提高苯與多乙苯烷基轉移催化劑穩定性的方法

2023-10-11 04:32:14

專利名稱：提高苯與多乙苯烷基轉移催化劑穩定性的方法
技術領域：
本發明涉及一種提高苯與多乙苯烷基轉移催化劑穩定性的方法。
乙苯是生產苯乙烯不可缺少的關鍵原料，大多數乙苯生產商生產乙苯的目的是用於自己的苯乙烯裝置生產苯乙烯。烷基化反應中產生的多取代乙苯(簡稱多乙苯)，主要是二乙苯，在烷基轉移反應器中與苯發生烷基轉移反應，生成目的產物乙苯。在最新的工藝設計中，不論是氣相工藝還是液相工藝，分子篩烴化裝置均採用單獨的烷基轉移反應器系統。使用單獨的烷基轉移反應器進行多乙苯的烷基轉移反應，是為了降低烷基化反應器的負荷以延長烷基化催化劑的運轉周期，也有利於抑制副反應的發生，提高產品的純度。生成的多乙苯需要通過與苯進行烷基轉移反應轉化成目的產物乙苯，以提高產品的收率。目前已經取得重大商品化的一種方法是在一種固體酸ZSM-5沸石催化劑存在下，用苯和多乙苯進行氣相烷基轉移反應。早期的美國專利US3751504和US3751506報導了在一個單獨的烷基轉移反應器內，使用未改性的ZSM-5沸石作為苯和多乙苯進行氣相烷基轉移反應生產乙苯的催化劑。後來的研究表明，未改性的ZSM-5分子篩作為苯和多乙苯進行氣相烷基轉移反應合成乙苯的催化劑存在三個明顯的缺點催化劑再生周期短，乙苯選擇性較低、副產物中二甲苯含量高。為此，國內外許多研究者先後提出了多種對ZSM-5沸石改性的方法，以克服未改性的ZSM-5沸石在苯和多乙苯進行氣相烷基轉移反應合成乙苯反應中的上述缺點。其中有代表性的改性方法如下US3962364介紹了一種用磷元素對ZSM-5沸石進行改性的催化劑。通過改性，催化劑的乙苯選擇性和催化劑的穩定性得到了一定提高，但是多乙苯轉化率未見報導。US4016218中介紹採用水蒸氣處理來提高催化劑用於反應時乙苯的選擇性和催化劑的活性穩定性，但也未見報導多乙苯轉化率。
本發明的目的是為了克服以往文獻中經改性的ZSM-5催化劑用於苯和多乙苯烷基轉移反應時，多乙苯轉化率沒提及，以及催化劑的穩定性還較差的缺點，提供一種提高苯與多乙苯烷基轉移催化劑穩定性的方法。該方法具有催化劑用於苯和多乙苯烷基轉移生成乙苯反應時，多乙苯轉化率高，且催化劑穩定性好的特點。
本發明的目的是通過以下的技術方案來實現的一種提高苯與多乙苯烷基轉移制乙苯催化劑穩定性的方法，依次包括如下步驟
a)使用以重量百分比計，含有50～70％矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3為30～250的ZSM-5沸石以及30～50％粘結劑二氧化矽或氧化鋁的催化劑；b)將上述催化劑，在400～650℃條件下，用水蒸氣處理1～20小時；c)水蒸氣處理後的催化劑，用濃度為0.02～4.0摩爾/升的有機酸溶液在40～100℃下進行酸處理，時間為1～20小時，其中有機酸溶液和催化劑的重量之比為1～20；d)酸處理後的催化劑，經乾燥、焙燒得到所需成品。
上述技術方案中，多乙苯優選方案為二乙苯。催化劑中以重量百分比計還含有0.2～5.8％選自磷或/和鑭的氧化物；有機酸溶液濃度優選範圍為1.2～3.5摩爾/升，有機酸處理的時間優選範圍為8～18小時，有機酸溶液和催化劑的重量之比優選範圍為3～15；有機酸的選擇選自乙二酸、馬來酸、甲酸、乙酸、己二酸、苯二酸、對苯二酸、琥珀酸、酒石酸、蘋果酸或檸檬酸，有機酸優選方案為檸檬酸；經酸處理後，焙燒溫度為450～650℃，焙燒時間為1～15小時。
在苯與乙烯氣相烷基化和苯與多乙苯氣相烷基轉移反應制乙苯的催化反應中，真正起主要作用的酸是B酸。本發明中使用有機酸溶液在40～100℃下對催化劑進行處理，一方面可以對分子篩催化劑的酸性質、B酸、L酸以及強弱酸的分布起到一定的調節作用，增加B酸的總量，降低酸的強度。另一方面可以去除分子篩孔道內無定形物質或從分子篩骨架上脫除下來的非骨架鋁等物質，使分子篩孔道內原來被無定形等物質覆蓋的活性中心充分暴露，起到對分子篩孔道的修飾作用。使分子篩催化劑活性有所增加，催化劑的容焦能力大大提高，活性穩定性有了很大的改善。另外，有機酸處理也可以進一步降低催化劑的鈉含量，對提高催化劑的活性和穩定性是有益的。使用本發明的催化劑在反應溫度T=435℃，反應壓力P=0.6MPa，苯加多乙苯重量空速(WHVS)=28.0小時-1，苯/多乙苯(摩爾)=5.0的條件下，較好的例子，其多乙苯轉化率為60％，乙苯選擇性為99.9％，反應產物中二甲苯/乙苯的含量為750ppm，催化劑失活速率僅為0.15％/小時，取得了很好的效果。
