一種巰基功能化木質素微球的製備方法與流程

2023-10-11 16:07:24

本發明涉及一種木質素微球的製備方法，特別涉及一種巰基功能化木質素微球的製備方法。

背景技術：

隨著人類社會的日益發展，越來越多的有害物質被排放到環境中，尤其是工業生產中的鉻、鎳、銅、鋅、鎘、鉛、汞等多種重金屬離子，對江河湖海造成嚴重的汙染。含有重金屬離子的工業廢水對地表水、地下水和土壤造成嚴重的汙染，並進一步通過食物鏈的傳遞和富集進入人體，導致癌變、畸型等，嚴重危害人體健康。

目前常見的廢水處理方法，如中和法、還原法、膜分離法、沉澱法等，面臨著單次處理量小、處理周期長、處理效果欠佳、處理成本高昂、存在二次汙染等問題。而吸附法，利用各種各樣的吸附劑，對廢水中重金屬離子進行物理和化學吸附，具有操作簡單、效率高、處理周期短、操作費用低、對環境無二次汙染、且可回收利用等特點，越來越受到歡迎。

木質素是一種優良的天然高分子材料，具有良好的生物相容性、降解性，環保無毒。其表面具有大量的羧基和羥基，不僅可以與重金屬離子形成金屬絡合物，從而吸附重金屬離子，同時也可以吸附有機大分子物質。專利104437396A公開了一種木質素胺微球的製備，但是由於採取傳統的乳液聚合製備方法，所製得的微球存在粒徑大小不一，分布範圍寬，功能基團少，機械強度差，形貌可控性差等不足，大大降低了其實際應用性能。

公開於該背景技術部分的信息僅僅旨在增加對本發明的總體背景的理解，而不應當被視為承認或以任何形式暗示該信息構成已為本領域一般技術人員所公知的現有技術。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種巰基功能化木質素微球的製備方法，從而克服現有製備木質素微球工藝複雜，且製備得到的木質素微球粒徑大小不均一、分布寬、缺失功能基團、形貌可控性差、吸附效果差等缺點。

為實現上述目的，本發明提供的技術方案如下：

一種巰基功能化木質素微球的製備方法，包含以下操作步驟：

(1)分散相溶液的配製：向質量百分數為5～30％的木質素溶液中加入交聯劑和調節劑，混合均勻作為分散相溶液Ⅰ，其中，加入的交聯劑佔所得分散相溶液Ⅰ質量的5～10％，加入的調節劑佔所得分散相溶液Ⅰ質量的2～15％；將硫胺化合物溶於水中配製成質量濃度為5～20％的硫胺化合物溶液作為分散相溶液Ⅱ；

(2)連續相溶液的配製：將表面活性劑加入到有機溶劑中，混合，配製成含表面活性劑質量百分比濃度為0.5～10％的有機溶液作為連續相溶液；

(3)油包水木質素液滴的配製：將步驟(1)配製所得分散相溶液Ⅰ和分散相溶液Ⅱ分別從平行排列的管徑為50～200μm的內毛細管Ⅰ和管徑為30～200μm的內毛細管Ⅱ同向流入聚焦流微通道反應器中，同時，步驟(2)配製所得連續相溶液從管徑為1000μm的外毛細管和管徑為150～800μm的收集管管間通道逆向流入聚焦流微通道反應器中，控制分散相溶液流速為0.1～5mL/h，連續相溶液流速為10～55mL/h，經連續相的剪切，形成油含有雙液滴的油包水複合體系，在流體流動的過程中，由於流體的剪切、擾動、擠壓等作用，雙液滴不斷接觸、碰撞，逐漸聚並成一個液滴，在連續的流動相中形成木質素硫胺化合物混合液滴，再經收集管流出；

(4)木質素單分散液滴加熱合成微球：在聚焦流微通道反應器的出料端連接收集容器，收集步驟(3)形成的木質素硫胺化合物混合液滴，保持溫度為55～95℃固化反應2～12h，形成巰基功能化木質素微球。

其中，還包括步驟(5)，即將步驟(4)所得木質素微球進行過濾或離心分離，依次進行洗滌、乾燥，即得巰基功能化木質素微球；其中，洗滌為採用乙醇進行洗滌；其中，乾燥為在溫度為50～80℃下真空乾燥10～20h。

