玻璃陶瓷,及其製備和使用方法
2023-10-11 08:30:54
專利名稱：玻璃陶瓷,及其製備和使用方法
技術領域：
本發明涉及具有以下組成的玻璃陶瓷SiO330-70％Al2O38-45％M2O8-30％M』O0-30％B2O30-15％P2O50-15％Zr2O 0-12％TiO20-12％其中M選自Li，Na，K或它們的混合物；M』選自Be，Mg，Ca，Ba，Sr，Zn，Pb或它們的混合物；(其百分比按總混合物的重量計算)它們的製備，以及在釉面產品或炻瓷產品，陶瓷坯體或釉料生產中的使用。
現有技術水平眾所周知，玻璃是非晶材料，通過將結晶態化合物熔化，隨後再將熔融的物質冷卻獲得。
相反的，玻璃陶瓷是玻璃態系統，當其在溫度上升到T1，該T1高於其玻璃化轉變溫度Tg並低於熔化溫度時，出現晶核的形成(均勻或非均勻)，隨後是晶體的生長。
已知的玻璃陶瓷的製備方法通常包括熔化原始材料成為熔體，隨後通過快冷進行冷卻使其達到玻璃非晶態的尺度，技術上稱為熔塊，然後，可能將其與其它添加劑一起施用在適當的多孔基底上(或者，如果需要炻瓷，加入到陶瓷坯體中其它必要的化合物中)並經歷燒成過程，在此期間，發生玻璃相的結晶化，得到最終所需的陶瓷材料。
另一種方法是，熔融體冷卻後，對其進行適當的termic cycle，以引起大塊結晶的產生。
在PCT/EP97/04387(在相同申請人名下)中報導了，如果對具有確定成份的熔塊在燒成過程前進行研磨，將獲得具有特別有利特性的產品。
玻璃態熔塊的一個非常重要的性質是其熱膨脹係數(α)，由於在燒成步驟它們必須服從於其所用多孔基底的膨脹。這一點在被稱為生產釉料和釉底料的單一燒成釉面(gres)，雙重快速燒成技術中尤為明顯。
例如，在釉面或炻瓷磚樣品的生產中，產品表面必須十分平坦，上述性質起到了關鍵作用。
至今為止，為了提高玻璃陶瓷的熱膨脹係數，使用了兩種不同的方法a)使用具有高氟含量的熔塊；b)使用具有高鹼金屬元素含量的熔塊。
然而，上述兩種方法均表現出嚴重的不足。事實上，使用具有高氟含量的熔塊意味著汙染問題，需要使用昂貴的方法來克服，但通常並不令人滿意；另一方面，使用具有高鹼金屬元素含量的熔塊，至今所了解的，經常無法結晶化成均勻的玻璃，比如在釉料的生產中，使產品容易受酸的破壞，甚至在含水介質中融解。
根據上面所述，研製新型玻璃陶瓷，使其具有所需的性能，特別是具有高熱膨脹係數的重要性是顯而易見的。
發明詳述由於新型玻璃陶瓷具有上面介紹的成份，本發明解決了上述問題。
依據本發明優選的玻璃陶瓷具有下述成份
SiO340-60％Al2O312-40％M2O 10-28％M』O 0-10％B2O30-10％P2O50-10％Zr2O 0-5％TiO20-5％其中M和M』按上文的定義。
特別優選按上述定義的玻璃陶瓷，其中M2O代表Li2O，Na2O和K2O的混合物，按上述定義的混合物的總量為在其玻璃陶瓷混合物總重量中的百分比。
依據本發明的玻璃陶瓷的具體實施例具有下述所列成份化合物1(GV1)SiO242.3％B2O33.2％P2O50.6％Li2O2.1％K2O 0.7％Na2O22.2％MgO 0.9％BaO 0.2％Al2O326.1％ZrO21.2％TiO20.5％
化合物2(GV2)SiO242.6％B2O36.8％K2O 12.0％Na2O12.0％MgO 5.0％ZnO 0.5％Al2O318.0％ZrO25.1％化合物3(GV3)SiO250.4％B2O33.1％LiO27.3％K2O 6.2％Na2O10.0％Al2O323.0％化合物4(GV4)SiO242.8％B2O31.6％P2O51.6％K2O 20.0％Na2O2.0％Al2O332.0％化合物5(GV5)
