用於製備具有高粘合性的玻璃狀薄膜的溶膠－凝膠法和適用於實施這種方法的穩定的膠...的製作方法
2023-10-11 05:58:39 1
專利名稱：用於製備具有高粘合性的玻璃狀薄膜的溶膠－凝膠法和適用於實施這種方法的穩定的膠 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種在感興趣的基質上製備具有高粘合性的玻璃狀薄膜的溶膠-凝膠法，由此獲得的玻璃狀薄膜，以及在上述方法的初期獲得的膠體懸液，該懸液可以取出並原樣保持無限期時間，之後再加工完成薄膜沉積。
更具體地說，本發明的目的是一種在合適基質的表面上製備和沉積玻璃狀薄膜的方法，包括如下操作將一種或多種金屬醇鹽溶解在非質子溶劑中，向由此獲得的溶液中加入控制量的催化劑水溶液，適當精度地監控水解反應，最終萃取並除去該水解反應中產生的醇，將該溶膠在感興趣的表面上凝膠化，最後將薄膜乾燥。本發明特別重要的是可以終止水解之後以及薄膜沉積之前的過程，從而分離溶膠。在為澄清和穩定溶液的外觀條件下，該溶膠在室溫下可以安全地長時間貯藏。
這些玻璃狀薄膜用於光和電應用的物理載體的電訊領域；由於二氧化矽薄膜顯著耐熱、耐摩擦和腐蝕，因此例如將其用於典型的電子工業的加工，在半導體中在預處理產生off-plane電路之後作為表面拉平劑。類似的二氧化矽薄膜也在內部電路元件之間或者在半導體晶片上的不同電路的導體之間產生電絕緣。
而且A.S.Holmes等人(″Applied Optics″，1/9/1993，vol.32，n.25，pagg.4916-4912)發現二氧化矽薄膜可用於抗反射並作為平面波導，或者甚至作為非線性光以及光敏領域的活性摻雜劑的宿主材料。
開發了許多方法製備光學設備[A.S.Holmes等人，出處同上]，其中，作為實例，可以稱作矽的熱氧化，或者在減壓下沉積的工藝，稱之為「濺射」、化學蒸汽沉積，等等。
然而，上面引證的方法提及的技術相當複雜，其實際實施需要專門的設備並且工藝耗時，使得操作成本相當高。
而且，經常它們的生產率有限，使其在工業應用的便利性受損。
一致結論[A.S.Holmes等人，出處同上；Rui M.Almeida；″International Journal of Optoelectronics″，1994，vol.9，n.2，pagg.135-142]是，大規模生產玻璃狀薄膜的更有前途的工藝是溶膠-凝膠工藝。這種工藝以三個基本步驟為基礎a.在含醇介質中形成溶膠(液體中的顆粒懸液或分散液)，b.通過冷凝將溶膠凝膠化或轉化成凝膠(內球化(inglobating)連續液相的固體骨架)，c.將該凝膠乾燥。
在基片上沉積玻璃狀薄膜的過程中，將溶膠塗敷到待塗布的表面上並在溶劑蒸發之後形成凝膠；通過簡單加熱的乾燥過程完成塗布過程。
然而，已知在製備玻璃狀薄膜時，甚至在整個溶膠-凝膠為基礎的工藝中，人們不得不面對限制，特別是所得薄膜的厚度和/或這些薄膜易於破裂，經常是在乾燥階段。
迅速尋找了解決該問題的方法，並且在本領域的科技文獻以及最近的專利中報導了一些技術答案，毫無疑問它們包含了未來工業應用的先驅。這些重要報告的實例如下-義大利專利申請NO 98 A 00004描述了溶膠-凝膠法製備二氧化矽的厚膜，它通過將一定量的熱解法二氧化矽加入到矽醇鹽的水解產物中來改進該公知過程。
-A.S Holmes等人已經引用的文章描述了一種高溫固結多層薄膜的方法。
