穩定化的交聯劑水分散體的製作方法

2023-10-11 06:28:54

專利名稱：穩定化的交聯劑水分散體的製作方法
技術領域：
本發明涉及對熱致發黃穩定的新型水可分散或水溶性封閉的多異氰酸酯，並涉及其製備和用途。
在塗料工業領域內，水溶型單組分(1K)和雙組分(2K)聚氨酯體系愈來愈多地與封閉的異氰酸酯組合使用。因為封閉劑的緣故，所生產的塗料經常會發生熱致發黃，這是不希望的。
雖然現有技術公開了只造成極輕度熱致發黃的封閉劑，例如3，5-二甲基吡唑、1，2，4-三唑或ε-己內醯胺，但它們具有成本過高或由於特定的產品性能而不可普遍應用的缺點。例如，用1，2，4-三唑對基於HDI的多異氰酸酯進行封閉導致了高度結晶的產物，其因此不適合用於漆和塗料中。比較而言，ε-己內醯胺具有顯著較高的解封溫度，因此也不適合用於所有領域。
由US-A 5,216,078己知一種穩定劑，其顯著降低了封閉異氰酸酯的熱致發黃，尤其是用丁酮肟封閉的異氰酸酯。該穩定劑為一種肼加合物。
EP-A 0 829 500描述了用作封閉多異氰酸酯穩定劑的化合物的組合，其中一種化合物含有至少一個2，2，6，6-四甲基哌啶基，所謂的HALS(位阻胺光穩定劑)基和另一種具有醯肼結構。
然而，上述穩定化的封閉多異氰酸酯的一個缺點是，它們僅適合用於溶劑型漆和塗料體系，不適合用於含水體系。
水可分散的或水溶性的封閉多異氰酸酯的製備原則上是已知的並描述於例如DE-A 24 56 469和DE-A 28 53 937中。然而，這些體系中的熱致發黃問題未得到滿意解決。
因此本發明的目的是提供異氰酸酯，其一方面是封閉的以及水可分散或水溶性的，另一方面對可能的熱致發黃充分穩定，且其適合用於含水1K和2K粘合劑或漆的交聯，尤其是基於聚氨酯和/或聚丙烯酸酯的那些。
現已發現，利用醯肼和特定位阻胺的特定組合也可以顯著地防止封閉並且親水化的多異氰酸酯的熱致發黃，所述多異氰酸酯可分散於或溶於水中。
本發明提供了水可分散的交聯劑組合物，其含有A)至少一種已親水化的封閉的多異氰酸酯，B)至少一種穩定劑，其含有a)至少一種具有通式(I)結構單元的胺， 其不含有醯肼基團，b)至少一種具有通式(II)結構單元的化合物，-CO-NH-NH- (II)c)任選的a)和b)以外的穩定化組分，和C)任選的有機溶劑。
本發明交聯劑組合物的組分A)是至少一種帶有以脂肪族、脂環族、芳脂族和/或芳族方式鍵合的異氰酸酯基團的有機多異氰酸酯A1)、離子或潛離子和/或非離子型化合物A2)和封閉劑A3)的反應產物。本發明範圍內的潛離子指的是帶有能夠形成離子基團的基團的化合物。
本發明的交聯劑組合物含有78.0-99.8重量％，優選84.0-99.6重量％，特別優選90.0-99.0重量％的組分A)，0.2-22.0重量％，優選0.4-16.0重量％，特別優選1.0-10.0重量％的組分B)，其中各組分之和為100重量％並形成本發明交聯劑組合物中的總固體含量。
本發明還提供了含有本發明交聯劑組合物的水溶液或分散體，其特徵在於所述溶液或分散體的固體含量為10-70重量％，優選20-60重量％，並特別優選25-50重量％，且在整個組合物中C)的比例優選低於15重量％，並特別優選低於5重量％。
基於總固體含量計，本發明的交聯劑組合物含有0.1-11.0重量％，優選0.2-8.0重量％，特別優選0.5-4.0重量％的具有式(I)結構單元的胺化合物(a)，0.1-11.0重量％，優選0.2-8.0重量％，特別優選0.5-4.0重量％的具有式(II)結構單元的化合物(b)，和任選地含有0-5.0重量％的a)和b)以外的穩定劑c)。
多異氰酸酯組分A)的(平均)NCO官能度為2.0-5.0，優選2.3-4.5，異氰酸酯基團的含量(未封閉和封閉的)為5.0-27.0重量％，優選14.0-24.0重量％，單體二異氰酸酯的含量低於1重量％，優選低於0.5重量％。至少50％，優選至少60％，特別優選至少70％的本發明組合物的多異氰酸酯組分A)的異氰酸酯基團是封閉形式的。