其中，所述的巰基功能化木質素微球的粒徑為80～600μm。

其中，步驟(1)質量百分數為5～30％的木質素溶液為木質素溶於水中配製成質量百分數為5～30％的木質素水溶液。

其中，所述的木質素為鹼木質素、水解木質素、乙醇木質素或木質素磺酸鹽中的一種。

其中，步驟(1)中所述的硫胺化合物為高半胱氨酸或半胱氨酸。

其中，步驟(1)中所述的交聯劑為戊二醛、乙醛、乙二醛或環氧丙烷中的一種；所述的調節劑為聚乙二醇、聚乙烯醇或水溶性澱粉中的一種。

其中，步驟(2)中所述的表面活性劑為Span80、SDS、DC0749、Tween80、Span60或Tween20中的一種或一種以上的組合。

其中，步驟(2)中所述的有機溶劑為液態石蠟、正己烷、十二烷或十六烷中的一種。

按照上述方法製備所得巰基功能化木質素微球可作為重金屬吸附劑。

微液滴是一種操控微小體積液體的技術，其原理為：將兩種互不相溶的液體，以其中的一種為連續相，另一種為分散相，連續相和分散相分別由不同入口進入晶片，在微通道中，分散相在剪切力的作用下被連續相剪切為一系列離散的粒徑均勻的微液滴。

與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：

本發明方法製備所得巰基功能化木質素微球，對廢水中鎘離子的吸附量可達70.3mg/g，是鹼木質素的8倍；其次，與普通的木質素吸附劑相比，不僅具有均勻的粒徑尺寸和可控的形貌，而且具有良好的機械性能，能承受水力衝擊，加上引入的官能團巰基，對二價重金屬離子有顯著的吸附性能，同時兼具無二次汙染、可重複利用、環保無毒等特點；進一步的，本發明方法操作簡潔、成本低廉，所得產品能夠高效地處理重金屬離子廢水，為重金屬廢水處理提供了一種高效簡便的方法，具有良好的工業化應用前景。

具體實施方式

下面結合具體實施方式進行詳細描述，但應當理解本發明的保護範圍並不受具體實施方式的限制。

實施例1

一種巰基功能化木質素微球的製備方法，操作步驟如下：

(1)分散相溶液的配製：鹼木質素溶於水中配製成質量百分數為5％的鹼木質素水溶液，然後加入交聯劑戊二醛和調節劑聚乙二醇，混合均勻作為分散相溶液Ⅰ，其中，加入的交聯劑戊二醛佔所得分散相溶液Ⅰ質量的5％，加入的調節劑聚乙二醇佔所得分散相溶液Ⅰ質量的2％；將硫胺化合物高半胱氨酸溶於水中配製成質量濃度為5％的硫胺化合物溶液作為分散相溶液Ⅱ；

(2)連續相溶液的配製：將表面活性劑Span80加入到有機溶劑液態石蠟中，混合，配製成含表面活性劑質量百分比濃度為0.5％的有機溶液作為連續相溶液；

(3)油包水木質素液滴的配製：將步驟(1)配製所得分散相溶液Ⅰ和分散相溶液Ⅱ分別從平行排列的管徑為50μm的內毛細管Ⅰ和管徑為30μm的內毛細管Ⅱ同向流入聚焦流微通道反應器中，同時，步驟(2)配製所得連續相溶液從管徑為1000μm的外毛細管和管徑為150μm的收集管管間通道逆向流入聚焦流微通道反應器中，控制分散相溶液流速為0.1mL/h，連續相溶液流速為55mL/h，經連續相的剪切，形成油含有雙液滴的油包水複合體系，在流體流動的過程中，由於流體的剪切、擾動、擠壓等作用，雙液滴不斷接觸、碰撞，逐漸聚並成一個液滴，在連續的流動相中形成木質素硫胺化合物混合液滴，再經收集管流出；

(4)木質素單分散液滴加熱合成微球：在聚焦流微通道反應器的出料端連接收集容器，收集步驟(3)形成的木質素硫胺化合物混合液滴，，並將所得木質素單分散液滴置於烘箱中，保持溫度為55℃固化反應12h，形成巰基功能化木質素微球。

(5)將步驟(4)所得木質素微球進行過濾或離心分離，然後用體積濃度為75％的乙醇洗滌，洗滌後在溫度為50℃下真空乾燥20h，即得巰基功能化木質素微球，所得巰基功能化木質素微球的粒徑為80～120μm。