-美國專利6.130.152描述了一種溶膠-凝膠法，它教導向水解過的溶液(四乙基正矽烷、乙醇、水和酸)中加入沸點不同的兩種溶劑的組合。
-美國專利6.017.389描述了用四乙基正矽烷和二氧化矽的組合為原料在無水乙醇中製備含矽薄膜，經氨水水解並且在最後需要非常高的熱處理。
所有這些已知的方法，其中前面幾段僅僅是幾個實例，使得溶膠-凝膠工藝有吸引力地用於製備玻璃狀薄膜，但是沒有十分方便的方法廣泛地用於工業，其中一個方面是由於需要溫度，另一個由於其厚度，或者因為專門的工藝可能對該方法的工業應用有負面影響。
申請人現已發現按照溶膠-凝膠工藝，按照本發明給出的步驟可以在基質上製備和沉積玻璃狀薄膜，沒有現有技術的缺陷，而且也不限於就溶膠-凝膠工藝而言報導的常規適用性。
事實上，本發明的第一個目的是一種在合適基質上製備並隨後沉積玻璃狀薄膜的方法，包括如下步驟-在非質子溶劑中製備一種或多種具有如下通式的醇鹽的溶液Xm-Me-(OR)n-m其中Me是屬於元素周期表中的3、4或5族的金屬；n是Me的原子價；X是R1或OR1，其中R1與R相同或不同，m是0或者等於或小於3的整數；R和R1是碳原子數不大於12的烴基。
-在有催化劑的情況下通過加入水將所得溶液水解。
-最終去除在水解反應期間形成的醇。
-將該溶膠沉積在感興趣的基質上。
-最後將該薄膜乾燥並穩定化，特徵在於溶膠的製備是在非質子介質中進行的。
薄膜沉積可以在水解反應結束之後即刻進行，或者可以將該階段獲得的膠體分散體移去，無論如何都達到水解水平並且貯藏不定期時間以便在所需時間使用該特殊的方案是本發明方法的特徵，並且也定義了這裡所述的本發明的第二個目的提供一種穩定的溶膠，它由與上述製劑相應的醇鹽的水解產物構成，溶解在非質子溶劑中，最終從其中除去了其自身水解產生的醇。在此基礎上本發明方法的重要方面在於如下-簡化了溶膠組合物的製備並且其在室溫下穩定；-在溫和條件下以及可接受的時間內按照已知工藝易於薄膜澆注；-凝膠化時間快，薄膜保持均勻，並且基質的機械特徵保持不變；-不需要後處理。
這種方法的結果是本發明的薄膜的特徵在於-與基質的粘合度高；-最終收縮，沒有破裂；-良好的機械和絕緣性能；-在基質表面上良好的拉平能力；-良好的光學性能。
參照本發明的玻璃狀薄膜的製備方法，在上面的醇鹽製劑中，「金屬」可以優選是矽，並且在所有可能的醇鹽中，尤其適合本發明的目的的可以是如下物質-原矽酸四甲酯-原矽酸四乙酯-原矽酸四丙酯-原矽酸四丁酯-乙基三乙氧基矽-甲基三甲氧基矽-甲基三乙氧基矽該醇鹽或醇鹽混合物可以溶解在合適的溶劑中並在有催化劑，優選酸或鹼性特徵的情況下與控制量的水反應該反應可以在攪拌、室溫下進行一段時間，從幾分鐘到幾小時。介質是非質子化合物並且可以優選選自丙酮、四氫呋喃、二噁烷；醇鹽可以30-60重量％的濃度溶解在這些溶劑或溶劑混合物中。
水解反應可以通過加入控制量的水進行，以便保持H2O/Me的摩爾比在0.5-5，優選在1.5-4，甚至更優選在2-3。至於所述酸催化劑，可以是Ka在0.1-3的任意無機酸或有機酸。
鹼催化劑可以是氨水、適合控制溶膠中的pH的其它胺，或者適合該目的的其它物質。根據本發明方法的一個優選實施方式，水解可以在有HCl的含水摩爾溶液的情況下進行。
醇鹽與酸的摩爾比可以在1/0.001-1/1的範圍內，但是優選該摩爾比保持在1/0.1-1/0.01的範圍內。在水解反應結束時，產物具有澄清液體的外觀，沒有因微量不溶性凝膠而引起的固體顆粒。在這一點上，根據本發明的首次和創新方面，通過除去在水解反應中形成的醇可以獲得一種穩定性提高的溶膠。