適合的多異氰酸酯A1)是具有脲二酮(Uretdion)、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、亞氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮結構的任何多異氰酸酯，其通過簡單的脂族、脂環族、芳脂族和/或芳族二異氰酸酯的改性來製備並由至少兩種二異氰酸酯組成，例如以舉例方式描述於J.Prakt.Chem.336(1994)185-200頁中的那些。
適合用於製備多異氰酸酯A1)的二異氰酸酯是分子量為140-400的具有以脂肪族、脂環族、芳脂族和/或芳族方式鍵合的異氰酸酯基團的任何二異氰酸酯，其可由光氣化作用或無光氣工藝獲得，例如通過氨基甲酸乙酯的熱裂解獲得，例如二異氰酸酯是，1，4-二異氰酸根合丁烷、1，6-二異氰酸根合己烷(HDI)、2-甲基-1，5-二異氰酸根合戊烷、1，5-二異氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-二異氰酸根合己烷、1，10-二異氰酸根合癸烷、1，3-和1，4-二異氰酸根合環己烷、1，3-和1，4-雙-(異氰酸根合甲基)-環己烷、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、4，4』-二異氰酸根合二環己基甲烷、1-異氰酸根合-1-甲基-4(3)異氰酸根合-甲基-環己烷、雙-(異氰酸根合甲基)-降冰片烷、1，3-和1，4-雙-(異氰酸根合-丙-2-基)-苯(TMXDI)、2，4-和2，6-二異氰酸根合甲苯(TDI)、2，4』-和4，4』-二異氰酸根合二苯基甲烷、1，5-二異氰酸根合萘，或這些二異氰酸酯的任意混合物。
起始組分A1)優選是所述種類的只具有以脂肪族和/或脂環族方式鍵合的異氰酸酯基團的多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物。
特別優選的起始組分A1)是具有基於HDI、IPDI和/或4，4』-二異氰酸根合二環己基甲烷的異氰酸酯和/或縮二脲結構的多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物。
作為組分A2)適合的化合物是離子或潛離子和/或非離子型化合物。
非離子型化合物是，例如，每分子含統計平均數為5-70，優選7-55個環氧乙烷單元的一元聚環氧烷聚醚醇，如可以以本身已知的方式通過適當的原料分子的烷氧基化作用獲得的那些(例如，在UllmannsEncyclopdie der technischen Chemie，第4版，第19卷，VerlagChemie，Weinheim第31-38頁中)。
適合的原料分子是例如飽和一元醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、異構的戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、環己醇、異構的甲基環己醇或羥甲基環己烷、3-乙基-3-羥基-甲基氧雜環丁烷或四氫糠醇；二甘醇單烷基醚，例如，二甘醇單丁基醚；不飽和醇，如烯丙醇、1，1-二甲基烯丙醇或油醇，芳醇如苯酚，異構的甲酚或甲氧基苯酚，芳脂族醇，如苯甲醇、茴香醇或肉桂醇；一元仲胺，如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙基胺、二丁胺、雙-(2-乙基己基)-胺、N-甲基-和N-乙基-環己基胺或二環己基胺以及雜環仲胺，如嗎啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑。
優選的原料分子是飽和一元醇以及二甘醇單烷基醚。特別優選採用二甘醇單丁基醚作為原料分子。
適合用於烷氧基化反應的環氧烷尤其是環氧乙烷和環氧丙烷，它們可以按任何順序或以混合物的形式用於烷氧基化反應中。