SiO255.2％K2O 17.0％Na2O5.0％Al2O318.0％ZrO22.1％TiO22.7化合物6(GV6)SiO262.1％B2O32.0％K2O 0.8％Na2O10.0％BaO 1.0％Al2O321.0％PbO 3.1％化合物7(GV7)SiO262.8％K2O 6.8％Na2O7.4％CaO 1.5％BaO 1.0％ZnO 1.0％Al2O319.0％PbO 0.5％化合物8(GV8)
SiO242.0％Na2O15.6％CaO 5.8％Al2O336.0％PbO 0.6％化合物9(GV9)SiO278.7％K2O 10.2％Al2O311.1％化合物10(GV10)SiO254.2％Li2O2.0％Na2O16.5％MgO 3.0％Al2O320.2％TiO23.1％PbO 1.0％化合物11(GV11)SiO250.0％K2O 6.1％Na2O18.1％BeO 5.4％Al2O320.4％化合物12(GV12)
SiO245.2B2O310.1％K2O 1.2％Na2O19.6％SrO 8.1％CaO 2.4％ZnO 1.1％Al2O312.3％依據本發明的其它組合物列於下表表
可使用依據本發明的玻璃陶瓷本身以便製備陶瓷，或者，加入到通常被用作製備炻瓷或釉料的材料中。
除了上述的熱膨脹係數的提高，依據本發明的玻璃陶瓷使(由於其「原位」結晶)瓷釉具有格外突出的乳濁作用，與使用加入到玻璃中的一般乳濁劑製得的瓷釉相比，具有更高的白度(WI)，此外，由於在瓷釉表面上重結晶的晶體相的化學穩定性和高的機械性能，使基底具有了比傳統瓷釉更好的物理化學特性。
依據本發明的玻璃陶瓷的製備方法基本上與已經使用在本領域的用於製備此類產品的方法相似。
熔化原始材料，對其實施快冷以獲得無定形熔塊，或者也可以，按照已知的技術(軋制，澆注，玻璃吹制等)將玻璃態物體冷卻至室溫；然後，實加以通常的termic cycle(退火、形核和生長)，引起內力的鬆弛和玻璃質物體的陶瓷化。
然後，將熔塊在研磨機上研碎，得到玻璃態粉末，並將塗覆於所需的基底上，可能與其它用於釉料或炻瓷生產的常用添加劑一起使用，對基底進行通常的燒成步驟，獲得所需的最終陶瓷產品。
原始氧化物優選在池窯中熔化形成陶瓷熔塊(也可以使用用於玻璃生產的燃氣或電氣窯爐)，熔化溫度通常在1400-1500℃之間。
進行淬火時，用水或冷不鏽鋼圓柱進行冷卻；如果優選需要大塊的結晶，則使用一般玻璃工藝中已知的用於此目的的技術。
熔塊的研磨使用已知技術(球磨，轉筒磨等)，依據以後應用的需要，粉末的最終尺寸一般在5-50微米(粉末)，0.05-0.35mm(熔塊顆粒)或0.14-0.63mm(球顆粒)之間。
依照通常用於本領域的技術人員熟悉的此類工藝的技術和條件，通過研磨製得的粉末或顆粒能用於以下步驟(即，在最終釉面產品和炻瓷產品的製備中)。
正如上文所述，依據本發明的玻璃陶瓷能添加到通常用於炻瓷生產的材料中；添加依據本發明的玻璃陶瓷，可採用通常用於炻瓷生產的方法生產陶瓷，並大量節約了能源。
例如，在炻瓷坯體的生產中，向傳統的生產炻瓷的原始材料混合物(例如粘土，(Na，K)長石，Na長石，長石砂)中，按合適的比例，加入依據本發明的玻璃陶瓷。將混合物裝入Alsing球磨機(連續或不連續)，在水存在下研磨形成漿料，使用噴霧器將漿料乾燥，形成中空的顆粒。顆粒通過傳統壓制方法形成所需要的形狀。磚塊在傳統的窯爐中乾燥，在900°-1230℃燒成，得到最終產品。