可以根據本領域已知的任意方法進行醇的去除。為了例舉的目的申請人報導了水解反應產生乙醇的情形下的試驗情況，它是使溶膠經過在減壓下恆定蒸發的控制部分脫溶劑化，將膠體懸液保持在約40℃的溫度下去除的。
如上所述，本發明的方法可以在水解之後中斷其過程，由此獲得一種溶膠，這是本發明的一個目的和重要部分，所述溶膠的特徵在於高的穩定性並且本身能夠長時間地保存，不會因不溶性沉澱物受損或汙染，從而危及其任意進一步的用途。這種溶膠的貯藏和保存可以簡單地在室溫下進行。
水解反應之後或者貯藏之後所得的最終溶膠，可用於沉積具有已經敘及的特性的薄膜。在所需基質上沉積沒有任何特定的困難，並且可以根據已知領域所用的各種工藝如刮塗、浸塗、旋塗來進行。本發明的溶膠的重要性能是與其高的貨架穩定性相結合，一旦其沉積在基質上，其凝膠化的時間短。作為一個實例，參照旋塗用的沉積，使用1500/2500rpm級別的旋轉速度在幾秒鐘內沉積薄膜，並且沒有任何洗滌或後處理。塗布的基質可以即刻移動，這是由於快速凝膠化使其可以在從旋塗機上取下的時間內固化。事實上證實相對工業上使用的大多數基質，例如矽半導體晶片、砷化鎵、多晶矽、玻璃、石英玻璃等具有優異的粘合度是本發明薄膜的重要性能。
最終乾燥薄膜具有將凝膠上的殘餘溶劑完全除去並完成薄膜穩定化的目的；它可以通過在溫度在80℃-500℃的爐中使薄膜-基質固化來進行。該操作進行10-20分鐘的時間間隔，並且進行時不會出現因雜質的不均勻和薄膜缺陷和或因乾燥過程中凝膠過度收縮引起的破裂。
根據本發明方法的另一實施方式，也可以製備單獨的醇鹽溶液，將其經過不同時間的水解。可以將由此獲得的不同溶膠用於在不同基質以及相同基質的感興趣基質的不同樣品上，根據熟練程度或工藝要求提出的沉積級別沉積薄膜，或者可以將它們重組成多個集合性能的一個溶膠，從而更好地匹配沉積薄膜中所需的規格。
最後應強調，在本發明的方法中，沒有與薄膜厚度有關的問題並且可以獲得任意的厚度值，在10nm-2nm之間。最終厚度可以通過監控成為溶膠的網絡前體的濃度以及醇鹽或醇鹽混合物的類型來控制。本申請人已測定，相應於上式的醇鹽(其中X等於R1)獲得的薄膜厚度高於用X等於OR1的醇鹽獲得的薄膜厚度通過使用不同類型的醇鹽控制薄膜厚度的溶膠的特定配方不僅是可能的，而且在本發明方法的框架內也是非常可行的。
下面報導了本發明的一些實施方式，它們僅僅是用於提供可行實施例的目的，而不應將本發明限制在這些實施方式中。
實施例實施例1以原矽酸四乙酯為基礎的溶膠的製備在一裝有磁性攪拌棒的1升圓形燒瓶中裝入266g無水丙酮和156.8g(0.75mol)原矽酸四乙酯(TEOS)。將燒瓶保持在室溫下，在恆定攪拌下慢慢滴加32.4g的1M的HCl水溶液(TEOS∶H2O∶HCl的摩爾比＝1∶2.3∶0.016)。水的加入需要約15分鐘。在此期間溫度從20℃升高至40℃。
將該混合物攪拌約15分鐘，然後從其中收集體積為50c的澄清液體並貯藏在帶螺旋塞子的玻璃容器中(溶液A)。
採用相同的步驟將相同的圓形燒瓶中裝入266g無水乙醇。採用用於製備丙酮溶膠(溶液A)的相同步驟製備類似的乙醇中的溶膠(溶液B)，將這兩種溶液都靜置於試驗臺上。
2天後溶液B顯示明顯的凝膠化。1個月後溶液A保持其最初的狀態，沒有任何凝膠化指示。
實施例2.