聚環氧烷聚醚醇可以是純的聚環氧乙烷聚醚或者混合的聚環氧烷聚醚，其環氧烷單元由至少30mol％，優選至少40mol％的環氧乙烷單元組成。優選的非離子型化合物是單官能的混合聚環氧烷聚醚，其含有至少40mol％的環氧乙烷單元和不超過60mol％的環氧丙烷單元。
適合於組分A2)的化合物也是離子或潛離子型化合物，其可以補充或替換非離子型化合物使用，例如，單-或二-羥基羧酸，單-和二-氨基羧酸，單-和二-羥基磺酸，單-和二-氨基磺酸以及單-和二-羥基膦酸和單-和二-氨基膦酸及它們的鹽，如二羥甲基丙酸、羥基新戊酸、N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨基-乙基氨基)-乙磺酸、乙二胺-丙基-或-丁基-磺酸、1，2-或1，3-丙二胺-β-乙基磺酸、賴氨酸、3，5-二氨基苯甲酸、EP-A 0 916 647實施例1的親水化試劑和它們的鹼金屬鹽和/或銨鹽；亞硫酸氫鈉與2-丁烯-1，4二醇的加合物，聚醚磺酸鹽，2-丁二醇和NaHSO3的丙氧基化加合物(例如，DE-A24 46440，5-9頁，式I-III)，以及可以轉化成陽離子基團的結構單元，如N-甲基-二乙醇胺被用作親水性構建組分。優選的離子或潛離子化合物A2)是具有羧基或羧酸根和/或磺酸根基團和/或銨基基團的那些。特別優選的離子化合物A2)是含有羧基和/或磺酸根基團作為離子或潛離子基團的那些，如N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨基-乙基氨基)-乙磺酸、EP-A 0 916 647實施例1的親水化試劑和二羥甲基丙酸的鹽。
組分A2)優選是非離子和離子親水化試劑的組合。非離子和陰離子親水化試劑的組合是特別優選的。
適合的封閉劑A3)是現有技術中已知的；它們是，例如，醇類、內醯胺類、肟類、丙二酸酯類、乙醯乙酸烷基酯類、三唑類、酚類、咪唑類、吡唑類以及胺類，例如，丁酮肟、二異丙基胺、1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、咪唑、丙二酸二乙基酯、乙醯乙酸酯、丙酮肟、3，5-二甲基吡唑、ε-己內醯胺或這些封閉劑的任意混合物。丁酮肟、3，5-二甲基吡唑和ε-己內醯胺優選用作封閉劑A3)。特別優選的封閉劑A3)是丁酮肟和/或ε-己內醯胺。
本發明的組合物含有穩定劑混合物B)，其含有a)具有通式(I)結構單元的胺。合適的化合物a)是具有2，2，6，6-四甲基哌啶基(HALS環)的那些。HALS環中的哌啶基氮是未取代的且絕不含醯肼結構。優選的化合物a)如下
表1化合物a)


特別優選式(III)化合物，其由例如CibaSpezialitten(Lampertheim，DE)以Tinuvin的商品名出售 本發明組合物的穩定劑B)也含有通式(II)化合物b)。適合的化合物b)是，例如醯肼和二醯肼，例如乙醯肼、己二醯肼或己二酸二醯肼或肼與環狀碳酸酯的肼加合物，例如在EP-A 654 490(第3頁第48行-第4頁第3行)中述及的。優選採用己二酸二醯肼或2mol碳酸亞丙酯和1mol肼的通式(IV)的加合物 特別優選2mol碳酸亞丙酯與1mol肼的通式(IV)的加合物。
適合的化合物c)是例如，抗氧化劑，如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，2-羥基苯基-苯並三唑型的UV吸收劑，或在氮原子上被取代的HALS化合物型的光穩定劑，如Tinuvin292(Ciba SpezialittenGmbH，Lampertheim，DE)或其它可商購的穩定劑，例如「Lichtschutzmittel für lacke」(A.Valet，VincentzVerlag，Hannover 1996)和「Stabilization of PolymericMaterials」(H.Zweifel，Springer Verlag，Berlin，1997，Appendix 3，第181-213頁)中所描述的。優選的化合物c)是示於表2中的那些表2化合物c)











