一類烯丙基醚改性不飽和聚酯及其用途的製作方法
2023-10-11 15:12:34 3
專利名稱：一類烯丙基醚改性不飽和聚酯及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一類具有光/氧氣雙重固化特性的樹脂——烯丙基醚改性不飽和聚酯，以及這類樹脂在配製保形塗料(電子線路版保護塗料)中的應用。
背景技術：
塗敷在已焊插接元件的印刷線路板上的保護性塗料通常稱為保形塗料(conformal coating)。它既能使電子產品免受外界有害環境的侵蝕，如塵埃、潮氣、化學藥品、黴的腐蝕作用以及外物刮損、短路等人為操作錯誤，又可延長電子器件的壽命，提高使用的穩定性從而使電子產品的性能得到改善。
保形塗料的固化方式分為光固化、熱固化、潮氣固化、電固化和空氣固化。光固化型的保形塗料具有固化速度快、適用於熱敏性的底材、初始投資低、低揮發性溶劑含量、節省空間等優點。採用光固化保形塗料，可大大提高線路板的塗裝生產效率，而且也便於對線路板進行修復和局部快速塗敷保護。但小區域陰影固化成為制約該技術向各類複雜線路板推廣應用的關鍵問題。因此，現在研製的保形塗料都採用光、暗條件下均可固化的雙重固化機理，它既可保證線路板上大部分區域迅速固化，便於後續工藝的實施，又能保證少量陰影區域在短期內固化完全，不僅提高了線路板塗裝生產效率，而且保證了保形塗層的全面固化，可適用於各種複雜類型線路板的塗敷保護。常見的雙重固化有光—熱固化、光—潮氣和光—空氣固化等。潮氣固化是利用空氣中的潮氣(水蒸氣)與成膜物質中的官能團作用而發生交聯反應，從而形成固化交聯膜。美國專利US 5,516,812提出了一類含矽氧烷官能團的光/潮氣固化保形塗料。其潮氣固化是利用矽氧烷官能團與空氣中的潮氣(水)發生水解反應形成矽-氧-矽交聯網絡。另一種可用於潮氣固化的反應是異氰酸酯的-NCO基團與水反應而交聯，該反應的一個明顯的缺點是固化過程有二氧化碳放出，其水溶液呈酸性，對金屬元件有腐蝕作用。此外，潮氣固化的一個共同的缺點是要空氣有適當的溼度，以提供用於固化的水分子。
另一暗固化機理是熱固化，通常在80℃左右的溫度下處理0.5～2小時而固化。這種固化手段相對來說較容易實現，但缺點是需要加熱，對於熱敏感的電子線路版來說並不適合。而且還要消耗用於加熱的額外能源。
光—空氣雙固化體系中的空氣固化是利用類似於幹性油的固化機理。幹性油是一種不飽和長鏈酯，含有-CH＝CH-CH2-CH＝CH-鏈節，在適當的催化劑存在下，容易被空氣中的氧氣氧化而交聯固化。烯丙基醚結構(-O-CH2-CH＝CH-)也具有類似的空氣固化性質。美國專利US5,712,321提出把多烯丙氧基交聯劑(如Santolink XI-100)及催化劑加入光固化體系中，賦予其空氣固化的特性。XI-100的結構如下
這種交聯劑中的不飽和雙鍵光固化性能較低。同時，在暗固化時，光固化組分(含丙烯醯氧基的低聚物或單體)參與空氣固化的能力有限。
發明內容
本發明的目的是提供一類烯丙基醚改性不飽和聚酯，以及這類樹脂在配製保形塗料(電子線路版保護塗料)中的應用。這類烯丙基醚改性不飽和聚酯分子中同時含有烯丙氧基和不飽和碳碳雙鍵，前者賦予樹脂的空氣(氧氣)固化性能，後者則賦予樹脂的光固化性能。
本發明所提供的烯丙基醚改性不飽和聚酯具有如下式(I)所示的化學結構 式(I)中m＝1～10(通常為3～6)，n＝0～10(通常為1～5)；R1為H或CH3；R2為H或CH3；R3為 R4為 或 其中i＝2～10，j＝1～25，k＝1～25。
本發明所述的烯丙基醚改性不飽和聚酯可通過利用含烯丙氧基的多元醇(含二元醇，下同)與含不飽和烴基的的多元酸和/或多元酸酐進行酯化反應而得到，其分子鏈中接有烯丙氧基。其典型的反應如下式所示
