從植物油精煉副產物中提取維生素e和甾醇的新工藝的製作方法

2023-10-11 14:44:49 1

專利名稱：從植物油精煉副產物中提取維生素e和甾醇的新工藝的製作方法
技術領域：
本發明提出一種從植物油精煉副產物中提取天然維生素E和植物甾醇的新工藝，屬精細化工技術領域。
常見植物油中天然維生素E的含量約為0.04%～0.3%，植物甾醇的含量約為0.15%～1.5%。若直接從植物油中提取天然維生素E和植物甾醇，不僅工藝困難，而且經濟上也不合算。在對植物油進行精煉時，維生素E和植物甾醇在脫臭餾出物中得到富集，因此脫臭餾出物是提取天然維生素E和植物甾醇的寶貴資源。
植物油脫臭餾出物的主要成分是游離脂肪酸、中性油、天然維生素E和植物甾醇，還有一些臭味物質與色素等。其中天然維生素E和植物甾醇的含量與原料油的品種、產地及精煉條件有關。關於從植物油脫臭餾出物中提取天然維生素E和植物甾醇的工藝，從六十年代至今的三十多年內，不斷有新的發明出現，在歐美及日本等發達國家已實現工業化生產。如美國專利US3，335，154記載的，首先將脫臭餾出物用鹼皂化，再用強酸把皂酸化，即把其中中性油也轉化為游離脂肪酸，然後甲酯化。由於植物甾醇在脂肪酸甲酯中溶解度較低，經冷析結晶和過濾可除去植物甾醇。除去甾醇後，用真空蒸餾除去脂肪酸甲酯，再經分子蒸餾得到維生素E的濃縮產品。這個工藝能適應脫臭餾出物中維生素E含量變化範圍較大的不同原料，而且由於皂化過程分解了部分甾醇酯，提高了甾醇收率。若不採取皂化、酸化步驟，直接進行甲酯化，則酯化程度不高，VE(維生素E，下同)濃縮程度也就不高;但若採用皂化、酸化步驟，則維生素E在鹼濃度高時損失嚴重，而且酸、鹼作為反應物，其消耗量大，成本增加。
本發明的目的是針對傳統提取天然維生素E工藝中對中性油處理的不足之處，使用醇解反應將中性油轉變為脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯;並用簡單真空蒸餾設備代替分子蒸餾設備，形成一個全新的工藝流程，實現了對天然維生素E的提取和提純，同時得到品質優良的植物甾醇產品。
本發明所提出的從植物油精煉副產物中提取維生素E和植物甾醇的新工藝包括以下各步驟1、酯化根據脫臭餾出物中游離脂肪酸的含量，計算出理論醇用量，實際加入量是理論量的3～6倍;用濃H2SO4作催化劑，用量為醇用量的5%-10%(體積);在回流溫度(65-85℃)反應1～3小時，並進行良好的攪拌。酯化用低級醇可以是甲醇或乙醇，甲醇較好。反應結束時加入和醇用量等體積的水。
2、水洗將上述物料移入分層罐，靜置分層。除去下層醇、水、硫酸混合相，油相用80～100℃熱水洗至中性。中性的油相的酸值一般為3～10。
3、醇解根據原料的酸值和皂化值計算出中性油含量，然後計算出進行醇解反應的低級醇理論使用量，實際醇用量為理論使用量的8～15倍;催化劑用NaOH或KOH，其用量為醇用量的0.1%～2%(重量)，反應溫度為醇的回流溫度，反應時間為5～30分鐘。然後緩緩加入濃硫酸中和鹼性催化劑，濃硫酸使用量為醇用量的5%～10%，並繼續反應30～60分鐘，繼而加入和醇用量相等體積的常溫下的水停止反應。靜置分層，除去醇、水、硫酸相，油相冷析。
由於第1步酯化反應不可能徹底(酯化後酸值一般為3～10)，因此在加入NaOH或KOH時，會與殘餘的游離脂肪酸生成少量皂，但在大量醇存在的條件下，不影響醇解反應的進行;使用理論量8～15倍的醇的另一原因是，在酯化過程後，體系內已有相當多的脂肪酸酯，大量醇的存在才能保證醇解反應的進行。