作為另外一種方法，玻璃陶瓷粉末可以在使用旋轉犁形工具的圓筒腔中，與噴射乾燥體混合，以改善燒結。
如果需要釉料，則依照合適的比例，將依據本發明的玻璃陶瓷和通常用於陶瓷釉料生產的原始材料(同上，但據了解，要考慮著色金屬儘可能更純)，裝入Alsing球磨機中在水中研磨得到所謂的釉料」，使用噴彩，線紋裝飾模板(threading die)，bell或絲網印花在傳統的基底上施釉，基底為經過粗製或素燒的，通過對噴霧或乾燥研磨的粉末進行壓制製得。採用沉落(falling)方式，乾燥和/或顆粒化的釉料能夠沉積在基底表面，並使用合適的配合劑固定在該表面上。或者，經研磨的釉料與炻瓷坯體結合，沉積在壓制模中。基底在快速窯或隧道窯中，900°-1230℃之間燒成(連續或不連續)，得到最終產品，其中玻璃陶瓷引起了可控的結晶。
依據本發明的玻璃陶瓷能夠用於瓷磚、衛生用具、餐具、磚的生產，使用該領域中已知的一般技術。
下面介紹一些製備依據本發明的玻璃陶瓷的實施例，以及它們在製備炻瓷和釉料中的用法。
實施例1向說明書中定義的玻璃陶瓷GV3中(35％重量)，加入粘土(10％重量)，(Na，K)-長石(20％)，Na-長石(30％重量)，長石砂(5％重量)。將混合物放入Alsing球磨機(連續或不連續)，在水存在下研磨形成漿料，使用噴霧器將漿料乾燥，形成中空的顆粒，而後，使用傳統的壓制方法將顆粒製成瓷磚的形狀。
瓷磚在傳統的窯爐中乾燥，900°-1230℃下燒成製得最終產品。礦物和對瓷磚表面的X-射線分析顯示，得到的瓷磚的組成包括合成的和晶化的材料，以及殘留的玻璃相。
實施例2向說明書中定義的玻璃陶瓷GV4中(50％重量)，加入粘土(5％重量)，(Na，K)-長石(30％)，Na-長石(15％重量)。
將混合物放入Alsing球磨機，在水存在下研磨形成所謂的釉料，使用噴彩將其塗覆於傳統的基底上。基底為粗製的，通過對通常噴霧研磨的粉末的壓製得到。
基底在900℃-1230℃在快速窯或隧道窯(連續或不連續)燒成，得到其中玻璃陶瓷已誘發控制結晶的最終產品。
SEM和X-射線衍射顯示，所獲得的釉面瓷磚顯現出玻璃相和結晶相部分，使產品具有格外分明的顯微結構。
權利要求
1.玻璃陶瓷包含SiO330-70％Al2O38-45％M2O 8-30％M』O 0-30％B2O30-15％P2O50-15％Zr2O 0-12％TiO20-12％其中M選自Li，Na，K(或它們的混合物)；M』選自Be，Mg，Ca，Ba，Sr，Zn，Pb(或它們的混合物)。
2.依據權利要求1的玻璃陶瓷，其中，所述組成如下SiO340-60％Al2O312-40％M2O 10-25％M』O 0-10％B2O30-10％P2O50-10％Zr2O 0-5％TiO20-5％其中M和M』按上述定義。
3.依據權利要求1的玻璃陶瓷，其中M2O代表Li2O，Na2O和K2O的混合物。
4.依據權利要求1的玻璃陶瓷，包含SiO242.3％B2O33.2％P2O50.6％Li2O 2.1％K2O 0.7％Na2O 22.2％MgO 0.9％BaO O.2％Al2O326.1％ZrO21.2％TiO20.5％；
5.依據權利要求1的玻璃陶瓷，包含SiO242.6％B2O36.8％K2O 12.0％Na2O 12.0％MgO 5.0％ZnO 0.5％Al2O318.0％ZrO25.1％；