適合的有機溶劑C)是本身為常規的漆溶劑，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯、乙酸3-甲氧基正丁酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、環己酮、甲苯、二甲苯、氯苯或石油溶劑。含有特別是較高級取代的芳族化合物的混合物也是合適的，例如以Solvesso(Exxon Chemicals，Houston，USA)，Cypar(ShellChemicals，Esch born，DE)，Cyclo Sol(Shell Chemicals，Eschborn，DE)，Tolu Sol(Shell Chemicals，Eschborn，DE)，Shellsol(Shell Chemicals，Eschborn，DE)為商品名可商購的溶劑石腦油。其它的溶劑是，例如碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸1，2-亞乙酯和碳酸1，2-亞丙酯，內酯，如β-丙醇酸內酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、ε-甲基己內酯、二乙酸丙二醇酯、二甘醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二甘醇乙基-和-丁基醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己內醯胺或這些溶劑的任意混合物。優選溶劑是丙酮、2-丁酮、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯、二甲苯、甲苯、含有特別是較高級取代的芳族化合物的混合物，例如，以Solvesso(Exxon Chemicals，Houston，USA)，Cypar(Shell Chemicals，Esch born，DE)，CycloSol(Shell Chemicals，Eschborn，DE)，Tolu Sol(ShellChemicals，Eschborn，DE)，ShellSol(Shell Chemicals，Eschborn，DE)為商品名可商購的溶劑石腦油以及N-甲基吡咯烷酮。特別優選丙酮、2-丁酮和N-甲基吡咯烷酮。
本發明水可分散的交聯劑組合物的製備可按照現有技術已知的方法進行(例如DE-A 24 56469，第7-8欄，實施例1-5和DE-A 28 53937，第21-26頁，實施例1-9)。
本發明水可分散的交聯劑組合物是通過組分A1)、A2)、A3)、a)、b)和任選的c)以任意順序，任選在有機溶劑C)的輔助下反應獲得的。
優選首先使A1)與組分b)和任選與組分A2)的非離子部分反應。然後可用組分A3)進行封閉，接下來與a)和任選地與組分A2)的含離子基團部分反應。任選可以向反應混合物中加入有機溶劑C)。在進一步的步驟中，還可以任選地加入組分c)。
然後，通過加水將水可分散的交聯劑組合物轉化成水分散體或溶液來製備水溶液或分散體。可以在分散後通過蒸餾除去任選使用的有機溶劑C)。
為了製備含有本發明交聯劑組合物的水溶液或分散體，水的用量通常是要使得到的分散體或溶液的固體含量為10-70重量％，優選20-60重量％並特別優選25-50重量％。
本發明的交聯劑組合物可以與適當的含有對異氰酸酯基團有反應活性的基團的反應組分組合使用，例如含水粘合劑，如聚氨酯和/或聚丙烯酸酯分散體或其混合物或其雜合物。合適的反應組分也是低分子量胺，可以將其在水溶液中加工形成可熱交聯的且可水相加工的塗層劑。而且，本發明的交聯劑組合物還可以摻入到1K粘合劑中，例如聚氨酯分散體和/或聚丙烯酸酯分散體以及聚氨酯-聚丙烯酸酯雜合分散體。
還可以不加入其它反應組分應用含有本發明交聯劑組合物的水溶液或分散體，例如用來浸漬具有對異氰酸酯基團有反應活性的氫原子的基材。