實施例2

一種巰基功能化木質素微球的製備方法，操作步驟如下：

(1)分散相溶液的配製：乙醇木質素溶於水中配製成質量百分數為15％的乙醇木質素水溶液，然後加入交聯劑乙二醛和調節劑水溶性澱粉，混合均勻作為分散相溶液Ⅰ，其中，加入的交聯劑乙二醛佔所得分散相溶液Ⅰ質量的7％，加入的調節劑水溶性澱粉佔所得分散相溶液Ⅰ質量的8％；將硫胺化合物高半胱氨酸溶於水中配製成質量濃度為13％的硫胺化合物溶液作為分散相溶液Ⅱ；

(2)連續相溶液的配製：將表面活性劑Tween80、Span60(Tween80和Span60以質量比1:1混合)加入到有機溶劑十六烷中，混合，配製成含表面活性劑質量百分比濃度為3％的有機溶液作為連續相溶液；

(3)油包水木質素液滴的配製：將步驟(1)配製所得分散相溶液Ⅰ和分散相溶液Ⅱ分別從平行排列的管徑為100μm的內毛細管Ⅰ和管徑為90μm的內毛細管Ⅱ同向流入聚焦流微通道反應器中，同時，步驟(2)配製所得連續相溶液從管徑為1000μm的外毛細管和管徑為450μm的收集管管間通道逆向流入聚焦流微通道反應器中，控制分散相溶液流速為1.5mL/h，連續相溶液流速為40mL/h，經連續相的剪切，形成油含有雙液滴的油包水複合體系，在流體流動的過程中，由於流體的剪切、擾動、擠壓等作用，雙液滴不斷接觸、碰撞，逐漸聚並成一個液滴，在連續的流動相中形成木質素硫胺化合物混合液滴，再經收集管流出；

(4)木質素單分散液滴加熱合成微球：在聚焦流微通道反應器的出料端連接收集容器，收集步驟(3)形成的木質素硫胺化合物混合液滴，，並將所得木質素單分散液滴置於烘箱中，保持溫度為70℃固化反應8h，形成巰基功能化木質素微球。

(5)將步驟(4)所得木質素微球進行過濾或離心分離，然後用體積濃度為75％的乙醇洗滌，洗滌後在溫度為60℃下真空乾燥16h，即得巰基功能化木質素微球，所得巰基功能化木質素微球的粒徑為200～300μm。

實施例3

一種巰基功能化木質素微球的製備方法，操作步驟如下：

(1)分散相溶液的配製：水解木質素溶於水中配製成質量百分數為6％的水解木質素水溶液，然後加入交聯劑乙醛和調節劑聚乙烯醇，混合均勻作為分散相溶液Ⅰ，其中，加入的交聯劑乙醛佔所得分散相溶液Ⅰ質量的6％，加入的調節劑聚乙烯醇佔所得分散相溶液Ⅰ質量的4％；將硫胺化合物半胱氨酸溶於水中配製成質量濃度為9％的硫胺化合物溶液作為分散相溶液Ⅱ；

(2)連續相溶液的配製：將表面活性劑SDS、DC0749(SDS和DC0749以質量比1:1混合)加入到有機溶劑正己烷中，混合，配製成含表面活性劑質量百分比濃度為1.5％的有機溶液作為連續相溶液；

(3)油包水木質素液滴的配製：將步驟(1)配製所得分散相溶液Ⅰ和分散相溶液Ⅱ分別從平行排列的管徑為80μm的內毛細管Ⅰ和管徑為70μm的內毛細管Ⅱ同向流入聚焦流微通道反應器中，同時，步驟(2)配製所得連續相溶液從管徑為1000μm的外毛細管和管徑為300μm的收集管管間通道逆向流入聚焦流微通道反應器中，控制分散相溶液流速為0.5mL/h，連續相溶液流速為50mL/h，經連續相的剪切，形成油含有雙液滴的油包水複合體系，在流體流動的過程中，由於流體的剪切、擾動、擠壓等作用，雙液滴不斷接觸、碰撞，逐漸聚並成一個液滴，在連續的流動相中形成木質素硫胺化合物混合液滴，再經收集管流出；

(4)木質素單分散液滴加熱合成微球：在聚焦流微通道反應器的出料端連接收集容器，收集步驟(3)形成的木質素硫胺化合物混合液滴，，並將所得木質素單分散液滴置於烘箱中，保持溫度為65℃固化反應10h，形成巰基功能化木質素微球。