4、冷析醇解反應後的油相在10～30℃冷析5～15小時後，植物甾醇以針狀、片狀或粉末狀晶體析出，真空抽濾或離心分離可得植物甾醇晶體，用乙醇、丙酮混合溶劑洗滌濾餅，100℃以下烘乾，得白色植物甾醇產品。
5、蒸餾濾液先經70～100℃熱水洗滌至中性，然後在600～700mmHg的真空和80～100℃溫度下脫氣處理1小時，繼而移入真空蒸餾釜，在20～40Pa的絕對壓力下進行真空蒸餾，控制液相溫度不超過230℃，其餾出物即為副產物脂肪酸甲酯(或乙酯)。
此步操作目的是除去第1步和第3步產生的脂肪酸甲酯(或乙酯)以濃縮VE，應使釜溫儘量低以減少VE之分解損失，同時餾出物中VE含量應儘量地少，所以釜溫不應過高，且使餾出物部分回流。
6、蒸餾將5之釜液轉移至另一蒸餾釜，在10～20Pa的絕對壓力下繼續進行真空蒸餾，截取釜溫240℃以下的餾份為含VE7%～35%的甲酯(或乙酯)餾份，此餾份回收利用。釜溫240～280℃時的餾份為VE產品，其含量視原料中VE含量多少而不同，若原料中VE含量大於9%，VE產品可濃縮至60%以上。
由於維生素E是高沸點物質，這裡的真空蒸餾操作要求蒸餾裝置的沸騰空間與汽相冷凝空間儘可能地接近，但又不至於引起收集到的汽相冷凝液與釜液的返混而使蒸餾失敗。
本發明提出的工藝流程的操作單元還可以按下述順序安排1.酯化;2.冷析;3.蒸餾;4.醇解;5.冷析;6.蒸餾;7.蒸餾。這樣安排的流程，操作時間較長，但醇用量較少，甾醇收率稍高，也不影響VE產品的質量和收率。
實施例1菜籽油脫臭餾出物500g，含VE3.91%、甾醇9.3%，酸值103。加入甲醇185ml，濃硫酸15ml，在回流溫度72℃反應1小時，加水185ml，停止酯化反應。分出下層甲醇、水、硫酸相，油相水洗至中性，然後加入溶有NaOH4.1g的甲醇285ml，在回流溫度68℃反應30分鐘;再加入濃硫酸18ml，反應1小時;加水285ml，停止反應，移出反應器，分出下層甲醇、水和硫酸相。油相在室溫20℃冷析14小時，抽濾，濾餅經洗滌、乾燥，得植物甾醇白色晶體32.9g。濾液經洗滌、脫氣後為466g，在40Pa絕對壓力下蒸餾，控制液相溫度不高於230℃，蒸出脂肪酸甲酯370g，含VE0.5%，釜液餘95g，含VE17.2%。將此釜液移入VE蒸餾釜，在20Pa絕對壓力下真空蒸餾，得釜溫240℃以下甲酯餾份35g，含VE8.2%，釜溫240～280℃之VE產品40g，含VE24.2%;釜中殘留液20g，含VE4.2%。不計可回收餾份中VE的量，VE總收率約為50%。
實施例2含VE8.67%、含甾醇9.9%、酸值82.5之大豆油脫臭餾出物500g，加入甲醇150ml，濃硫酸12ml，在回流溫度72℃反應1小時，加水150ml，停止酯化反應。分出下層甲醇、水、硫酸相，油相水洗到中性。加入甲醇300ml(其中溶解NaOH4.2g)，在回流溫度68℃反應15分鐘，加入濃硫酸14ml，繼續反應30分鐘，加水300ml停止反應。移出反應器，分出下層甲醇、水、硫酸相。油相在室溫15℃冷析12小時，抽濾，濾餅經洗滌、乾燥，得白色甾醇晶體20g。濾液經洗滌、脫氣後為481g，移入蒸餾釜，在40Pa絕對壓力下蒸餾，控制釜溫不高於230℃，蒸出脂肪酸甲酯351g，含VE1.02%，釜液128g，含VE30.2%。將此釜液移入VE蒸餾釜，在20Pa絕對壓力下蒸餾，得釜溫240℃以下的甲酯餾份44g，含VE28.5%，得釜溫240～280℃之間的VE產品35g，含VE60.0%，釜中殘留液48g，含VE5.2%。不計可回收餾份中VE的量，VE總收率約為48%。