本發明還提供了含有本發明交聯劑組合物的含水塗料組合物。
通過現有技術已知的方法在適當的基材上施塗含有本發明交聯劑組合物的塗料組合物，例如通過刮刀法、噴塗或輥塗器，或者線塗法。
適用的基材選自，例如金屬、木材、玻璃、玻璃纖維、碳纖維、石材、陶瓷礦物、混凝土、各種剛性和柔性塑料、紡織和非紡織織物、皮革、紙張、硬纖維、草和瀝清，在塗覆之前還可以對它們任選地提供常規底漆。優選的基材為玻璃纖維、碳纖維、金屬、織物和皮革。特別優選的基材是玻璃纖維。
本發明還涉及本發明的交聯劑組合物在漆和塗料組合物中的應用。
優選本發明的交聯劑組合物在玻璃纖維膠料中的應用。所述分散體可以單獨使用，或者，優選與粘合劑一起使用，粘合劑例如聚氨酯分散體、聚丙烯酸酯分散體、聚氨酯-聚丙烯酸酯雜合分散體、聚乙烯醚-或聚乙烯酯分散體、聚苯乙烯-或聚丙烯腈分散體，還可以與其它的封閉多異氰酸酯和氨基交聯劑樹脂，例如蜜胺樹脂組合使用。
本發明的交聯劑組合物或由其製得的膠料可以含有常規輔助物質和添加劑，例如消泡劑、增稠劑、均化劑、分散助劑、催化劑、防結皮劑、抗沉降劑、乳化劑、殺生物劑、粘附增強劑，例如基於已知的低-或較高分子量的矽烷的那些，潤滑劑、潤溼劑、抗靜電劑。
可以用任何方法施用膠料，例如通過適當的設備，例如噴塗-或輥塗器。可以向從高速紡絲頭拉出的玻璃纖維在其剛剛固化之後施用膠料，即在它們卷繞之前。還可以在紡絲工藝之後在浸漬浴中給纖維施加膠料。可以以溼或幹的形式進一步加工施膠的玻璃纖維，例如加工成Schnittglas。在80-250℃進行最終產品或中間產品的乾燥。應理解，乾燥不僅是除去其它的揮發性成分，還包括，例如膠料組分的固化。基於施膠的玻璃纖維計，膠料的比例為0.1-4重量％，優選0.2-2重量％。
熱塑性聚合物和硬質(duromere)聚合物均可以用作基體聚合物。
本發明還提供了用含有本發明交聯劑組合物的塗層劑塗覆的玻璃纖維。
實施例熱致發黃的測定以120μm的溼層厚度將下列的交聯劑組合物施塗到塗覆了商購白色底漆(例如購自Spies Hecker)的測試板上。將測試板在室溫乾燥30分鐘，然後在170℃在乾燥箱中烘烤30分鐘。然後，按CIELAB法進行顏色測量。測得的正b*值越高，交聯劑組合物塗層的變色越黃。
實施例1(根據本發明)
將1445.7克NCO含量為23.0％的基於1，6-二異氰酸根合己烷(HDI)的含縮二脲基團的多異氰酸酯在40℃放入反應容器中。在攪拌下，歷時10分鐘，計量加入1215.0克聚醚LB 25(Bayer AG，DE，基於環氧乙烷/環氧丙烷、平均摩爾重量為2250(OHZ＝25)的單官能度聚醚)和16.5克上述的由1mol肼水合物與2mol碳酸亞丙酯得到的式IV肼加合物，分子量為236。然後將反應混合物加熱到90℃並在該溫度下攪拌直至達到理論的NCO值。冷卻至65℃後，在攪拌下，歷時30分鐘，在混合物溫度不超過80℃的條件下，滴加628.1克丁酮肟。然後加入16.5克Tinuvin770DF(Ciba Spezialitten GmbH，Lampertheim，DE)，再繼續攪拌10分鐘，並將反應混合物冷卻至60℃。在60℃下，歷時30分鐘，加入7751.0克水(20℃)進行分散。在40℃下，再攪拌1小時。獲得了貯存穩定且固體含量為30.0％的封閉多異氰酸酯水分散體。
實施例2(對比例)將677.6克NCO含量為23.0％的基於1，6-二異氰酸根合己烷(HDI)的含縮二脲基團的多異氰酸酯在40℃放入反應容器中。在攪拌下，歷時10分鐘，計量加入558.9克聚醚LB 25(Bayer AG，DE，基於環氧乙烷/環氧丙烷、平均摩爾重量為2250(OHZ＝25)的單官能度聚醚)。然後將反應混合物加熱到90℃並在該溫度下攪拌直至達到理論的NCO值。冷卻至65℃後，在攪拌下，歷時30分鐘，在混合物溫度不超過80℃的條件下，滴加274.5克丁酮肟。然後在65℃下在5分鐘內加入20.1克己二酸二醯肼，並將反應混合物冷卻至60℃。在40℃下，歷時30分鐘，加入3390.5克水(T＝20℃)進行分散。在40℃下，再攪拌1小時。獲得了貯存穩定且固體含量為30％的封閉多異氰酸酯水分散體。
