碳納米管殼材料的製備的製作方法

2023-10-29 18:29:55

相關申請的交叉引用

本申請要求在2015年10月26日提交的美國臨時專利申請第62/246363號的優先權，其通過引用整體併入本文。

發明背景

a.技術領域

本發明一般涉及碳納米管(cnt)。具體地，公開了製備結構化碳納米管(cnt)殼或籠材料的方法。cnt殼還可以包括包封在cnt殼內的核或蛋黃。

b.相關技術說明

碳納米管(cnt)是具有非凡的機械、化學、光學和電學特性的納米級管狀石墨烯結構(參見，iijima,「helicalmicrotubulesofgraphiticcarbon」,nature,1991,354:56-58,「iijima」)。舉例來說，碳納米管已表明顯示出良好的導電性和拉伸強度，包括對失效的高應變和相對高的拉伸模量。cnt也顯示出對疲勞、輻射損傷和熱的高耐受性。這些特性使cnt成為可以用於各種應用的材料(例如，導電、電磁、微波、吸收、高強度複合材料，超級電容器、電池電極、催化劑和催化劑載體、場發射顯示器、透明導電膜、藥物傳遞系統、電子設備、傳感器和致動器)。

歷年來研發了幾種製備cnt的不同工藝。通常，三種主要方法是：(1)電弧放電法(參見，iijima)，(2)雷射燒蝕法(參見，ebbesen等人，「large-scalesynthesisofcarbonnanotubes」,nature,1992,358:220)，(3)化學氣相沉積(cvd)法(參見，li,「large-scalesynthesisofalignedcarbonnanotubes」,science,1996,274:1701)。還研發了其他cnt製備方法。例如，zhang等人,「sphericalstructurescomposedofmultiwalledcarbonnanotubes:formationmechanismandcatalyticperformance」angew.chem.int.ed.,2012,51:7581-7585，公開了製備固體cnt單片的方法，該方法為更典型的化學氣相沉積(cvd)方法的替代，並表明其方法允許cnt的大規模生產。

縱有對cnt的全部現有研究，其獨特性質的利用仍尚未充分實現。這在一定程度上是由於目前所見的基於cnt的材料的結構限制。具體地，雖然上述cnt製備方法可以用於製備cnt，但這些方法是受限的，通常不允許製備具有所期望結構特性的cnt。這導致製備結構化的基於cnt的材料的研究，如cnt殼或籠，其可以發現在各種應用(例如，儲能應用(例如，二次電池)或催化化學反應)中的用途。然而，製備這種結構化的基於cnt的材料的現有方法可能是複雜、耗時且昂貴的。舉例來說，sano等人,「noncovalentself-assemblyofcarbonnanotubesforconstructionof『cages』」,nanoletters,2002,2:531-533，公開了製備嵌套單壁碳納米管的中空球籠的方法，其通過將納米管吸附到溶液中的端氨基矽膠上、乾燥溶液然後進行再吸附循環以逐層生長納米管嵌套。通過蝕刻去除二氧化矽以製備中空籠。在另一個實例中，nguyen等人,「synthesisofseaurchin-likeparticlesofcarbonnanotubesdirectlygrownonstainlesssteelcoresandtheireffectonthemechanicalpropertiesofpolymercomposites」,carbon,2010,48,2910-2916，描述了在球狀不鏽鋼顆粒上生長多壁碳納米管以製備類似海膽的結構。在又一個實例中，tang等人,「hollowcarbonnanotubemicrospheresandhemimicrospheres」,thejournalofphysicalchemistryc,2009,113:1666-1671，描述了多壁碳納米管和重氮樹脂的逐層(lbl)組裝，其利用了平面基底和聚苯乙烯核上的靜電相互作用。通過焙燒該結構去除聚苯乙烯核以製備中空多壁微球。

發明概述

已經發現提供了對製備結構化的基於cnt的材料的現有方法的解決方案，所述結構化的基於cnt的材料例如中空cnt殼結構和核/cnt殼和蛋黃/cnt殼結構。具體地，該解決方案的前提是獲得含碳聚合物基體殼，其具有由含碳聚合物基體殼限定的單一離散空隙，或具有包封核，並且，使含碳聚合物基體殼經受石墨化過程，將聚合物基體直接轉化為cnt網絡(即，cnt殼)。如果在方法中存在核，那麼可以獲得核/cnt殼結構。更進一步，核可以是部分蝕刻的以製備蛋黃/cnt殼結構。石墨化過程得到可以基本上由cnt組成或由cnt組成的cnt網絡。此外，由於cnt網絡的固有間距和/或cnt的中空性質，網絡還具有良好的流通量特性，從而提供化學物質進入和離開cnt殼內部部分(即，空隙、核或蛋黃)的通道。此外，用於製備本發明的cnt材料的方法允許向材料引入範圍廣泛的結構修飾或可調性。舉例來說，可以根據需要設計cnt材料的總體尺寸和/或形狀(例如，球形、方形、錐形等)。更進一步地，也可以根據需要調節離散空隙、核或蛋黃的體積和/或形狀，在某些情況下優選球形。此外，可以實施的其它可調選項包括改變cnt網絡殼的厚度、包括於殼中的納米結構的種類、將納米結構引入到cnt網絡本身、cnt材料的表面負載等。簡單地說，製備本發明cnt材料的方法可以被調節以在所獲得的cnt材料/結構中引入許多期望的結構特徵。