6.依據權利要求1的玻璃陶瓷，包含SiO250.4％B2O33.1％LiO27.3％K2O 6.2％Na2O 10.0％Al2O323.0％；
7.依據權利要求1的玻璃陶瓷，包含SiO242.8％B2O31.6％P2O51.6％K2O 20.0％Na2O 2.0％Al2O332.0％；
8.依據權利要求1的玻璃陶瓷，包含SiO255.2％K2O 17.0％Na2O 5.0％Al2O318.0％ZrO22.1％TiO22.7
9.依據權利要求1的玻璃陶瓷，包含SiO262.1％B2O32.0％K2O 0.8％Na2O 10.0％BaO 1.0％Al2O321.0％PbO 3.1％；
10.依據權利要求1的玻璃陶瓷，包含SiO262.8％K2O 6.8％Na2O 7.4％CaO 1.5％BaO 1.0％ZnO 1.0％Al2O319.0％PbO 0.5％；
11.依據權利要求1的玻璃陶瓷，包含SiO242.0％Na2O 15.6％CaO 5.8％Al2O336.0％PbO 0.6％；
12.依據權利要求1的玻璃陶瓷，包含SiO278.7％K2O 10.2％Al2O311.1％；
13.依據權利要求1的玻璃陶瓷，包含SiO254.2％Li2O 2.0％Na2O 16.5％MgO 3.0％Al2O320.2％TiO23.1％PbO 1.0％；
14.依據權利要求1的玻璃陶瓷，包含SiO250.0％K2O 6.1％Na2O 18.1％BeO 5.4％Al2O320.4％
15.依據權利要求1的玻璃陶瓷，包含SiO249,47B2O34,90Li2O 0,98Na2O 7,59K2O 2,35CaO2,97Al2O328,82ZrO22,92
16.依據權利要求1的玻璃陶瓷，包含SiO249,47B2O34,90Li2O 0,98Na2O 7,59K2O 2,35CaO1,97Al2O328,82ZrO22.92ZnO1,00
17.依據權利要求1的玻璃陶瓷，包含SiO248,51B2O34,80Li2O 0,96Na2O 7,44K2O 2,30CaO4,85Al2O328,26ZrO22,86
18.依據權利要求1的玻璃陶瓷，包含SiO247,57B2O34,71Li2O 0,94Na2O 7,30K2O 2,26CaO1,89Al2O327,71ZrO22,81ZnO4,81
19.依據權利要求1的玻璃陶瓷，包含SiO243,56B2O35,10Na2O 19,10CaO1,15Al2O329,38ZrO21,72
20.製備依據權利要求1-19的玻璃陶瓷的方法，其中a)使原始材料熔化，對其實施淬火以獲得無定形態的熔塊b)熔塊在研磨機中研磨，得到玻璃態粉末c)將粉末塗覆於所需的基底上，可能與其它通常用於釉料和炻瓷生產的添加劑一起使用，對基底進行一般的燒成步驟，以獲得所需的最終陶瓷產品。
21.依據權利要求20的方法，其中步驟(a)按照已知技術(軋制，澆注，玻璃吹制等)，將玻璃態物體冷卻至室溫，隨後進行通常的termic cycle以引起玻璃態物體的陶瓷化。
22.依據權利要求1的玻璃陶瓷在製備瓷釉和炻瓷中的應用。
23.使用依據權利要求1的玻璃陶瓷製造的瓷磚，衛生用具，餐具，磚。
全文摘要
描述了包含SiO
文檔編號C04B41/86GK1443144SQ01813136
公開日2003年9月17日 申請日期2001年7月18日 優先權日2000年7月21日
發明者M·比託希, G·貝爾蒂, E·傑納拉裡, D·塞蒂姆布裡布蘭多 申請人:義大利庫勞比公司