上面反應方程式中，原料(II)為不飽和多元酸酐，也可以用相應的多元酸代替，其中R1和R2分別為氫原子或甲基。典型的原料(II)為馬來酸及其酸酐、富馬酸等。為調節產物的不飽和度，也可以混入適當比例的其它多元酸或酸酐，例如鄰苯二甲酸或其酸酐、四氫鄰苯二甲酸或其酸酐、六氫鄰苯二甲酸或其酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、丁二酸等。
上面反應方程式中，原料(III)為含有至少一個烯丙氧基和至少二個羥基的化合物，換言之也就是含烯丙氧基的二元醇或多元醇。典型的原料(III)為三羥甲基丙烷單烯丙基醚，其結構式如下 上面反應方程式中，原料(IV)為不含烯丙氧基的二元醇或多元醇，用於調節產物的烯丙氧基含量和塗料幹膜的性能。典型的原料(IV)為乙二醇、己二醇、一縮乙二醇、聚乙二醇等。
產物(I)中的m可以是1～10，以3～6較好，太小則烯丙氧基含量低，引起固化交聯度不足；太大則交聯度可能過高而影響幹膜的柔性，且會導致樹脂粘度過高。n為0～10，以1～5較好。
本發明上述所涉及的酯化反應方法及條件與一般的不飽和聚酯合成方法類似。本發明的關鍵是加入了含烯丙氧基的多元醇作為合成不飽和聚酯的原料之一，從而在不飽和聚酯中引入烯丙氧基。作為例子，本發明的烯丙基醚改性不飽和聚酯的合成過程為原料(II)、原料(III)和原料(IV)與催化劑(0.1wt％～1wt％對甲苯磺酸)、阻聚劑(0.1wt％～2wt％對苯二酚或對甲氧基苯酚)置於反應釜內，所得混合物在連續攪拌下在150～200℃下加熱回流2～5小時，然後把體系抽真空至20～60mmHg左右，並升溫至180～200℃繼續反應1-3小時。在20～60mmHg左右壓力和120～180℃溫度下保持0.5～2小時(以除去反應體系中的水)，從而得到目標產物(I)。整個反應在氮氣或其它非反應性氣體保護下進行。
本發明的烯丙基醚改性不飽和聚酯可用於製備光/空氣雙固化保形塗料。
在用本發明的烯丙基醚改性不飽和聚酯配製的光/空氣雙固化保形塗料中，所述的烯丙基醚改性不飽和聚酯作為塗料的樹脂類組分，其它組分可與一般的光/空氣雙固化保形塗料相同。
在用本發明的烯丙基醚改性不飽和聚酯配製光/空氣雙固化保形塗料中，烯丙基醚改性不飽和聚酯分子所含的烯丙氧基在催化劑作用下進行空氣交聯反應，而不飽和聚酯鏈上的碳碳雙鍵能與乙烯基醚和/或苯乙烯稀釋劑配合進行光固化反應。這種雙固化體系的優點是無論在光固化或空氣固化條件下都能獲得足夠的交聯，形成性能符合要求的保護幹膜。
通常，用本發明的烯丙基醚改性不飽和聚酯配製光/空氣雙固化保形塗料主要由以下組分構成(A)如式(I)所示的本發明的烯丙基醚改性不飽和聚酯；(B)活性稀釋劑；(C)光引發劑；(D)催幹劑；(E)其它助劑。除上述四種主要組分之外，必要時還可以加入其它常規的塗料助劑，如流平劑、消泡劑、觸變劑、偶聯劑、顏料、染料等，其用量可參照原料供應商的指引或按實際要求而定。
所述的的組分(A)是一類烯丙基醚改性不飽和聚酯。與普通不飽和聚酯相比，這類烯丙基醚改性不飽和聚酯的分子鏈上帶有烯丙氧基。當光照時，不飽和聚酯的不飽和碳碳雙鍵、活性稀釋劑的碳碳雙鍵和烯丙基醚的碳碳雙鍵在光引發劑的作用下發生自由基共聚合，從而使塗料交聯固化。當暴露在空氣中時，烯丙氧基中氧和碳碳雙鍵之間的次甲基-CH2-在催化劑的作用下被空氣中的氧氣所氧化，形成的自由基引發聚合交聯，從而使塗膜固化。組分(A)在本發明提出的光/空氣雙固化保形塗料的配方中的用量(重量百分數，下同)可以在35％～80％之間，較合適的用量為45％～70％。實際用量主要取決於整個體系的粘度和施工條件。