在本發明的一個實施方案中，公開了製備本發明的碳納米管殼材料的方法。該方法可以包括(a)獲得含碳聚合物基體殼，其具有由含碳聚合物基體殼限定的單一離散空隙，或具有包封核，和(b)使含碳聚合物基體殼經受石墨化過程以形由基體形成具有碳納米管網絡的殼。由該方法可以得到碳納米管殼材料，其包含具有碳納米管網絡的殼與(i)由碳納米管網絡限定的單一離散空隙(即中空cnt殼體)或(ii)由碳納米管網絡包圍的包封核(即，核/cnt殼)。殼可以具有允許氣體形式和流體形式的化學物質流入和流出碳納米管材料的碳納米管網絡(例如，單壁和/或多壁)。在具體的實施方案中，具有碳納米管網絡的殼基本上由碳納米管組成或由碳納米管組成。空隙或包封核的體積可以是1nm3至106μm3。碳納米管材料可以基本上是具有1nm至100000nm(100μm)直徑的球形顆粒。殼的擴散輸送(流通量或滲透率)可以是1×10-6至1×10-4mol·m-2s-1pa-1。步驟(a)的含碳聚合物基體殼可以具有催化金屬離子或具有交換催化金屬離子的可交換離子，催化金屬離子能夠在步驟(b)的石墨化過程期間催化由聚合物基體殼形成碳納米管網絡。在一些實施方案中，在步驟(b)的石墨化過程之前或期間將催化金屬離子負載到聚合物基體殼內。步驟(a)的含碳聚合物基體殼可以包含具有離子交換能力的任何聚合物(例如，官能化聚苯乙烯聚合物、官能化基於矽氧烷的聚碳酸酯聚合物或其組合)。在石墨化過程期間含碳聚合物基體可以與交聯的或非交聯的交聯劑(例如，二乙烯基苯)交聯。石墨化過程可以包括在惰性氣氛下將組合物加熱到400℃至1000℃的溫度足夠長時間(例如，1分鐘至50小時)。在步驟(a)的含碳聚合物基體殼是具有單一離散空隙的含碳聚合物基體殼的實施方案中，該殼可以通過含碳化合物的乳液聚合得到。在步驟(a)的含碳聚合物基體殼是具有包封核的含碳聚合物基體殼的實施方案中，該聚合物基體/核結構可以通過在包含含碳化合物的溶液中分散核材料並使化合物聚合，以使聚合物基體在周圍形成並包封核來得到。可以使用的含碳化合物包括能夠形成聚合物的任何含碳化合物。在某些優選情況下，可以使用具有離子交換能力的聚合物(例如，官能化苯乙烯化合物或官能化的基於矽氧烷的碳酸鹽/酯化合物或其組合)。該溶液還可以包含交聯劑，優選是二乙烯基苯。在一些方面，核材料可以是納米結構或微米結構，優選是納米結構，更優選是納米顆粒。在具體的方面，在步驟(b)石墨化步驟期間，核材料可以催化碳納米管網絡的形成。在得到核/cnt殼材料的實例中，該材料還可以經受蝕刻工藝以部分或完全去除核，以獲得蛋黃/cnt殼結構或中空cnt結構。當包封核材料被完全蝕刻掉時，極少至沒有核材料留在空隙中，保留了中空cnt殼。相比之下，可以在所期望的時間段進行部分蝕刻以得到核或蛋黃的所期望尺寸。在一個實例中，可以將包封核材料部分蝕刻掉，這樣使包封核佔據1％至99％、優選30％至60％的cnt殼空隙。在具體的實施方案中，包封核材料可以為具有1nm至1×102μm直徑的顆粒，該直徑優選1nm至50nm，或更優選1nm至5nm。金屬納米結構或微米結構可以包括1種、2種或多種金屬(例如，金屬、雙金屬的金屬或多金屬)。核材料包括金屬納米結構或微米結構或其氧化物或其合金、矽納米結構或矽微米結構、含碳納米結構或微米結構、金屬氧化物納米顆粒、金屬有機骨架納米結構或金屬有機骨架微米結構、沸石咪唑骨架納米結構或沸石咪唑骨架微米結構、共價有機骨架納米結構或共價有機骨架微米結構、沸石納米結構或沸石微米結構或其任意組合。金屬納米結構或金屬微米結構可以包括貴金屬(例如，銀(ag)、鈀(pd)、鉑(pt)、金(au)、銠(rh)、釕(ru)、錸(re)、或銥(ir)、或其任意組合或合金)、過渡金屬(例如，銅(cu)、鐵(fe)、鎳(ni)、鋅(zn)、錳(mn)、鉻(cr)、鉬(mo)、鎢(w)、鋨(os)、或錫(sn)、或其任意組合或氧化物或合金)、或兩者。金屬氧化物納米結構或金屬氧化物微米結構的非限制性實例包括二氧化矽(sio2)、氧化鋁(al2o3)、二氧化鈦(tio2)、氧化鋯(zro2)、二氧化鍺(geo2)、二氧化錫(sno2)、氧化鎵(ga2o3)、氧化鋅(zno)、二氧化鉿(hfo2)、氧化釔(y2o3)、氧化鑭(la2o3)、二氧化鈰(ceo2)、或其任意組合或合金。基於碳的納米結構或微米結構可以包括碳納米管。

描述了使用前述碳納米管材料的方法。一種方法可以包括使催化劑與反應物進料接觸以催化反應並產生產物進料。化學反應可以包括烴加氫重整反應、烴裂化反應、烴的氫化反應、和/或烴的脫氫反應或其任意組合。在一些實施方案中，碳納米管材料可以用於機動車三效催化(例如，催化轉化器)、柴油氧化催化、環境治理催化、儲能應用(例如，燃料電池、電池、超級電容器和電化學電容器)、光學應用、和/或控釋應用。在一個具體的實例中，本發明的碳納米管材料可以納入二次電池或可再充電電池。例如，其可以用作二次電池的陰極。二次電池可以是鋰離子電池或鋰硫電池。

在另一個方面，公開了製備化學產品的系統。該系統可以包括(a)反應物進料的入口；(b)反應區，其配置為與入口流體連通，其中反應區包括具有貫穿說明書描述的核-殼結構的碳納米管材料；和(c)出口，其配置為與反應區流體連通，並配置為從反應區移除產品流。反應區可以是連續流反應器(例如，固定床反應器、流化反應器、或移動床反應器)。