實施例3大豆油脫臭餾出物300g，含VE8.67%，含甾醇9.9%，酸值82.5加入乙醇150ml，濃硫酸12ml，在回流溫度85℃反應2小時，然後加水150ml，停止反應。分出下層乙醇、水、硫酸相，油相水洗至中性。油相中加入溶有KOH5g的乙醇250ml，繼續反應1小時，加水250ml，停止反應。移出反應器，分出下層乙醇、水、硫酸相。油相在室溫15℃下冷析12小時，抽濾。濾餅經洗滌、乾燥，得白色甾醇晶體12.3g。濾液經洗滌、脫氣後295g，移入蒸餾釜，在40Pa絕對壓力下蒸餾，控制釜溫不高於230℃，蒸出脂肪酸乙酯215g，含VE0.94%;釜液78g，含VE27.3%。將此釜液移入VE蒸餾釜，在15Pa絕對壓力下蒸餾，得釜溫240℃以下餾份20.5g，含VE15.2%;釜溫240～280℃之間的VE產品22g，含VE48.2%;釜中殘留液34g，含VE16.8%。不計可回收餾份中VE的量，VE總收率約為40%。
權利要求
1.一種從植物油脫臭餾出物中提取維生素E和甾醇的新工藝，其特徵在於工藝過程由下列各步組成(1)採用甲醇或乙醇進行酯化，醇用量為理論醇用量的3～6倍，用濃硫酸作催化劑，用量為醇用量的5%～10%(體積)，在回流溫度(65～75℃)反應1～3小時，然後加入和醇用量相等體積的水停止反應；(2)將上述物料移入分層罐，靜止分層，除去下層醇、水、硫酸混合相，油相用80～100℃熱水洗至中性；(3)將上述(2)中的中性油用甲醇或乙醇進行醇解，醇用量為理論醇用量的8～15倍，催化劑為NaOH或KOH，其用量為醇用量的0.1%～2%(重量)，在醇回流溫度反應5～30分鐘，然後加入濃硫酸，濃硫酸用量為醇用量的5%～10%，反應30～60分鐘，再加入和醇用量等體積的常溫下的水，靜止分層，除去醇、水、硫酸相，油相冷析；(4)將上述(3)中的醇解反應後的油相在10～30℃冷析5～15小時後，真空抽濾或離心分離後得植物甾醇產品；(5)將上述(4)所得的濾液用70～100℃水洗滌至中性，然後在低真空和80～100℃溫度下脫氣，繼而移入真空蒸餾釜，在20～40Pa的絕對壓力下進行真空蒸餾，液相溫度不超過230℃，且使餾出物部分回流，得餾出物脂肪酸甲酯或乙酯；(6)將上述(5)的釜液移入另一蒸餾釜，在10～20Pa的絕對壓力下真空蒸餾，釜溫240℃以下的餾份為含VE7%～35%的甲酯餾份，此餾份回收利用，釜溫240～280℃時的餾份為VE產品。
全文摘要
本發明提出一種從植物油精煉副產物中提取天然維生素E和植物甾醇的新工藝，屬精細化工技術領域。本發明的工藝流程包括酯化、水洗、醇解、冷析、蒸餾等步驟。本發明用醇解反應將中性油轉變為脂肪酸甲酯(或乙酯)，並用簡單真空蒸餾設備代替分子蒸餾設備，形成一個全新的工藝流程，實現了對天然維生素E的提取和提純，同時得到品質優良的植物甾醇產品。
文檔編號C07D311/72GK1074217SQ93100259
公開日1993年7月14日 申請日期1993年1月14日 優先權日1993年1月14日
發明者孫登文, 曲德林, 劉福禎, 陸振民 申請人:清華大學