實施例3(對比例)將147.4克NCO含量為23.0％的基於1，6-二異氰酸根合己烷(HDI)的含縮二脲基團的多異氰酸酯在40℃放入反應容器中。在攪拌下，歷時10分鐘，計量加入121.0克聚醚LB 25(Bayer AG，DE，基於環氧乙烷/環氧丙烷、平均摩爾重量為2250(OHZ＝25)的單官能度聚醚)。然後將反應混合物加熱到90℃並在該溫度下攪拌直至達到理論的NCO值。冷卻至65℃後，在攪拌下，歷時30分鐘，在混合物溫度不超過80℃的條件下，滴加62.8克丁酮肟。然後加入1.7克Irganox(Ciba Spezialitten GmbH，Lampertheim，DE)和1.7克Tinuvin765(Ciba Spezialitten GmbH，Lampertheim，DE)，繼續攪拌10分鐘並將反應混合物冷卻至60℃。在60℃下，歷時30分鐘，加入726.0克水(20℃)進行分散。在40℃下，再攪拌1小時。
獲得了貯存穩定且固體含量為31.4％的封閉多異氰酸酯水分散體。
實施例4(對比例)將147.4克NCO含量為23.0％的基於1，6-二異氰酸根合己烷(HDI)的含縮二脲基團的多異氰酸酯在40℃放入反應容器中。在攪拌下，歷時10分鐘，計量加入121.0克聚醚LB 25(Bayer AG，DE，基於環氧乙烷/環氧丙烷、平均摩爾重量為2250(OHZ＝25)的單官能度聚醚)。然後將反應混合物加熱到90℃並在該溫度下攪拌直至達到理論的NCO值。冷卻至65℃後，在攪拌下，歷時30分鐘，在混合物溫度不超過80℃的條件下，滴加62.8克丁酮肟。在60℃下，歷時30分鐘，加入726.0克水(T＝20℃)進行分散。在40℃下，再攪拌1小時。
獲得了貯存穩定且固體含量為30.0％的封閉多異氰酸酯水分散體。
實施例5(對比例)將147.4克NCO含量為23.0％的基於1，6-二異氰酸根合己烷(HDI)的含縮二脲基團的多異氰酸酯在40℃放入反應容器中。在攪拌下，歷時10分鐘，計量加入121.0克聚醚LB 25(Bayer AG，DE，基於環氧乙烷/環氧丙烷、平均摩爾重量為2250(OHZ＝25)的單官能度聚醚)和1.7克上述的由1mol肼水合物與2mol碳酸亞丙酯得到的式IV肼加合物，分子量為236。然後將反應混合物加熱到90℃並在該溫度下攪拌直至達到理論的NCO值。冷卻至65℃後，在攪拌下，歷時30分鐘，在混合物溫度不超過80℃的條件下，滴加62.8克丁酮肟。然後加入1.7克Tinuvin765，再繼續攪拌10分鐘並將反應混合物冷卻至60℃。在60℃下，歷時30分鐘，加入726.0克水(20℃)進行分散。在40℃下，再攪拌1小時。
獲得了貯存穩定且固體含量為30％的封閉多異氰酸酯水分散體。
表3含有不同穩定劑的丁酮肟封閉的交聯劑組合物
*1)120μm的溼膜，在室溫乾燥30分鐘並在170℃乾燥30分鐘後實施例1的本發明交聯劑組合物(見表3)與實施例2-5的那些相比具有顯著改進的耐發黃性能。
實施例6(根據本發明)將963.0克NCO含量為23.0％的基於1，6-二異氰酸根合己烷(HDI)的含縮二脲基團的多異氰酸酯在100℃與39.2克聚醚LB 25(Bayer AG，DE，基於環氧乙烷/環氧丙烷、平均摩爾重量為2250(OHZ＝25)的單官能度聚醚)和7.8克上述的由1mol肼水合物與2mol碳酸亞丙酯得到的式IV肼加合物，分子量為236，一起攪拌30分鐘。然後歷時20分鐘，在反應混合物溫度不超過110℃的條件下加入493.0克ε-己內醯胺。在110℃下進行攪拌直至達到理論的NCO值，然後將混合物冷卻至90℃。加入7.9克Tinuvin770 DF(Ciba SpezialittenGmbH，Lampertheim，DE)並繼續攪拌5分鐘後，歷時2分鐘計量加入152.5克親水化試劑KV 1386(BASF Ludwigshafen，DE)和235.0克水的混合物，在中性溫度(temperaturneutral)下再繼續攪拌7分鐘。接下來加入3341.4克水進行分散。再攪拌4小時後，獲得了貯存穩定且固體含量為29.9％的水分散體。