本發明文中還公開了實施方案1至45。實施方案1是製備碳納米管材料的方法，該方法包括：(a)獲得含碳聚合物基體殼，其具有由含碳聚合物基體殼限定的單一離散空隙或具有包封核；以及(b)使含碳聚合物基體殼經受石墨化過程以由基體形成具有碳納米管網絡的殼，其中獲得包含具有碳納米管網絡的殼與(i)由碳納米管網絡限定的單一離散空隙或(ii)由碳納米管網絡包圍的包封核的碳納米管材料。實施方案2是實施方案1的方法，其中具有碳納米管網絡的殼基本上由碳納米管組成或由碳納米管組成。實施方案3是實施方案1至2中任一項的方法，其中具有碳納米管網絡的殼是碳納米管單片網絡。實施方案4是實施方案1至3中任一項的方法，其中步驟(a)的含碳聚合物基體殼具有催化金屬離子或具有交換催化金屬離子的可交換離子，催化金屬離子能夠在步驟(b)石墨化過程期間將聚合物基體殼催化形成碳納米管網絡。實施方案5是實施方案4的方法，其中在步驟(b)石墨化過程之前或期間將催化金屬離子負載到聚合物基體殼中。實施方案6是實施方案4至5中任一項的方法，還包括在步驟(b)石墨化過程之後從碳納米管網絡殼去除催化金屬離子。實施方案7是實施方案1至6中任一項的方法，其中步驟(a)的含碳聚合物基體殼包含具有離子交換能力的聚合物。實施方案8是實施方案7的方法，其中具有離子交換能力的聚合物是官能化聚苯乙烯聚合物、官能化的基於矽氧烷的聚碳酸酯聚合物、或其組合。實施方案9是實施方案1至8中任一項的方法，還包括使步驟(a)或步驟(b)的聚合物基體殼、或步驟(a)和步驟(b)的聚合物基體殼交聯，優選與二乙烯基苯交聯。實施方案10是實施方案1至8中任一項的方法，其中步驟(a)和(b)之一的聚合物基體未交聯。實施方案11是實施方案1至10中任一項的方法，其中步驟(b)石墨化過程包括將含碳聚合物基體殼加熱至400℃至1000℃足夠長時間，或1分鐘至50小時，以形成具有碳納米管網絡的殼體。實施方案12是實施方案11的方法，還包括在加熱步驟期間使含碳聚合物基體殼與惰性氣體接觸。實施方案13是實施方案1至12中任一項的方法，其中步驟(a)的含碳聚合物基體殼是具有單一離散空隙的含碳聚合物基體殼，且其中獲得了具有碳納米管網絡和由碳納米管網絡限定的單一離散空隙的中空cnt殼結構。實施方案14是實施方案13的方法，其中具有單一離散空隙的含碳聚合物基體殼是通過含碳化合物的乳液聚合得到。實施方案15是實施方案1至12中任一項的方法，其中步驟(a)的含碳聚合物基體殼是具有包封核的含碳聚合物基體殼，且其中獲得了具有碳納米管網絡和由碳納米管網絡包圍的包封核的核/cnt殼結構。實施方案16是實施方案15的方法，其中具有包封核的含碳聚合物基體殼通過將核材料分散在包含含碳化合物溶液中並使化合物聚合以形成包圍包封核的殼而得到。實施方案17是實施方案15至16中任一項的方法，其中核材料是納米結構或微米結構，優選是納米結構，更優選是納米顆粒。實施方案18是實施方案17的方法，其中在步驟(b)石墨化步驟期間核材料催化碳納米管網絡的形成。實施方案19是實施方案15至18中任一項的方法，還包括部分蝕刻掉的由碳納米管網絡包圍的包封核，以使包封核佔據1％至99％、優選30％至60％的空隙體積。實施方案20是實施方案19的方法，其中所製備的碳納米管材料具有蛋黃/cnt殼結構。實施方案21是實施方案15至20中任一項的方法，其中包封核包括金屬納米結構或微米結構或其氧化物或合金、矽納米結構或微米結構、含碳納米結構或微米結構、金屬氧化物納米顆粒、金屬有機骨架納米結構或微米結構、沸石有機骨架納米結構或微米結構、共價有機骨架納米結構或微米結構、或沸石納米結構或微米結構、或其任意組合。實施方案22是實施方案21的方法，其中其金屬納米結構或微米結構的合金包含一種或更多種金屬。實施方案23是實施方案21至22中任一項的方法，其中金屬納米結構或微米結構包括選自銀(ag)、鈀(pd)、鉑(pt)、金(au)、銠(rh)、釕(ru)、錸(re)或銥(ir)的貴金屬，或其任意組合或氧化物或合金。實施方案24是實施方案23的方法，其中金屬納米結構或微米結構是選自銅(cu)、鐵(fe)、鎳(ni)、鋅(zn)、錳(mn)、鉻(cr)、鉬(mo)、鎢(w)、鋨(os)、或錫(sn)的過渡金屬、或其任意組合或氧化物或合金。實施方案25是實施方案23的方法，其中金屬氧化物納米結構或微米結構選自二氧化矽(sio2)、氧化鋁(al2o3)、二氧化鈦(tio2)、氧化鋯(zro2)、二氧化鍺(geo2)、二氧化錫(sno2)、氧化鎵(ga2o3)、氧化鋅(zno)、氧化鉿(hfo2)、氧化釔(y2o3)、氧化鑭(la2o3)、二氧化鈰(ceo2)、或其任意組合或合金。實施方案26是實施方案22至25中任一項的方法，其中金屬納米結構或微米結構是雙金屬結構或三金屬結構。實施方案27是實施方案21的方法，其中含碳納米結構或微米結構是碳納米管。實施方案28是實施方案15至27中任一項的方法，其中包封核是直徑為1nm至100000nm優選1nm至5000nm，或更優選1nm至500nm的顆粒。實施方案29是實施方案15至28中任一項的方法，還包括完全蝕刻掉由碳納米管網絡包圍的包封核，以得到包含具有碳納米管網絡的殼和由碳納米管網絡限定的單一離散空隙的碳納米管材料。實施方案30是實施方案1至29中任一項的方法，其中單一離散空隙或包封核的平均體積是1nm3至1×106μm3。實施方案31是實施方案1至30中任一項的方法，其中具有碳納米管網絡的殼具有1×10-6至1×10-4mol·m-2s-1pa-1的流通量。實施方案32是實施方案1和3至34中任一項的方法，其中具有碳納米管網絡的殼還包含分散在整個網絡的聚合物、金屬、金屬氧化物、矽、金屬有機骨架、沸石有機骨架、共價有機骨架、沸石或其任意組合。實施方案33是實施方案1至32中任一項的方法，其中所製備的碳納米管材料基本上是直徑為10nm至100μm的球形顆粒。實施方案34是實施方案1至33中任一項的方法，其中網絡中的碳納米管是單壁碳納米管、多壁碳納米管或其組合。

實施方案35是通過實施方案1至34中任一項的方法得到的碳納米管材料。實施方案36是實施方案35的碳納米管材料，其還包括於儲能裝置中。實施方案37是實施方案36的碳納米管材料，其中儲能裝置是電池。實施方案38是實施方案37的碳納米管材料，其中材料包含在電池的電極中。實施方案39是實施方案37至38中任一項的碳納米管材料，其中電池是可再充電電池。實施方案40是實施方案39的儲能裝置，其中可再充電電池是鋰離子電池或鋰硫電池。實施方案41是實施方案35的碳納米管材料，其還包括於控釋設備、燃料電池或超級電容器中。

實施方案42是在化學反應中使用實施方案35的碳納米管材料的方法，該方法包括使材料與反應物進料接觸以催化反應和製備產品進料。實施方案43是實施方案42的方法，其中化學反應包括烴裂化反應、烴加氫反應和/或烴脫氫反應，機動車三效催化環境緩解反應、或空氣治理反應。

實施方案44是製備化工產品的系統，該系統包括：(a)反應物進料的入口；(b)反應區，其配置為與入口流體連通，其中反應區包含實施方案35的碳納米管材料；以及(c)出口，其配置為與反應區流體連通，並配置為從反應區移除產品流。實施方案45是實施方案44的系統，其中反應區是選自固定床反應器、流化反應器或移動床反應器的連續流反應器。

以下包括在整個說明書中使用的多種術語和詞組的定義。

詞組「離散空隙」指在聚合物基體殼內存在或在碳納米管網絡殼內存在的單獨空的空間。空隙的邊界分別由聚合物基體或碳納米管網絡限定。在離散空隙存在於碳納米管網絡殼的實例中，離散空隙大於網絡中兩個或更多個鄰近碳納米管外壁間的任意固有間距，還與碳納米管中固有存在的中空通道不同。在優選的實例下，每個離散空隙的體積是1nm3至106μm3和/或每個離散空隙基本上是球形的。

碳納米管網絡或cnt網絡或cnt殼包括多個個體碳納米管，其形成cnt的網絡或基體。本發明的cnt網絡內的cnt可以彼此接觸，可以在基本相同的方向上對齊，和/或可以是無規定向的。在優選的方面，cnt網絡具有基本上球形的形狀和基本上由多個cnt組成或由多個cnt組成。

本發明的核/cnt殼材料(或結構)或包封核/cnt殼材料(或結構)具有碳納米管網絡和單個核，其中該核(即，納米結構，優選納米顆粒)被包圍在碳納米管網絡內，且至少50％至100％、優選60％至90％的核表面與碳納米管網絡接觸。圖1提供了本發明的核/cnt殼結構的非限制性圖示。

本發明的蛋黃/cnt殼材料(或結構)或包封蛋黃/殼材料(或結構)具有碳納米管網絡和單個的蛋黃，其中蛋黃(即，納米結構，優選是納米顆粒)包含在碳納米管網絡內，且少於50％的蛋黃表面與碳納米管網絡接觸。圖2a和2b提供了本發明的兩種蛋黃/cnt殼結構的非限制性圖示。

本發明的中空cnt殼材料(或結構)或中空cnt籠材料(或結構)或空隙/cnt殼材料(或結構)具有碳納米管網絡和包含於該網絡中且由其包圍的離散空隙，其中空隙的邊界由碳納米管網絡限定。圖3提供了本發明的中空cnt殼材料的非限制性圖示。