下面通過實施例對本發明作進一步闡述。實施例1將混有35％(重量)氧化鋁粘結劑的2毫米擠條HZSM-5(SiO2/Al2O3=50摩爾/摩爾)沸石10克，用水蒸氣在530℃處理4小時。再用1.2摩爾/升的檸檬酸溶液在65℃下處理8小時，檸檬酸溶液和催化劑的重量之比為3，乾燥後在500℃下焙燒3小時，得到催化劑A。比較例1將混有35％(重量)氧化鋁粘結劑的2毫米擠條HZSM-5沸石(SiO2/Al2O3=50摩爾/摩爾)10克，用水蒸氣在530℃處理4小時，製得催化劑B。比較例2將混有35％(重量)氧化鋁粘結劑的2毫米擠條HZSM-5沸石(SiO2/Al2O3=50摩爾/摩爾)10克，用水蒸氣在530℃處理4小時。將處理後的物料，再用0.75克(NH4)2HPO4溶於25毫升水的溶液浸漬，乾燥，在500℃下焙燒15小時，製得含有氧化態的P2O5為4.7％(重量)的催化劑C。比較例3將混有35％(重量)氧化鋁粘結劑的2毫米擠條HZSM-5沸石(SiO2/Al2O3=50摩爾/摩爾)10克，用水蒸氣在530℃處理4小時。將處理後的物料，再用0.75克(NH4)2HPO4溶於25毫升水的溶液浸漬，乾燥，在500℃下焙燒15小時，製得含有氧化態的P2O5為4.7％(重量)的催化劑。再用1.2摩爾/升的檸檬酸溶液在65℃下處理8小時，檸檬酸溶液和催化劑的重量之比為3，乾燥後在500℃下焙燒3小時，得到催化劑D。比較例4將混有35％(重量)氧化鋁粘結劑的2毫米擠條HZSM-5沸石(SiO2/Al2O3=50摩爾/摩爾)10克，用水蒸氣在530℃處理4小時。將處理後的物料，再用1.85克(NH4)2HPO4溶於45毫升水的溶液浸漬，乾燥，在500℃下焙燒15小時，製得含有氧化態的P2O5為6.03％(重量)的催化劑。再用1.2摩爾/升的檸檬酸溶液在65℃下處理8小時，檸檬酸溶液和催化劑的重量之比為3，乾燥後在500℃下焙燒3小時，得到催化劑E。實施例2在連續流動加壓固定床反應裝置上，進行苯與多乙苯氣相烷基轉移反應生產乙苯的過程。評價催化劑A～E進行氣相烷基轉移反應的活性和選擇性。反應條件反應溫度435℃，反應壓力0.6MPa，苯/多乙苯=5.0(摩爾/摩爾)，苯加多乙苯重量空速(WHSV)=28.0小時-1，反應結果見表-1。由表-1可見用本發明酸處理方法製備的催化劑，其二乙苯初始轉化率為60％，乙苯選擇性可達99.9％，同時二甲苯/乙苯含量為750ppm。
表-1
實施例3在連續流動加壓固定床反應裝置上，評價催化劑A～E在烷基轉移反應中的活性穩定性，即催化劑的再生周期。反應條件反應溫度455℃，反應壓力1.0MPa，苯/多乙苯=1.0(摩爾/摩爾)，苯加多乙苯重量空速(WHSV)=60.0小時-1，反應時間為100小時。反應結果見表-2。
表-2
可見本發明的催化劑A，具有最低的失活速率，表現出最佳活性穩定性。實施例4在工業裝置的操作條件下(反應條件同實施例2)，在計算機自動控制的連續流動固定床反應裝置上，評價催化劑A的氣相烷基轉移反應性能，結果見表-3。
表-3