實施例7(對比例)將963.0克NCO含量為23.0％的基於1，6-二異氰酸根合己烷(HDI)的含縮二脲基團的多異氰酸酯在100℃與39.2克聚醚LB 25(Bayer AG，DE，基於環氧乙烷/環氧丙烷、平均摩爾重量為2250(OHZ＝25)的單官能度聚醚)一起攪拌30分鐘。然後歷時20分鐘，在反應混合物溫度不超過110℃的條件下加入493.0克ε-己內醯胺。在110℃下進行攪拌直至達到理論的NCO值，然後將混合物冷卻至90℃。再攪拌5分鐘後，歷時2分鐘計量加入152.5克親水化試劑KV 1386(BASF Ludwigshafen，DE)和235.0克水的混合物，在中性溫度下再繼續攪拌7分鐘。接下來加入3325.1克水進行分散。再攪拌4小時後，獲得了貯存穩定且固體含量為30.0％的水分散體。
實施例8(對比例)將192.6克NCO含量為23.0％的基於1，6-二異氰酸根合己烷(HDI)的含縮二脲基團的多異氰酸酯在100℃與7.8克聚醚LB 25(Bayer AG，DE，基於環氧乙烷/環氧丙烷、平均摩爾重量為2250(OHZ＝25)的單官能度聚醚)一起攪拌。然後歷時20分鐘，在反應混合物溫度不超過110℃的條件下加入98.6克ε-己內醯胺。在110℃下進行攪拌直至達到理論的NCO值，然後將混合物冷卻至90℃。在歷時5分鐘平行加入溶於20.0克水中的4.1克己二酸二醯肼和由22.4克親水化試劑KV 1386(BASF Ludwigshafen，DE)和47.0克水組成的混合物後，在中性溫度下再繼續攪拌7分鐘。接下來歷時3分鐘加入647.8克水進行分散。再攪拌4小時後，獲得了貯存穩定且固體含量為28.8％的水分散體。
實施例9(根據本發明)將13.5克聚醚LB 25(Bayer AG，DE，基於環氧乙烷/環氧丙烷、平均摩爾重量為2250(OHZ＝25)的單官能度聚醚)和85.1克ε-己內醯胺放入反應容器中並在攪拌下加熱到90℃。然後，歷時30分鐘，在反應混合物溫度不超過110℃的條件下，加入193.0克NCO含量為21.8％、基於1，6-二異氰酸根合己烷(HDI)的含異氰脲酸酯基團的多異氰酸酯。添加後，在120℃再進行攪拌3小時，計量加入11.1克上述的由1mol肼水合物與2mol碳酸亞丙酯得到的分子量為236的式IV肼加合物，進行攪拌直至達到理論的NCO值。然後，在100℃歷時5分鐘加入3.1克Tinuvin770 DF(Ciba Spezialitten GmbH，Lampertheim，DE)，並將反應混合物冷卻至80℃。歷時2分鐘計量加入24.6克親水化試劑KV 1386(BASF Ludwigshafen，DE)，再繼續攪拌反應混合物15分鐘。在10分鐘內加入648.1克水(T＝60℃)進行分散。再攪拌2小時。獲得了貯存穩定且固體含量為30.0％的分散體。
表4含有不同穩定劑的ε-己內醯胺封閉的交聯劑組合物
*1)120μm的溼膜，在室溫乾燥30分鐘並在170℃乾燥30分鐘後實施例6和9的本發明交聯劑組合物(見表4)與實施例7和8的那些相比具有顯著改進的耐發黃性能。
實施例10(根據本發明)將231.1克NCO含量為23.0％的基於1，6-二異氰酸根合己烷(HDI)的含縮二脲基團的多異氰酸酯在100℃與9.4克聚醚LB 25(Bayer AG，DE，基於環氧乙烷/環氧丙烷、平均摩爾重量為2250(OHZ＝25)的單官能度聚醚)和1.9克上述的由1mol肼水合物與2mol碳酸亞丙酯得到的分子量為236的式IV肼加合物一起攪拌30分鐘。然後歷時20分鐘，在90℃下，在反應混合物溫度不超過110℃的條件下加入91.1克丁酮肟。在100℃下進行攪拌直至達到理論的NCO值，然後將混合物冷卻至90℃。加入1.9克Tinuvin770 DF(CibaSpezialitten GmbH，Lampertheim，DE)並再攪拌5分鐘後，歷時2分鐘計量加入36.6克親水化試劑KV 1386(BASF Ludwigshafen，DE)和56.4克水的混合物，在中性溫度下再繼續攪拌7分鐘。接下來加入738.4克水進行分散。再攪拌4小時後，獲得了貯存穩定且固體含量為28.0％的水分散體。