可以由本領域技術人員確定核、蛋黃或空隙是否存在於本發明的碳納米管材料中。一個實例是根據本發明的碳納米管材料的透射電鏡(tem)圖像或掃描透射電鏡(stem)圖像的目測，並確定空隙是否存在，或確定給定納米結構(優選納米顆粒)表面的至少50％(核)或小於50％(蛋黃)是否與碳納米管網絡接觸。

「納米結構」指物體或材料中至少一個維度等於或小於1000nm(例如，一個維度的尺寸是1nm至1000nm)的物體或材料。在具體方面，納米結構包括等於或小於1000nm的至少兩個維度(例如，第一維度的尺寸是1nm至1000nm，第二維度的尺寸是1nm至1000nm)。在另一個方面，納米結構包括等於或小於1000nm的三個維度(例如，第一維度的尺寸是1nm至1000nm，第二維度的尺寸是1nm至1000nm，第三維度的尺寸是1nm至1000nm)。納米結構的形狀可以是線、顆粒(例如，具有基本上是球形的形狀)、棒、四腳體、超支化結構、管、立方體、或其混合物。「納米顆粒」包括具有為1至1000納米平均直徑尺寸的顆粒。

「微米結構」指物體或材料中至少一個維度大於1000nm(例如，大於1000nm至最高5000nm)的物體或材料，其中該結構沒有維度等於或小於1000nm。微米結構的形狀可以是線、顆粒、球形、棒、四腳體、超支化結構、管、立方體、或其混合物。「微米顆粒」包括具有大於1000nm、優選大於1000nm至5000nm、或更優選大於1000nm至10000nm的平均直徑尺寸的顆粒。

術語「約」或「大約」定義為如本領域普通技術人員理解的接近於。在一個非限制性實施方案中，該術語定義為10％以內，優選5％以內，更優選1％以內，最優選0.5％以內。

術語「基本上」和其變體定義為包括10％以內、5％以內、1％以內、或0.5％以內的範圍。

術語「抑制」或「減少」或「預防」或「避免」或這些術語的任意變體，當用於權利要求和/或說明書時，包括任何可測量的減少或完全抑制以實現所期望的結果。

術語「重量％」、「體積％」或「摩爾％」分別指組分的重量百分數、體積百分數、或摩爾百分數，基於包含該組分的材料的總重量、總體積或總摩爾。在非限制性的實例中，在100克材料中的10克組分是10重量％的組分。

當術語「有效的」用於說明書和/或權利要求中時，該術語指足以實現所期望的、預期的或意圖的結果。

當要素前沒有數量詞與任何術語「包含」、「包括」、「含有」或「具有」聯用時，在權利要求或說明書中可表示「一個」，但其也符合「一個或更多」、「至少一個」和「一個或多個」的意思。

詞語「包含」、「具有」、「包括」或「含有」是包括性的或開放式的，不排除附加的、未引用的要素或方法步驟。

本發明的方法可以「包括」說明書公開的具體步驟、成分、組分、組合物等、「主要由其組成」或「由其組成」。關於過渡性短語「基本上由……組成」，在一個非限制性的方面，本發明方法的基本和新穎的特徵是得到具有單一離散空隙的聚合物基體殼或包封在其中的核，以及將聚合物基體殼轉化為碳納米管網絡/殼的組合。

本發明的其他目的、特點和優點通過以下附圖、詳述和實施例會變得明顯。然而，應理解的是儘管附圖、詳述和實施例說明本發明的具體實施方案，但僅以說明方式給出，並不意味是限制性的。此外，可以預期的是在本發明精神和範圍內的改變和修改通過詳述會對本領域技術人員變為明顯。在進一步的實施方案中，特定實施方案的特徵可與其它實施方案的特徵結合。例如，一個實施方案的特徵可與任何其它實施方案的特徵組合。在進一步的實施方案中，可將附加特徵添加到本文描述的特定實施方案。

附圖說明

得益於以下詳細描述和參考附圖，本發明的優點對本領域技術人員可變得明顯。

圖1是本發明的核/cnt殼結構的剖視圖。

圖2a和2b是本發明的蛋黃/cnt殼結構的剖視圖，其中(a)蛋黃與殼的部分接觸(小於50％的蛋黃表面積與殼接觸)，(b)蛋黃與殼不接觸。

圖3是本發明的具有單一離散空隙的中空cnt殼的剖視圖。

圖4為製備本發明的核/cnt殼、蛋黃/cnt殼和中空cnt殼結構的實施方案的示意圖。

圖5為製備本發明具有單一離散空隙的中空cnt殼結構的實施方案的示意圖。

圖6是未改性的和改性的二氧化矽納米顆粒的傅立葉變換紅外(ft-ir)圖譜。

圖7是改性的sio2顆粒的掃描電子顯微鏡(sem)圖像。

圖8是本發明的sio2/聚苯乙烯(sio2/ps)核-殼顆粒的sem圖像。

圖9是本發明的sio2/ps核-殼顆粒的透射電鏡(tem)圖像。

圖10是本發明的sio2/cnt核-殼顆粒的sem圖像。

圖11是本發明的sio2/cnt核-殼顆粒的tem圖像。

圖12是商購的cnt和合成sio2/cnt的raman圖譜。

圖13是本發明的cnt中空微球的sem圖像。

圖14是本發明的cnt中空微球的tem圖像。

儘管本發明容易受到各種修改和替代形式的影響，但其具體實施方案在附圖中以舉例的方式顯示並詳細描述在本文中。附圖可能不是按比例的。

發明詳述

本發明提供了與製備具有cnt殼的結構化的基於cnt的材料有關的現有問題的解決方案。具體地，本發明的方法提供了用於製備核/cnt殼結構、蛋黃/cnt殼結構和中空cnt殼的規模化、可調方法。這些結構的可調性可以源自用於製備這些結構的方法，其允許產生(1)可以進一步加工為蛋黃/cnt結構或中空cnt殼的核/cnt結構或(2)中空cnt殼結構。雖然優選基本上是球形的形狀(例如，直徑為1nm至100000nm、10nm至10000nm、或100nm至1000nm、或之間的任意範圍或任意值)，但這些結構的每一個可以具有任意所期望的形狀。此外，這些結構可以設計為用於任意具體應用(例如，儲電應用、催化反應等)。更進一步地，由於cnt網絡和單個cnt的中空通道，所以本發明的cnt殼具有良好的流通量性質，從而允許進入核、蛋黃和空隙。另外，可以將cnt殼/網絡調節為具有所期望的厚度以最大化用於任意給定應用的界面化學過程。