將266g無水二噁烷和156.8g(0.75mol)原矽酸四乙酯(TEOS)裝入1升裝有磁性攪拌棒的圓形燒瓶中。按照實施例1的試驗步驟，加入40.6g的1M含水HCl(TEOS∶H2O∶HCl的摩爾比＝1∶2.32∶0.016)。
30分鐘之後從燒瓶中取出一部分液體(50ml)並貯藏於帶螺帽蓋的玻璃容器中，將其稱之為溶液C。將剩餘溶液轉移到旋轉蒸發器中並在減壓(約100tor)下蒸發約20分鐘，將內部溫度保持在5℃並收集約80ml蒸發的液體。中斷蒸發並加入等體積的二噁烷以代替除去的乙醇溶液。重新開始在相同條件下蒸發。同時，通過氣相色譜法測定蒸發液中的乙醇濃度。重複蒸發並用二噁烷代替蒸發液的步驟，直到收集液的色譜分析顯示水解產生的乙醇中99％被萃取掉了。將如此處理過的50ml溶膠樣品轉移到一帶螺帽蓋的玻璃容器中並貯藏，作為溶液D。30天後溶液C顯示明顯的凝膠化，而溶液D在365天後仍保持其最初狀況，沒有凝膠化跡象。
實施例3.
將177g無水二噁烷、122g(0.588mol)TEOS和68.4g(0.384mol)原矽酸甲基三乙酯(MTEOS)加入到一1升圓形燒瓶中。按照實施例1的步驟，加入40.6g 1M的HCl水溶液(TEOS∶MTEOS∶H2O∶HCl的摩爾比＝1∶0.65∶2.22∶0.0416)。30分鐘之後取出一份50ml的液體，貯藏於帶螺帽蓋的玻璃瓶中並標記溶液E。將剩餘液體放入旋轉蒸發器中並按照實施例2的步驟蒸發，進行蒸發和二噁烷加入的3次循環。
色譜分析蒸發的溶劑顯示，水解過程中產生的99％的乙醇已回收。取出留在蒸發器燒瓶中的50ml液體樣品(溶膠)，貯藏於帶螺帽蓋的玻璃瓶中並標記為溶液F。溶液E顯示30天之後明顯的凝膠化跡象，而溶液F保持其最初狀況，365天之後也沒有凝膠化跡象。
權利要求
1.一種在基質上製備並沉積玻璃狀薄膜的方法，包括如下步驟-在非質子溶劑中製備一種或多種具有如下通式的醇鹽的溶液Xm-Me-(OR)n-m其中Me是屬於元素周期表中的3、4或5族的金屬；n是Me的原子價；X是R1或OR1，其中R1與R相同或不同，m是0或者等於或小於3的整數；R和R1是碳原子數等於或小於12的烴基；-在有催化劑的情況下將所得溶液水解；-最終去除在水解反應期間形成的醇；-將該溶膠沉積在感興趣的基質上；-最後將沉積所得的薄膜乾燥並穩定化。
2.穩定的膠體溶液，它是將如權利要求1中記載的在非質子溶劑中的一種或多種醇鹽溶液水解，最終除去醇副產物而獲得的。
3.如權利要求1的在基質上製備並沉積玻璃狀薄膜的方法，其中醇鹽優選選自四甲基-原甲矽烷、原矽酸四乙酯、原矽酸四丙酯、原矽酸四丁酯、乙基三乙氧基矽、甲基三甲氧基矽、甲基三乙氧基矽以及它們的混合物。
4.如權利要求1的在基質上製備並沉積玻璃狀薄膜的方法，其中非質子溶劑優選選自丙酮、四氫呋喃和二噁烷。