所述的組分(B)是一類活性稀釋劑，含有碳碳雙鍵，可用的活性稀釋劑有丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、苯乙烯及其衍生物、乙烯基醚等。其中效果較好的是苯乙烯、乙烯基醚，這兩類活性稀釋劑容易與不飽和聚酯的碳碳雙鍵發生自由基共聚。而乙烯基醚由於顯著的低毒性、低氣味特性而優先採用。組分(B)的用量可以是10％～60％，較合適的用量為25％～50％。實際用量主要取決於整個體系的粘度和施工條件。
所述的組分(C)是自由基光引發劑。所有用於光引發自由基聚合的光引發劑都可採用。典型的光引發劑如Ciba公司的IRGACURE184、IRGACURE651、DAROCUR1173等。組分(C)的用量可以是0.2％～15％，較合適的用量為1％～5％，實際用量主要取決於固化速度、所用固化光源等施工條件。
所述的組分(D)是一類空氣固化催化劑，俗稱催幹劑。所有用於幹性油及不飽和聚酯的催幹劑都可採用。典型的催幹劑有鈷、錳等金屬的環烷酸鹽和異辛酸鹽。該組分中除了上述催幹劑外，還可以加入鋯、鈣、鋅、鋇等金屬的鹽類作為透幹劑，作用是穩定上述催幹劑及增加其效率，並使塗膜表面乾燥均勻。組分(D)中的催幹劑用量以金屬元素佔配方的百分含量計算為0.0001％～1％，較合適的用量為0.0001％～0.2％，典型的用量為0.005％左右。透幹劑的用量為0.1％～2％，典型的用量為0.6％左右。
為了保證塗料成品有足夠的存放時間，本發明提出的光/空氣雙固化保形塗料應以雙包裝形式存放，其中烯丙基醚改性不飽和聚酯即組分(A)作為一個包裝(甲包裝)存放，為了便於使用時混合，可在該包裝中加入適量的組分(B)活性稀釋劑，機械攪拌混合均勻，製成粘度較低的樹脂溶液。另一包裝(乙包裝)含有組分(B)活性稀釋、組分(C)光引發劑、組分(D)催幹劑及透幹劑，以及其他塗料助劑。把這些組分置於混合容器中，機械攪拌混合均勻。使用時按一定比例把兩個包裝的物料混合均勻即可得到光/空氣雙固化保形塗料。當採用上述的雙包裝保存時，可以穩定存放半年以上。當兩個包裝的組分混合後，置於空氣中8小時左右就會凝膠；隔絕空氣則可穩定存放達一星期左右。
本發明上述的光/空氣雙固化保形塗料，光固化的條件可以是可見光或紫外光，以紫外光較好。固化光源為可發出包含可見光或/和紫外光波長光波的光源，如中壓汞燈、低壓汞燈、高壓汞燈、無極燈、氙燈、金屬滷化物燈等，也可以使用太陽光照射固化。固化時間為0.5～1800秒，視所用光源種類和強度而定。典型的固化時間為5～60秒。
本發明上述的光/空氣雙固化保形塗料，空氣固化的條件是常溫下自然暴露於空氣中，對空氣溼度沒有特別要求。固化時間為18～72小時，典型的固化時間為24～48小時。
具體實施例方式
以下通過實施例一至實施例六對本發明的烯丙基醚改性不飽和聚酯的合成方法作進一步說明，其中所述的原料配比均為重量比。
實施例一本例採用的原料(II)為馬來酸酐，原料(III)為三羥甲基丙烷烯丙基醚，原料(IV)為聚乙二醇(400)。合成步驟為原料(II)、原料(III)和原料(IV)按2∶1∶1的比例混合，然後與0.05克對甲苯磺酸(催化劑)、0.5克對苯二酚(阻聚劑)置於反應釜內，所得混合物在連續攪拌下在160℃下加熱回流3小時，然後把體系抽真空至40mmHg，並升溫至190℃繼續反應2小時。40mmHg在40mmHg壓力和160℃溫度下保持1小時(以除去反應體系中的水)，從而得到微黃色粘稠狀最終產物(I)。整個反應在氮氣或其它非反應性氣體保護下進行。
實施例二本實施例與實施例一基本相同，但原料(II)、原料(III)和原料(IV)的比例為3∶2∶1。從而得到微黃色粘稠狀最終產物(I)。
實施例三本實施例與實施例一基本相同，但原料(II)、原料(III)和原料(IV)的比例為4∶3∶1。從而得到微黃色粘稠狀最終產物(I)。
實施例四本實施例與實施例一基本相同，但原料(IV)改為二縮三乙二醇，同時原料(II)、原料(III)和原料(IV)的比例為2∶1∶4。從而得到微黃色最終產物(I)。