在以下章節中參考附圖進一步詳細討論了本發明的這些和其他非限制性方面。

a.本發明的cnt結構

1.核/cnt殼結構

本發明的核/cnt殼結構包含具有碳納米管網絡的碳納米管殼和由該網絡包圍的包封核。圖1是具有碳納米管網絡殼12和核材料14的核/cnt殼結構10的剖視圖。殼12是碳納米管網絡(例如，單片)。網絡中的碳納米管可以是單壁納米管、多壁納米管、或兩者。核材料14可以基本上是或完全是包封在碳納米管網絡中的。核材料14的直徑可以是1nm至100000nm、10nm至100nm、1nm至50nm、或1nm至5nm、或1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm、1000nm、5000nm、6000nm、7000nm、8000nm、9000nm、10000nm、20000nm、30000nm、40000nm、50000nm、60000nm、70000nm、80000nm、90000nm、100000nm，或其中任意範圍或任意值。如圖所示，包封核材料14與碳納米管網絡的部分是完全或基本完全接觸的。在一些實施方案中，50％至100％、50％至99％、60％至95％、或50％、60％、70％、80％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％、99.1％、99.2％、99.3％、99.4％、99.5％、99.6％、99.7％、99.8％、99.9％或其中任意範圍或任意值的核14表面與殼12接觸。

2.蛋黃/cnt殼結構

本發明的蛋黃/cnt殼結構包括包含在離散空隙內的納米結構，該離散空隙存在於碳納米管殼。圖2a和2b是蛋黃/cnt殼結構20的剖視圖。碳納米管材料20具有殼12、蛋黃材料16(核14和蛋黃16可以是相同的材料，不同之處在於核14表面的至少50％與殼12接觸，而蛋黃16表面的少於50％與殼12接觸)和空隙22。如下文詳細討論的，可以通過蝕刻工藝去除部分納米結構以形成空隙22。限定空隙22的壁可以是碳納米管網絡/殼12的部分。如圖2a所示，蛋黃16與殼12的部分接觸。如圖2b所示，蛋黃16不與殼12接觸。在某些方面，0.1％至49％、30％至40％、或10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、最高至小於50％或其間任意範圍或任意值的蛋黃16表面與殼12接觸。蛋黃16的直徑可以是1nm至1000nm，優選是1nm至50nm，更優選是1nm至5nm，或其間任意值或任意範圍。

3.中空cnt殼

本發明的中空cnt殼結構可以包括包封在殼的碳納米管網絡中的單一離散空隙。圖3是具有殼12和離散空隙22的中空cnt殼結構30的剖視圖。空隙22可通過除去全部或基本上全部的核材料14得到或通過下文所述的石墨化中空聚合物基體得到。可以調整或調節空隙的平均體積以滿足化學應用或材料應用的特定要求。在某些實例中，空隙的平均體積是1nm3至106μm3、5nm3至105μm3、10nm3至104μm3、20nm3至103μm3、50nm3至102μm3、或之間任意範圍或任意值。

4.其他結構

除了上文討論的結構，可以得到本發明的材料的大量其他結構。舉例來說，可以使前述核/cnt殼、蛋黃/cnt殼和中空cnt殼結構中的任意一個經受進一步的塗覆工藝。例如，可以將二氧化矽塗層、二氧化鈦塗層或氧化鋁塗層或其任意組合添加到本發明的材料。通過選擇性地除去部分塗層以產生塗層中的通道或孔。

此外，可以得到前述結構的多層結構。舉例來說，下文詳細描述製備這些結構的過程。下文討論的圖4步驟1中的起始納米材料可以是核/cnt殼、蛋黃/cnt殼和中空cnt殼結構中的任意一個。因此，可以得到多層結構。

b.碳納米管材料的製備

圖4是從核/聚合物基體材料製備本發明的碳納米管材料的方法的示意圖。圖5是從中空聚合物基體殼製備中空cnt殼的方法的示意圖。

1.從核/聚合物基體材料製備cnt材料

可以根據常規方法製備(例如，使用醇或其他還原方法製備的金屬納米結構或微米結構)或通過商業供應商購買核材料(例如，納米結構或微米結構)。

a.核/聚合物基體的形成

參考圖4，步驟1，可以將核材料14分散在含碳化合物溶液中(例如，一種或更多種單體、引發劑和/或交聯劑的溶液)並使其經受適合使含碳化合物聚合的條件(例如，乳液聚合)以製備具有含碳聚合物基體殼44和包封核14的核/聚合物基體材料42。在一個實例中，可以使用sonicdismembrator(fisherscientific，model550)將納米結構14分散在溶劑、水、一種或更多種單體和/或交聯劑的混合物中。可以將所得到的微乳液用惰性氣體(例如，氮氣)吹掃一段時間(例如，10分鐘至60分鐘)。在添加引發劑(例如，過硫酸鉀(kps，約0.1重量％))後，可以將混合物加熱至適當溫度(例如，50℃至100℃)以聚合。可以使用已知的分離方法(例如，離心，過濾等)將所得到的顆粒從反應混合物中分離。

在一些實施方案中，可以使經聚合物塗覆的顆粒經受交聯步驟。舉例來說，可以將經聚合物塗覆的顆粒添加到溶劑中(例如，氯仿)並與交聯劑(例如，alcl3)接觸。可以在惰性氣氛下將混合物加熱(例如，回流)直至發生所需量的交聯(例如，過夜，10至12小時)。可以除去溶劑，並且可以用稀酸(例如，稀hcl)洗滌交聯的二氧化矽顆粒，收集(例如，離心)，並用溶劑(例如乙醇)洗滌以除去水。所得到的二氧化矽/聚合物顆粒可以在真空下乾燥(例如，在60℃真空下過夜)。

i.用於形成基體的含碳化合物

含碳聚合物基體殼44可以由形成具有離子交換能力的聚合物基體的含碳化合物形成。這種化合物的非限制性實例包括官能化聚苯乙烯聚合物、官能化基於矽氧烷的聚碳酸酯聚合物、聚苯乙烯磺酸鈉、氨基官能化聚苯乙烯樹脂、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物或其任意組合，並且可以用作形成碳納米管殼的碳源。這些材料可從許多商業來源購買，例如sabicinnovativeplastics(usa)、dowchemical(usa)、sigma(usa)、biorad(usa)、rapppolymeregmbh(germany)。交聯劑可用於交聯聚合物材料。交聯劑的非限制性實例包括二乙烯基苯和過氧化苯甲醯，其可從sigmaaldrich(usa)或merck(germany)購得。

ii.納米結構和微米結構的形狀和材料

可以用於步驟1的納米結構或微米結構的非限制性實例包括具有各種形狀和/或由各種材料製成的結構。舉例來說，納米結構可以具有線、顆粒(例如，具有基本上球形的形狀)、棒、四腳體、超支化結構、管、立方體的形狀、或其混合物。在具體的實例中，納米結構是基本上球形的納米顆粒。所需形狀的選擇具有調節或改變所得到的空隙22的形狀的能力。