5.如權利要求1的在基質上製備並沉積玻璃狀薄膜的方法，其中非質子溶劑中的醇鹽或醇鹽混合物佔30-60重量％。
6.如權利要求1的在基質上製備並沉積玻璃狀薄膜的方法，其中醇鹽的水解是通過加入控制量的水進行的。
7.如前述權利要求任一項的在基質上製備並沉積玻璃狀薄膜的方法，其中水的加入量使得H2O/Me的摩爾比保持為0.5-5。
8.如前述權利要求任一項的在基質上製備並沉積玻璃狀薄膜的方法，其中H2O/Me之比優選為1.5-4。
9.如前述權利要求任一項的在基質上製備並沉積玻璃狀薄膜的方法，其中H2O/Me之比優選為2-3。
10.如權利要求1的在基質上製備並沉積玻璃狀薄膜的方法，其中醇鹽的水解是在有選自Ka在0.1-3的無機酸和有機酸的酸催化劑存在的情況下進行的。
11.如前述權利要求任一項的在基質上製備並沉積玻璃狀薄膜的方法，其中水解反應優選是在有HCl水溶液存在的情況下進行的。
12.如權利要求10的在基質上製備並沉積玻璃狀薄膜的方法，其中醇鹽的水解是在有一定量的酸存在的情況下進行的，酸的量使得醇鹽/酸的摩爾比在1/0.001-1/1之間。
13.如前述權利要求任一項的在基質上製備並沉積玻璃狀薄膜的方法，其中醇鹽和酸的摩爾比優選在1/0.1-1/0.01之間。
14.如權利要求1的在基質上製備並沉積玻璃狀薄膜的方法，其中在非質子溶劑中的醇鹽溶液的水解反應之後除去醇副產物。
15.如前述權利要求任一項的在基質上製備並沉積玻璃狀薄膜的方法，其中醇的除去優選是通過使溶膠經過部分和控制脫溶劑化進行的。
16.如權利要求2的穩定的膠體溶液，它是用如權利要求3-15中一項或多項的方法獲得的。
17.如權利要求1的在基質上製備並沉積玻璃狀薄膜的方法，其中在感興趣的基質上沉積薄膜是通過選自刮塗、浸塗和旋塗的工藝進行的。
18.如前述權利要求任一項的在基質上製備並沉積玻璃狀薄膜的方法，其中沉積優選是通過旋塗進行的。
19.如權利要求1的在基質上製備並沉積玻璃狀薄膜的方法，其中最後乾燥是在20-500℃之間的溫度下進行的。
20.用權利要求1的方法獲得並沉積的玻璃狀薄膜，特徵在於它們具有-與基質高的粘合性；-厚度最終降低，沒有破裂；-良好的機械性能；-良好的拉平性能；-良好的光學性能。
全文摘要
在基質上製備和沉積玻璃狀薄膜的方法，包括將一種或多種金屬醇鹽溶解在非質子溶劑中，將所得溶液水解，最終除去形成的醇，將所得溶膠沉積到感興趣的基質表面上，最後將薄膜乾燥。
文檔編號C03C1/00GK1668542SQ03816586
公開日2005年9月14日 申請日期2003年7月7日 優先權日2002年7月12日
發明者富爾維奧·科斯塔, 洛倫佐·科斯塔 申請人:諾瓦拉技術股份有限公司