(5)將步驟(4)所得木質素微球進行過濾或離心分離，然後用體積濃度為75％的乙醇洗滌，洗滌後在溫度為55℃下真空乾燥18h，即得巰基功能化木質素微球，所得巰基功能化木質素微球的粒徑為180～250μm。

實施例4

一種巰基功能化木質素微球的製備方法，操作步驟如下：

(1)分散相溶液的配製：木質素磺酸鹽溶於水中配製成質量百分數為20％的木質素磺酸鹽水溶液，然後加入交聯劑環氧丙烷和調節劑聚乙烯醇，混合均勻作為分散相溶液Ⅰ，其中，加入的交聯劑環氧丙烷佔所得分散相溶液Ⅰ質量的8％，加入的調節劑聚乙烯醇佔所得分散相溶液Ⅰ質量的10％；將硫胺化合物半胱氨酸溶於水中配製成質量濃度為15％的硫胺化合物溶液作為分散相溶液Ⅱ；

(2)連續相溶液的配製：將表面活性劑Span80、Tween20(Span80和Tween20以質量比1:1混合)加入到有機溶劑十六烷中，混合，配製成含表面活性劑質量百分比濃度為5％的有機溶液作為連續相溶液；

(3)油包水木質素液滴的配製：將步驟(1)配製所得分散相溶液Ⅰ和分散相溶液Ⅱ分別從平行排列的管徑為150μm的內毛細管Ⅰ和管徑為130μm的內毛細管Ⅱ同向流入聚焦流微通道反應器中，同時，步驟(2)配製所得連續相溶液從管徑為1000μm的外毛細管和管徑為600μm的收集管管間通道逆向流入聚焦流微通道反應器中，控制分散相溶液流速為2.5mL/h，連續相溶液流速為30mL/h，經連續相的剪切，形成油含有雙液滴的油包水複合體系，在流體流動的過程中，由於流體的剪切、擾動、擠壓等作用，雙液滴不斷接觸、碰撞，逐漸聚並成一個液滴，在連續的流動相中形成木質素硫胺化合物混合液滴，再經收集管流出；

(4)木質素單分散液滴加熱合成微球：在聚焦流微通道反應器的出料端連接收集容器，收集步驟(3)形成的木質素硫胺化合物混合液滴，，並將所得木質素單分散液滴置於烘箱中，保持溫度為75℃固化反應6h，形成巰基功能化木質素微球。

(5)將步驟(4)所得木質素微球進行過濾或離心分離，然後用體積濃度為75％的乙醇洗滌，洗滌後在溫度為65℃下真空乾燥14h，即得巰基功能化木質素微球，所得巰基功能化木質素微球的粒徑為300～400μm。

實施例5

一種巰基功能化木質素微球的製備方法，操作步驟如下：

(1)分散相溶液的配製：水解木質素溶於水中配製成質量百分數為30％的水解木質素水溶液，然後加入交聯劑環氧丙烷和調節劑聚乙烯醇，混合均勻作為分散相溶液Ⅰ，其中，加入的交聯劑環氧丙烷佔所得分散相溶液Ⅰ質量的10％，加入的調節劑聚乙烯醇佔所得分散相溶液Ⅰ質量的15％；將硫胺化合物半胱氨酸溶於水中配製成質量濃度為20％的硫胺化合物溶液作為分散相溶液Ⅱ；

(2)連續相溶液的配製：將表面活性劑DC0749、Span60(DC0749和Span60以質量比1:1混合)加入到有機溶劑正己烷中，混合，配製成含表面活性劑質量百分比濃度為10％的有機溶液作為連續相溶液；

(3)油包水木質素液滴的配製：將步驟(1)配製所得分散相溶液Ⅰ和分散相溶液Ⅱ分別從平行排列的管徑為200μm的內毛細管Ⅰ和管徑為200μm的內毛細管Ⅱ同向流入聚焦流微通道反應器中，同時，步驟(2)配製所得連續相溶液從管徑為1000μm的外毛細管和管徑為800μm的收集管管間通道逆向流入聚焦流微通道反應器中，控制分散相溶液流速為5mL/h，連續相溶液流速為10mL/h，經連續相的剪切，形成油含有雙液滴的油包水複合體系，在流體流動的過程中，由於流體的剪切、擾動、擠壓等作用，雙液滴不斷接觸、碰撞，逐漸聚並成一個液滴，在連續的流動相中形成木質素硫胺化合物混合液滴，再經收集管流出；