可以使用的納米結構或微米結構的材料的非限制性實例包括金屬、金屬氧化物、矽化合物、基於碳的化合物(例如，單壁或多壁碳納米管)、金屬有機骨架化合物、沸石咪唑骨架化合物、共價有機骨架化合物、沸石或其任何組合。金屬的實例包括貴金屬、過渡金屬或任意組合或其任何合金。貴金屬包括銀(ag)、鈀(pd)、鉑(pt)、金(au)、銠(rh)、釕(ru)、錸(re)、銥(ir)或其任意組合或合金。過渡金屬包括鐵(fe)、銅(cu)、鎳(ni)、鋅(zn)、錳(mn)、鉻(cr)、鉬(mo)、鎢(w)、鋨(os)、或錫(sn)、或其任意組合或合金。在一些實施方案中，納米結構或微米結構包括1種、2種、3種、4種、5種、6種或更多種過渡金屬和/或1種、2種、3種、4種或更多種貴金屬。金屬可以從金屬前體化合物得到。例如，金屬可以以金屬硝酸鹽、金屬胺、金屬氯化物、金屬配位絡合物、金屬硫酸鹽、金屬磷酸鹽水合物、金屬絡合物或其任意組合而獲得。金屬前體化合物的實例包括硝酸鎳六水合物、氯化鎳、硝酸鈷六水合物、六水合氯化鈷、七水合硫酸鈷、磷酸鈷水合物、氯化鉑(iv)、六氯鉑酸銨(iv)、六氯鉑酸鈉(iv)六水合物、六氯鉑酸鉀(iv)或氯鉑酸六水合物。這些金屬或金屬化合物可以從任意化學品供應商購買，例如sigma-aldrich(聖路易斯，密蘇裡州，usa)、alfa-aeaser(沃德希爾，麻薩諸塞州，usa)和stremchemicals(紐柏立波特，麻薩諸塞州，usa)。金屬氧化物包括二氧化矽(sio2)、氧化鋁(al2o3)、二氧化鈦(tio2)、氧化鋯(zro2)、二氧化鍺(geo2)、二氧化錫(sno2)、氧化鎵(ga2o3)、氧化鋅(zno)、二氧化鉿(hfo2)、氧化釔(y2o3)、氧化鑭(la2o3)、二氧化鈰(ceo2)、或其任意組合或合金。在一些實施方案中，核是二氧化矽納米顆粒。可以從矽前體使用基於溶液的結晶法來製備sio2納米顆粒。舉例來說，可以將醇中的原矽酸四乙酯(teos)的混合物在20℃至30℃下(例如，室溫)以可控方式(例如，滴加)伴隨攪拌(例如，超聲攪拌)加入到鹼性醇水溶液中。鹼性醇水溶液可以是20至30體積％的水/70至80體積％的醇(例如，乙醇)或25體積％水至75體積％的包含銨的醇混合物。該溶液可以保持約4小時至10小時，可以添加3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(mps)，且可以在攪拌下反應直至產生所需尺寸的二氧化矽顆粒(例如，約70小時至75小時)。teos:mps的摩爾比可以為5:1至10:1、6:1至9:1、7:1至8:1或約7:1。所得到的二氧化矽顆粒可以使用已知方法純化(例如，反覆離心、傾析、在超聲波下在乙醇中再懸浮)，然後在40℃至60℃或約50℃下真空乾燥至恆重。得到的sio2納米顆粒可以具有約175nm至225nm，或約175nm、180nm、185nm、190nm、195nm、200nm、205nm、210nm、215nm、220nm或225nm的直徑。

mof是具有與有機分子配位的金屬離子或簇以形成可以是多孔的一維、二維或三維結構的化合物。通常，可以使用諸如化學或結構修飾的方法來調整用於特定應用的mof的性質。用於化學修飾mof的一種方法是使用具有用於後修飾法的支鏈官能團的連接基。包含適當官能團或可以以本文所述方式被官能化的任意mof可以用於所公開的碳納米管。實例包括但不限於irmof-3、mof-69a、mof-69b、mof-69c、mof-70、mof-71、mof-73、mof-74、mof-75、mof-76、mof-77、mof-78、mof-79、mof-80、dmof-1-nh2、umcm-1-nh2和mof-69-80。沸石有機骨架的非限制性實例包括沸石咪唑骨架(zif)化合物如zif-1、zif-2、zif-3、zif-4、zif-5、zif-6、zif-7、zif-8、zif-9、zif-10、zif-11、zif-12、zif-14、zif-60，zif-62、zif-64、zif-65、zif-67、zif-68、zif-69、zif-70、zif-71、zif-72、zif-73、zif-74、zif-75、zif-76、zif-77、zif-78、zif-79、zif-80、zif-81、zif-82、zif-86、zif-90、zif-91、zif-92、zif-93、zif-95、zif-96、zif-97、zif-100，和雜化zif，如zif-7-8、zif-8-90。共價有機骨架(cof)是具有高表面積、低密度和設計結構的周期性二維和三維(2d和3d)聚合物網絡。cof是多孔的和結晶狀的，並且完全由輕元素(h、b、c、n和o)製成。cof的非限制性實例包括cof-1、cof-102、cof-103、ppy-cof3cof-102-c12、cof-102-烯丙基、cof-5、cof-105、cof-108、cof-6、cof-8、cof-10、cof-cof-cof-of-tp-cof3、pc-pbba、nipc-pbba、2d-nipc-btdacof、nipccof、btp-cof、hhtp-dpb、cof-66、znpc-py、znpc-dpbcof、znpc-ndicof、znpc-ppecof、ctc-cof、h2p-cof、znp-cof、cup-cof、cof-202、ctf-1、ctf-2、cof-300、cof-lzu、cof-366、cof-42和cof-43。沸石的非限制性實例包括y-沸石、β沸石、絲光沸石、zsm-5沸石和鎂鹼沸石。沸石可以從諸如zeolyst(福吉谷，賓夕法尼亞州，usa)的商業製造商獲得。

特別地，碳納米管材料中核材料(例如，納米顆粒或微米顆粒)的量取決於碳納米管材料的用途。在碳納米管材料用作催化劑的一些實施方案中，存在於核或蛋黃的顆粒中的催化金屬的量為每100重量份催化劑有0.01至100重量份「活性」催化劑結構，每100重量份催化劑有0.01至5重量份的「活性」催化劑結構。如果使用多於一種催化金屬，一種金屬的摩爾百分數可以是催化的核或蛋黃中催化金屬的總摩爾數的1至99摩爾％。

可以通過添加表面活性劑(例如，ctab、pvp等)和/或通過可控表面電荷來穩定金屬或金屬氧化物納米結構或微米結構。當使用表面活性劑時，蝕刻後可以獲得蛋黃/cnt殼結構或離散空隙結構。在其他實例中，核材料的「活性」部分可被金屬氧化物(例如，二氧化矽)包圍，可以在蝕刻過程中除去二氧化矽以形成蛋黃-殼結構。當使用可控表面電荷處理時，可以獲得核/殼結構。

除了目標應用所需的「活性」材料之外，核材料還可以包括能夠從含碳聚合物基體催化形成碳納米管的催化劑(例如，鐵)。在一些實施方案中，核材料是納米結構或微米結構，並被去除以在碳納米管網絡中形成離散空隙。

b.聚合物基體的石墨化和碳納米管網絡的形成

在步驟2中，在形成核/聚合物基體材料42之後，然後可以使其經受石墨化過程以將含碳聚合物基體44轉化成碳納米管網絡/殼12。在一個非限制性方面，可以使用在zhang等人(angew.chem.int.ed.,2012,51,7581-7585)中描述的石墨化過程。可以使核/聚合物基體結構42經受離子交換過程以將石墨化催化劑(例如，鐵)負載到聚合物基體中。例如，可以使用鐵氰化鉀溶液以將鐵負載到苯乙烯-二乙烯基苯共聚物基體中。然後可以通過水洗除去弱吸附的離子，並且可以乾燥離子交換的聚合物基體。在一些實施方案中，因為金屬催化劑可以包含於核材料14中，所以離子交換過程不是必需的。

