方法包括加熱初始材料的混合物以形成熔體，其中該材料包括(i )單質元素、(ii )二元化合物或 (iii)三元合金；凝固該熔體以誘導相分離，從而形成包括夾雜物的分散相和主相的體材料；以及熱處理該體材料以進一步從主相沉澱彌散體相併且均勻化這兩種相，其中該分散相與主相對準並且在至少一個晶向上是相干的，以使得該體材料在低於200°C的溫度具有至少.1.0的熱電品質因數(ZT)。
37.權利要求36的方法，其中材料的混合物為(i)單質元素、(ii)二元化合物或(iii) 三元合金，所述單質元素包括鉍(Bi)、碲(Te)和/或銻(Sb)以及下述各項的一個或多個 鉈(Tl)、硒(Se)、鋁(Al)、鉻(Cr)、鈷(Co)、銅(Cu)、銥(Ir)、鐵(Fe)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、鉬 (Mo)、鋨(Os)、銠(Rh)、釕(Ru)、矽(Si)、銀(Ag)、鉭(Ta)、鎢(W)、釩(V)或鋅(Zn);該二元化合物包括碲化鉍(Bi2I^3)、硒化鉍(Bi2Si33)、和/或碲化銻(Sb2Te3)以及下述各項的一個或多個碲化鉈(Τ12Τ 3)、碲化鋁(Α12Τ 3)、碲化鉻(Cr2Te3)、碲化鈷(CoTe)、碲化銅(Cu2Te)、 貧銅的碲化銅(CuxTe，其中2. 0)、碲化銥(Irl^)、碲化鐵(FeTe)、碲化鎵 (Ga2Te2)、碲化鍺(GeTe )、碲化鉬(MoTe2)、碲化鋨(OsTe2)、碲化銠(RhTe2)、碲化釕(RuTe2)、 碲化矽(SiTh)、碲化銀(Ag2Te)、碲化鉭(TaTh)、碲化鎢(WTe2)、碲化釩(VTe2)或碲化鋅 (ZnTe);該二元化合物包括下述各項碲硒化鉍(Bi2Tei_Jex)、碲化銻鉍(Sb2_xBixTe3)或硒化銻鉍(Sb2_xBixSi53)。
38.權利要求36的方法，還包括在該熱處理步驟之後，利用一種或多種熱或機械工藝處理該熱電材料。
39.權利要求36的方法，其中該半導體材料形成主相併且分散相具有對於主相半導體材料的強的鍵合親合力。
40.權利要求36的方法，其中加熱該混合物和凝固該熔體包括下述各項的一種或多種工藝熔融淬火、噴濺急冷、帶條紡紗、惰性氣體粉末霧化接著後粉末形成固結；以及真空鑄造、機械合金化、機械磨耗、機械混合、定向凝固、注射塑模加工和從氧化物還原。
41.權利要求36的方法，其中熱處理包括退火從而選擇性地誘導相分離和以期望長寬比的均勻化以及分散相在主相中的相干性。
42.權利要求36的方法，其中加熱該混合物和凝固該熔體包括熔融淬火。
43.權利要求36的方法，其中加熱該混合物包括將該混合物放置在石英安瓿中；使溫度以約每分鐘10°C傾斜上升直至材料達到約800°C ；以及將該混合物保持在800°C達約1小時至約8小時。
44.權利要求36的方法，其中凝固該熔體包括在冰水浴中使該熔體淬火。
45.權利要求36的方法，其中熱處理該體材料包括將該體材料保持在約390°C達約4天。
全文摘要
本發明是體加工熱電材料和製作方法。材料在每個維度上測量結果為至少30微米並且在低於200℃的任何溫度具有大於1.0的品質因數(ZT)。該材料包括至少兩種組分主相和分散的第二相。主相為半導體或半金屬以及體加工材料的分散相包括多個夾雜物。該材料具有在至少一個晶向上主相和分散相之間基本上相干的界面。
文檔編號H01L35/28GK102257648SQ200980151017
公開日2011年11月23日 申請日期2009年12月7日 優先權日2008年12月19日
發明者J. 科文頓 J., V. 曼特斯 J., R. 維利根 R., M. 奧帕爾卡 S., R. 庫爾普 S. 申請人:開利公司