(4)木質素單分散液滴加熱合成微球：在聚焦流微通道反應器的出料端連接收集容器，收集步驟(3)形成的木質素硫胺化合物混合液滴，，並將所得木質素單分散液滴置於烘箱中，保持溫度為95℃固化反應2h，形成巰基功能化木質素微球。

(5)將步驟(4)所得木質素微球進行過濾或離心分離，然後用體積濃度為75％的乙醇洗滌，洗滌後在溫度為80℃下真空乾燥10h，即得巰基功能化木質素微球，所得巰基功能化木質素微球的粒徑為450～600μm。

實施例6

一種巰基功能化木質素微球的製備方法，操作步驟如下：

(1)分散相溶液的配製：鹼木質素溶於水中配製成質量百分數為25％的鹼木質素水溶液，然後加入交聯劑戊二醛和調節劑聚乙二醇，混合均勻作為分散相溶液Ⅰ，其中，加入的交聯劑佔所得分散相溶液Ⅰ質量的9％，加入的調節劑佔所得分散相溶液Ⅰ質量的12％；將硫胺化合物半胱氨酸溶於水中配製成質量濃度為18％的硫胺化合物溶液作為分散相溶液Ⅱ；

(2)連續相溶液的配製：將表面活性劑SDS、Tween20加入到有機溶劑十二烷中，混合，配製成含表面活性劑質量百分比濃度為8％的有機溶液作為連續相溶液；

(3)油包水木質素液滴的配製：將步驟(1)配製所得分散相溶液Ⅰ和分散相溶液Ⅱ分別從平行排列的管徑為180μm的內毛細管Ⅰ和管徑為150μm的內毛細管Ⅱ同向流入聚焦流微通道反應器中，同時，步驟(2)配製所得連續相溶液從管徑為1000μm的外毛細管和管徑為700μm的收集管管間通道逆向流入聚焦流微通道反應器中，控制分散相溶液流速為3.5mL/h，連續相溶液流速為20mL/h，經連續相的剪切，形成油含有雙液滴的油包水複合體系，在流體流動的過程中，由於流體的剪切、擾動、擠壓等作用，雙液滴不斷接觸、碰撞，逐漸聚並成一個液滴，在連續的流動相中形成木質素硫胺化合物混合液滴，再經收集管流出；

(4)木質素單分散液滴加熱合成微球：在聚焦流微通道反應器的出料端連接收集容器，收集步驟(3)形成的木質素硫胺化合物混合液滴，，並將所得木質素單分散液滴置於烘箱中，保持溫度為85℃固化反應4h，形成巰基功能化木質素微球。

(5)將步驟(4)所得木質素微球進行過濾或離心分離，然後用體積濃度為75％的乙醇洗滌，洗滌後在溫度為70℃下真空乾燥12h，即得巰基功能化木質素微球，所得巰基功能化木質素微球的粒徑為350～450μm。

運用實施例

表1為採用本發明實施例製備所得巰基功能化木質素微球以及自提取所得鹼木質素作為吸附劑，用於處理含鎘離子廢水時的吸附量；處理過程中鎘離子濃度為150mg/L，吸附時間5h，操作溫度為28℃，吸附劑添加量2.0g/L。

鹼木質素自提取：鹼木質素從造紙黑液中提取，即往造紙黑液(取自廣西南浦造紙廠)中加入硫酸，調節pH至2～3，靜置、沉降、過濾、乾燥即得。

表1不同吸附劑對鎘離子的吸附量

由表1可知，鹼木質素及本發明製備所得巰基功能化木質素微球對鎘離子都有一定吸附能力，但在相同實驗條件下，本發明製備所得巰基功能化木質素微球對鎘離子的吸附效果明顯要優於鹼木質素，最優吸附量可提高8倍以上。

前述對本發明的具體示例性實施方案的描述是為了說明和例證的目的。這些描述並非想將本發明限定為所公開的精確形式，並且很顯然，根據上述教導，可以進行很多改變和變化。對示例性實施例進行選擇和描述的目的在於解釋本發明的特定原理及其實際應用，從而使得本領域的技術人員能夠實現並利用本發明的各種不同的示例性實施方案以及各種不同的選擇和改變。本發明的範圍意在由權利要求書及其等同形式所限定。