核/聚合物基體材料42可以在惰性氣氛下(例如，氬氣氛)、在400℃至1000℃、500℃至950℃、600℃至900℃或800℃的溫度下加熱0至20小時以使含碳化合物石墨化成為碳納米管網絡，其形成了cnt殼12。在核材料周圍形成碳納米管網絡，從而將核材料14包封在碳納米管網絡12中。可以將經石墨化的化合物逐漸冷卻到室溫，如果需要，可以通過在適當的除去催化劑的溶液中(例如，除去鐵催化劑的hno3溶液)回流除去石墨化催化劑以形成核/cnt殼材料10。

值得注意的是，碳納米管網絡12主要由單個碳納米管組成(可以使用單壁或多壁cnt或其組合)。網絡12起到連續相或基體的作用，其中包封了核14和/或空隙22。在優選的實施方案中，碳納米管網絡12基本上由碳納米管組成，或者完全由碳納米管制成。然而，在其他實施方案中，網絡12可以浸漬或負載除碳納米管外的其它材料。舉例來說，在步驟1過程期間，可以將其他材料分散到具有含碳化合物的溶液中。或者，在進行步驟2之後，所製備的碳納米管材料外表面可以負載其他材料。在任一實例中，所述其他材料可以是其它聚合物、金屬顆粒、金屬氧化物顆粒、矽顆粒、基於碳的顆粒、mof、zif、cof或其任意組合。

此外，通過限制步驟1使用的溶液量或通過增加步驟1使用的納米材料的量或尺寸，可以根據需要修改或調整碳納米管網絡12的厚度。在任一實例中，具有含碳化合物的溶液和分散於其中的納米材料的比例可獲得獲得網絡的所需厚度。舉例來說，網絡的厚度可以為0.5nm至1000nm、10nm至100nm、10nm至50nm、或10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm、30nm、31nm、32nm、33nm、34nm、35nm、36nm、37nm、38nm、39nm、40nm、41nm、42nm、43nm、44nm、45nm、46nm、47nm、48nm、49nm、50nm、或其間的任意範圍或任意值。在一些實施方案中，可以認為網絡是「薄的」、「中等的」或「厚」的。薄網絡12可以具有幾納米的厚度，或0.5nm至10nm。厚網絡12可以具有50nm至1000nm的厚度。中等網絡可以具有與薄和厚範圍相重疊的厚度(即，10nm至50nm)。通過控制網絡的厚度，可以獲得所製備材料的界面化學性質。

在優選的方面，碳納米管網絡12具有基本上球形的形狀。然而，在本發明的情況下也預期其它形狀。舉例來說，可以使用例如立方體、稜錐體、矩形盒等的形狀。值得注意的是，碳納米管網絡12的擴散傳輸(流通量或滲透性)可以是1×10-6至1×10-4mol·m-2s-1pa-1或1×10-5mol·m-2s-1pa-1。此外，網絡12可以具有200m2g-1至1000m2g-1的表面積。所製備的碳納米管可以是開放式的，且可以具有10nm至300nm的直徑。

c.形成蛋黃/cnt殼和中空cnt殼結構

在步驟3和4中，可以將所製備的核/cnt殼材料10轉化成蛋黃/cnt殼材料20(步驟3)或中空cnt殼材料30(步驟4)。為了形成蛋黃/cnt殼材料20，可以將核/cnt殼材料10與蝕刻溶液接觸(例如，浸入10重量％的hf水溶液)所需時間(例如，5至30分鐘)以從碳納米管網絡12部分地除去核材料14以形成蛋黃16(步驟3)。為了形成中空cnt殼材料30，可以將核/cnt殼材料10與蝕刻溶液接觸更長時間以從碳納米管網絡12完全除去核14以形成曾經為核14的單一離散空隙24。或者，可以以類似的刻蝕時間使用高濃度的蝕刻劑或更有效的蝕刻劑以得到所需的核/cnt殼材料。可以使用的蝕刻劑的非限制性實例包括氫氟酸(hf)、氟化銨(nh4f)、氟化銨的酸性鹽(nh4hf2)、氫氧化鈉(naoh)、硝酸(hno3)、鹽酸(hcl)、氫碘酸(hi)、氫溴酸(hbr)、三氟化硼(bf3)、硫酸(h2so4)、乙酸(ch3cooh)、甲酸(hcooh)或其任意組合。在某些實施方案中，可以使用hf、nh4f、nh4hf2、naoh或其任意組合(例如，在從納米結構表面除去二氧化矽塗層的實例中)。在一些實施方案中，可以使用hno3、hcl、hi、hbr、bf3、h2so4、ch3cooh、hcooh或其任意組合(例如，從納米結構表面去除氧化鋁塗層)。在另一個實施方案中，除了添加上述酸，可以添加用於al3+的螯合劑(例如，edta)作為更快蝕刻氧化鋁的輔助。

在蝕刻過程之後，可以使用常規分離技術(例如，離心)將所製備的蛋黃/cnt殼材料20或中空cnt殼材料30從蝕刻溶液分離並洗滌以除去任何殘留的蝕刻溶液(例如，用醇洗滌)並乾燥。在一些實施方案中，可以使碳納米材料20和碳納米材料30經歷步驟1至4以形成碳納米管材料層。舉例來說，可以在碳納米管材料20作為納米顆粒使用的情況下，使碳納米管材料20經歷步驟1至4。所得到的碳納米管材料會具有包圍納米結構的兩層碳納米管網絡。

2.從中空聚合物基體製備碳納米管材料

a.中空聚合物基體的形成

參考圖5，步驟1，上述含碳溶液(參見，第i節)可以使用常規乳液聚合方法進行聚合以形成中空聚合物基體材料50，其具有聚合物基體殼52和其中的離散空隙22。例如，乳液聚合方法可以涉及包含含碳化合物、任選的交聯劑和表面活性劑的乳液的聚合。聚合可以由水溶性引發劑引發。在一些實施方案中，聚合在不含氧的條件下進行，例如使用惰性氣體氣氛和脫氧溶液和乳液。表面活性劑和引發劑的選擇對於本領域技術人員是明顯的。在一個實例中，可以混合一種或更多種單體、基於乙烯基/丙烯醯基/烯丙基的衍生物和/或交聯劑、水和溶劑(例如，通過使用sonicdismembrator(fisherscientific，model550)進行超聲處理)。所得到的乳液可以用氮氣吹掃所需時間(例如，20分鐘)。在加入引發劑如過硫酸鉀(kps，約0.1重量％)後，可以將混合物加熱至適當的聚合溫度(例如，60℃至80℃或70℃)。所得到的顆粒可以通過使用已知的顆粒分離方法(例如，離心、過濾等)從反應混合物中分離。

b.聚合物基體的石墨化和中空cnt殼的形成

在步驟2中，在形成聚合物基體材料殼52之後，可以使其經受石墨化過程以將基體52轉化成如上所述的碳納米管網絡12(參見，第1.b節)。碳納米管網絡12包圍離散空隙22形成，從而形成中空cnt殼體30。然後將所製備的cnt殼30逐漸冷卻至室溫。如果需要，可以通過在適當的除去了催化劑的溶液(例如，除去鐵催化劑的hno3溶液)中回流來除去石墨化催化劑(例如，fe)。