上述結果表明，催化劑A在苯與多乙苯氣相烷基轉移反應中具有高活性、高選擇性和良好的活性穩定性，即較長的再生周期。實施例5將混有35％(重量)氧化鋁粘結劑的2毫米擠條HZSM-5(SiO2/Al2O3=50摩爾/摩爾)沸石10克，用水蒸氣在500℃處理6小時。再用1.5摩爾/升的檸檬酸溶液在65℃下處理10小時，檸檬酸溶液和催化劑的重量之比為3，乾燥後在500℃下焙燒3小時，得到催化劑F。實施例6將混有35％(重量)氧化鋁粘結劑的2毫米擠條HZSM-5(SiO2/Al2O3=50摩爾/摩爾)沸石10克，用水蒸氣在500℃處理6小時。再用3.5摩爾/升的檸檬酸溶液在90℃下處理10小時，檸檬酸溶液和催化劑的重量之比為3，乾燥後在500℃下焙燒3小時，得到催化劑G。實施例7將混有35％(重量)氧化鋁粘結劑的2毫米擠條HZSM-5(SiO2/Al2O3=50摩爾/摩爾)沸石10克，用水蒸氣在500℃處理6小時。再用1.5摩爾/升的檸檬酸溶液在65℃下處理18小時，檸檬酸溶液和催化劑的重量之比為3，乾燥後在500℃下焙燒3小時，得到催化劑H。實施例8將混有35％(重量)氧化鋁粘結劑的2毫米擠條HZSM-5(SiO2/Al2O3=50摩爾/摩爾)沸石10克，用水蒸氣在500℃處理6小時。再用1.5摩爾/升的檸檬酸溶液在65℃下處理10小時，檸檬酸溶液和催化劑的重量之比為15，乾燥後在500℃下焙燒3小時，得到催化劑I。實施例9將混有35％(重量)氧化鋁粘結劑的2毫米擠條HZSM-5(SiO2/Al2O3=50摩爾/摩爾)沸石10克，用水蒸氣在520℃處理4小時。再用1.5摩爾/升的蘋果酸溶液在65℃下處理10小時，蘋果酸溶液和催化劑的重量之比為3，乾燥後在500℃下焙燒3小時，得到催化劑J。實施例10將混有35％(重量)氧化鋁粘結劑的2毫米擠條HZSM-5(SiO2/Al2O3=50摩爾/摩爾)沸石10克，用水蒸氣在520℃處理4小時。再用1.5摩爾/升的乙二酸溶液在45℃下處理10小時，乙二酸溶液和催化劑的重量之比為3，乾燥後在500℃下焙燒3小時，得到催化劑K。實施例11與實施例2相同的反應條件下，考察了催化劑F～K在氣相烷基轉移反應中的活性和選擇性，以及用實施例3的條件考察失活速率，結果見表-4。
表-權利要求
1.一種提高苯與多乙苯烷基轉移制乙苯催化劑穩定性的方法，依次包括如下步驟a)使用以重量百分比計，含有50～70％矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3為30～250的ZSM-5沸石以及30～50％粘結劑二氧化矽或氧化鋁的催化劑；b)將上述催化劑，在400～650℃條件下，用水蒸氣處理1～20小時；c)水蒸氣處理後的催化劑，用濃度為0.02～4.0摩爾/升的有機酸溶液在40～100℃下進行酸處理，時間為1～20小時，其中有機酸溶液和催化劑的重量之比為1～20；d)酸處理後的催化劑，經乾燥、焙燒得到所需成品。
2.根據權利要求1所述提高苯和多乙苯烷基轉移制乙苯催化劑穩定性的方法，其特徵在於多乙苯為二乙苯。
3.根據權利要求1所述提高苯和多乙苯烷基轉移制乙苯催化劑穩定性的方法，其特徵在於催化劑中以重量百分比計還含有0.2～5.8％選自磷或鑭的氧化物。
4.根據權利要求1所述提高苯和多乙苯烷基轉移制乙苯催化劑穩定性的方法，其特徵在於有機酸濃度為1.2～3.5摩爾/升。
5.根據權利要求1所述提高苯和多乙苯烷基轉移制乙苯催化劑穩定性的方法，其特徵在於有機酸處理的時間為8～18小時。
6.根據權利要求1所述提高苯和多乙苯烷基轉移制乙苯催化劑穩定性的方法，其特徵在於有機酸溶液和催化劑的重量之比為3～15。
7.根據權利要求1所述提高苯和多乙苯烷基轉移制乙苯催化劑穩定性的方法，其特徵在於有機酸選自乙二酸、馬來酸、甲酸、乙酸、己二酸、苯二酸、對苯二酸、琥珀酸、酒石酸、蘋果酸或檸檬酸。
8.根據權利要求7所述提高苯和多乙苯烷基轉移制乙苯催化劑穩定性的方法，其特徵在於有機酸選自檸檬酸。
全文摘要
本發明涉及一種提高苯與多乙苯烷基轉移催化劑穩定性的方法。主要是為了克服現有技術中,多乙苯轉化率較低以及催化劑活性穩定性較差的缺點。本發明通過對ZSM－5沸石催化劑進行水蒸氣處理後,再用有機酸處理,較好地克服了上述缺陷,可較好地用於工業生產中。
文檔編號B01J37/00GK1310051SQ0011172
公開日2001年8月29日 申請日期2000年2月24日 優先權日2000年2月24日
發明者孫洪敏, 楊為民, 楊書江, 宗夕根, 朱慧芬 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司上海石油化工研究院