實施例11(對比例)將154.1克NCO含量為23.0％的基於1，6-二異氰酸根合己烷(HDI)的含縮二脲基團的多異氰酸酯在100℃與6.3克聚醚LB 25(Bayer AG，DE，基於環氧乙烷/環氧丙烷、平均摩爾重量為2250(OHZ＝25)的單官能度聚醚)一起攪拌30分鐘。然後歷時20分鐘，在90℃下，在反應混合物溫度不超過110℃的條件下加入60.6克丁酮肟。在100℃下進行攪拌直至達到理論的NCO值，然後將混合物冷卻至90℃。再攪拌5分鐘後，歷時2分鐘計量加入22.0克親水化試劑KV1386(BASF Ludwigshafen，DE)和37.5克水的混合物，在中性溫度下再繼續攪拌7分鐘。接下來加入485.5克水進行分散。再攪拌4小時後，獲得了貯存穩定且固體含量為29.8％的水分散體。
表5對比用丁酮肟封閉的交聯劑組合物
*1)120μm的溼膜，在室溫乾燥30分鐘並在170℃乾燥30分鐘後得自實施例10的本發明交聯劑組合物(見表5)與實施例11相比具有顯著改進的耐發黃性能。
權利要求
1.水可分散的交聯劑組合物，其含有A)至少一種親水化的封閉的多異氰酸酯，B)至少一種穩定劑，其含有a)至少一種具有通式(I)結構單元的胺， 其不含有醯肼基團，b)至少一種具有通式(II)結構單元的化合物，-CO-NH-NH- (II)c)任選的a)和b)以外的穩定化組分，和C)任選的有機溶劑。
2.權利要求1的水可分散的交聯劑組合物，其特徵在於組分A)是至少一種帶有以脂肪族、脂環族、芳脂族和/或芳族方式鍵合的異氰酸酯基團的有機多異氰酸酯A1)、離子或潛離子和/或非離子型化合物A2)和封閉劑A3)的反應產物。
3.權利要求1或2的水可分散的交聯劑組合物，其特徵在於組分A)的異氰酸酯基團(封閉和未封閉的)含量為5.0-27.0重量％。
4.權利要求1-3中一或多項的水可分散的交聯劑組合物，其特徵在於組分A)中至少50％的異氰酸酯基團以封閉形式存在。
5.權利要求1-4中一或多項的水可分散的交聯劑組合物，其特徵在於其含有0.1-11.0重量％的具有式(I)結構單元的胺化合物(a)，0.1-11.0重量％具有式(II)結構單元的化合物(b)，和，任選0-5.0重量％的a)和b)以外的穩定劑c)，其中這些數據基於交聯劑組合物的總固體含量計。
6.權利要求1-5中一或多項的水可分散的交聯劑組合物，其特徵在於胺a)是式(III)化合物，
7.權利要求1-6中一或多項的水可分散的交聯劑組合物，其特徵在於化合物b)是式(IV)化合物
8.含有權利要求1的交聯劑組合物的水溶液或分散體，其特徵在於所述溶液或分散體的固體含量為10-70重量％。
9.權利要求8的水溶液或分散體，其特徵在於所述溶液或分散體中的C)的比例低於總組合物的15重量％。
10.製備塗料的方法，其特徵在於應用了權利要求1的交聯劑組合物。
11.權利要求10的方法，其特徵在於將聚氨酯-和/或聚丙烯酸酯分散體或聚胺酯-聚丙烯酸酯雜合分散體用做粘合劑。
12.權利要求1的交聯劑組合物在玻璃纖維膠料中的應用。
13.含有權利要求1的交聯劑組合物的塗料。
14.塗覆了含有權利要求1的交聯劑組合物的塗料的玻璃纖維。
全文摘要
本發明涉及對熱致發黃穩定的新型水可分散或水溶性封閉多異氰酸酯。本發明還涉及本發明分散體的生產和使用。
文檔編號C08G18/78GK1643017SQ03805992
公開日2005年7月20日 申請日期2003年1月7日 優先權日2002年1月17日
發明者T·裡斯徹, K·瑙喬斯, J·梅西納, T·費爾勒, E·科尼格 申請人:拜爾材料科學股份公司