實施例五本實施例與實施例一基本相同，但原料(II)改為富馬酸，其它原料、配比和合成步驟與實施例一相同。得到的產物性狀、外觀與實施例一的相似。
實施例六本實施例與實施例一基本相同，但原料(IV)改為丁二醇，同時原料(II)、原料(III)和原料(IV)的比例為2∶1∶4。從而得到微黃色最終產物(I)。
以下通過實施例七至九進一步說明本發明的烯丙基醚改性不飽和聚酯在製備光/空氣雙固化保形塗料中的應用，其中所述的原料配比均為重量比。
實施例七組分(A)樹脂採用實施例一中合成的烯丙基醚改性不飽和聚酯樹脂；組分(B)活性稀釋劑採用三乙二醇二乙烯基醚(簡稱DVE-3)；組分(C)光引發劑採用CIBA公司的Darocur 1173；組分(D)催幹劑採用環烷酸鈷。
組分(A)單獨作為甲包裝。組分(B)30份、組分(C)5份和組分(D)0.2份通過機械攪拌混合均勻作為乙包裝。使用時以2∶1(甲包裝比乙包裝)的比例混合兩個包裝，攪拌均勻備用。
實施例八組分(A)樹脂採用實施例二中合成的烯丙基醚改性不飽和聚酯樹脂，其餘部分以及使用方法與實施例九組分(A)樹脂採用實施例三中合成的烯丙基醚改性不飽和聚酯樹脂，其餘部分以及使用方法與實施例七到實施例九所得的塗料在2400W中壓汞燈(光強37.5mW/cm2)下曝光30秒；空氣固化條件為25℃下在空氣中放置24小時。固化後對幹膜進行性能測試。結果列於表1。測試方法見表2。表1實施例五到實施例七所得塗料的固化膜的物理機械性能測試結果(測試方法見表2)試樣光澤度 衝擊強度 鉛筆硬度 附著力 柔韌性 表面電阻體積電阻(60°) (kg/cm2)(級) (mm)(Ω)(Ω·cm)紫外光固化實施例七104.3 20 2H32 3.69×10136.22×1012實施例八104.4 15 3H12 1.6×10142.45×1013實施例九104.5 15 5H14 2.31×10133.27×1014空氣固化實施例七106.5 40 3H41 4.41×10119.81×1010實施例八107.4 45 5H42 1.02×10115.03×1011實施例九107.9 50 6H22 3.35×10112.18×1011表2固化膜性能測試所採用的方法性能 方法光澤度 GB1743-79鉛筆硬度 GB/T1730-93附著力 GB1720-79衝擊強度 GB/T1732-93柔韌性 GB/T1731-9權利要求
1.一類烯丙基醚改性不飽和聚酯，其結構如式(I)所示 式(I)中m＝1～10，n＝0～10；R1為H或CH3；R2為H或CH3；R3為 R4為 或 其中i＝2～10，j＝1～25，k＝1～25。
2.按照權利要求1所述的烯丙基醚改性不飽和聚酯，其特徵是式(I)中的m＝3～6，n＝1～5。
3.權利1或2所述的烯丙基醚改性不飽和聚酯在製備光/空氣雙固化保形塗料中的應用。
4.按照權利要求3所述的應用，其特徵是所述的烯丙基醚改性不飽和聚酯的用量佔塗料組分總量的35％～80％wt。
全文摘要
本發明提供一類如式(I)所示的烯丙基醚改性不飽和聚酯，以及這類樹脂在配製保形塗料中的應用。本發明的烯丙基醚改性不飽和聚酯的特徵是分子鏈上除了含有不飽和碳碳雙鍵外，還同時含有烯丙氧基，因而兼具光固化和空氣(氧氣)固化的性能。用本發明的烯丙基醚改性不飽和聚酯配製的保形塗料具有光/空氣雙重固化性能，即在光引發下能發生交聯聚合而固化；陰影或光照不足部位在空氣中的氧氣作用下也能發生交聯固化。這種保形塗料主要用於已焊元件的電子線路版的塗覆保護，也可用於需要雙重固化的其它場合。式(I)中的m，n及R
文檔編號C08G63/00GK1616519SQ200410051590
公開日2005年5月18日 申請日期2004年9月24日 優先權日2004年9月24日
發明者曾兆華, 楊建文, 袁慧雅, 陳用烈 申請人:中山大學