碳納米管網絡12可以具有與上文第1.b節中描述的相同特徵。例如，網絡可以主要由單個碳納米管組成(可以使用單壁或多壁cnt或其組合)，並且可以作為將空隙包封在其中的連續相或基體存在。類似地，可以用除碳納米管之外的其它材料浸漬或負載網絡12。舉例來說，在步驟1過程期間，可以將其他材料分散到具有含碳化合物的溶液中。或者，在進行步驟2之後，可以使所製備的碳納米管材料的外表面負載其他材料。在任一情況下，其他材料可以是其它聚合物、金屬顆粒、金屬氧化物顆粒、矽顆粒、基於碳的顆粒、mof、zif、cof或其任意組合。

此外，根據需要，通過限制步驟1使用的溶液量可以改變或調整碳納米管網絡12的厚度。舉例來說，網絡的厚度可以為0.5nm至1000nm、10nm至100nm、10nm至50nm、或10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nmnm、17nm、18nm、19nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm、30nm、31nm、32nm、33nm、34nm、35nm、36nm、37nm、38nm、39nm、40nm、41nm、42nm、43nm、44nm、45nm、46nm、47nm、48nm、49nm、50nm、或其間的任意範圍或任意值。在一些實施方案中，可以認為網絡是「薄的」、「中等的」或「厚」的。薄網絡12可以具有幾納米或0.5nm至10nm的厚度。厚網絡12可以具有50nm至1000nm的厚度。中等網絡可以具有與薄和厚範圍重疊的厚度(即，10nm至50nm)。通過控制網絡的厚度，可以獲得所製備材料的界面化學性質。

在優選的方面，碳納米管網絡具有基本上球形的形狀。然而，在本發明的情況下還預期其它形狀。舉例來說，可以使用例如立方體、錐體、矩形盒等的形狀。值得注意的是，碳納米管網絡12的擴散傳輸(流通量或滲透性)可以是1×10-6至1×10-4mol·m-2s-1pa-1或1×10-5mol·m-2s-1pa-1。此外，網絡12可以具有200m2g-1至1000m2g-1的表面積。所製備的碳納米管可以是開放端部的，且可以具有10nm至300nm的直徑。

c.碳納米管材料的使用

本發明所製備的cnt材料可以用於各種化學反應。化學反應的非限制性實例包括烴加氫重整反應、烴加氫裂化反應、烴加氫反應和/或烴脫氫反應。用於製備碳納米管材料催化劑的方法可以調節核的尺寸、催化金屬顆粒、催化含金屬顆粒在核中的分散、殼的孔隙率和孔徑或殼的厚度以製備產生用於選定化學反應的高反應性和穩定的多核/碳納米管殼催化劑。

cnt材料也可以用於各種儲能應用(例如，燃料電池、電池、超級電容器和電化學電容器)、光學應用和/或控釋應用。在一些方面，鋰離子電池包括(例如，陽極電極和/或陰極電極)前述碳納米管材料或多核/碳納米管殼材料。在一些實施方案中，碳納米管材料包括適用於控釋的一種或更多種納米結構，包括用於醫療應用的納米結構。

實施例

本發明會以具體實施例的方式更詳細描述。僅出於舉例說明目的提供以下實施例，不意在以任何方式限制本發明。本領域技術人員會容易識別出可以改變或修改以產生基本相同結果的各種非關鍵參數。

實施例1(經修飾的二氧化矽納米顆粒的合成和表徵)

在室溫下，將原矽酸四乙酯(teos，80ml，0.36摩爾)的乙醇(100ml)混合物滴加到乙醇(500ml)、水(50ml)和銨(8ml，25％水溶液，超聲30分鐘)中，並伴隨劇烈攪拌。在6小時後，添加[3-(甲基丙烯醯氧基)丙基]三甲氧基矽烷(mps，12ml，0.05摩爾)，將反應混合物再攪拌72小時。然後將所得到的二氧化矽顆粒通過三個離心循環、傾析和在超聲波浴下的乙醇中再懸浮來純化。將二氧化矽顆粒在50℃真空烘箱中乾燥至恆重。

圖6顯示未經修飾和經mps修飾的二氧化矽納米顆粒的ft-ir光譜。未經修飾和經mps修飾的二氧化矽納米顆粒的兩個ft-ir光譜均在1096cm-1處顯示非常強的吸收帶，其歸因於si-o-si基團的伸縮振動，而這些基團的彎曲模式對應於在469cm-1處觀察到的帶。799cm-1的峰值被指認為si-o伸縮振動。3426cm-1和1635cm-1處的吸收帶分別歸因於所吸收的水的h-o-h伸縮和彎曲模式。在經mps修飾的二氧化矽顆粒的光譜中，1705cm-1和2920cm-1處的吸收與c＝o官能團和-ch2的伸縮振動有關。光譜證實有機官能團成功被納入到二氧化矽納米顆粒的表面。圖7顯示直徑約200nm的經mps修飾的sio2顆粒的sem圖像。

實施例2(sio2/聚苯乙烯共聚物核/殼顆粒(sio2/ps)的合成和表徵)

通過sonicdismembrator(fisherscientific，model550，usa)將mps接枝的二氧化矽顆粒(2g，實施例1)分散在200ml乙醇中，然後向分散體加入聚乙烯吡咯烷酮(pvp，mw＝36000，2g)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(aibn，0.2g)、苯乙烯(17.2ml)、二乙烯基苯(1.4ml)和4-氯甲基苯乙烯(1.4ml)。在將氮氣鼓入反應介質30分鐘後，在70℃下進行聚合24小時。將白色沉澱物離心，然後用乙醇(4次)洗滌以除去過量的單體和引發劑，然後乾燥，隨後在空氣中乾燥。圖8顯示直徑約490nm的sio2/ps核-殼顆粒的sem圖像。圖9顯示sio2/ps核-殼顆粒的tem圖像。觀察到核-殼結構，表明sio2顆粒(暗核)被聚苯乙烯共聚物(灰殼)包封。

實施例3(sio2/ps(sio2/x-ps)的後交聯)

將實施例2的sio2/ps(1g)、chcl3(60ml)和alcl3(3g)的混合物在配有聚四氟乙烯槳葉和水冷冷凝器的250ml三頸圓底燒瓶中、在n2下回流過夜。在除去溶劑後，添加hcl(2％，50ml)。收集產物並通過離心純化並用乙醇(15ml×3)洗滌。收集得到的黃色粉末，並在60℃真空乾燥過夜。

實施例4(sio2/x-ps(sio2/x-ps-fe)的離子交換)

將實施例2的sio2/x-ps(1g)和三甲胺(水中25重量％，20ml)的混合物在室溫下攪拌24小時。然後將所得到的固體用水洗滌至中性ph，然後與naoh(2％，20ml)混合併攪拌12小時。在離心並用h2o洗滌至中性ph後，添加k3[fe(cn)6](1g)，將混合物攪拌24小時。然後將反應混合物離心並用h2o洗至中性ph。收集黃色粉末並在60℃真空乾燥過夜。

實施例5(sio2/cnt的合成和表徵)

將實施例4的sio2/x-ps-fe(1g)裝載入管式爐中，以2℃/分鐘從室溫加熱至310℃，然後以1℃/分鐘加熱至370℃，保持2小時，然後以10℃/分鐘加熱至800℃，在氬氣(100cc/分鐘)下保持4小時。在冷卻至室溫後，得到0.31g黑色粉末。圖10顯示sio2/cnt核/殼顆粒的sem圖像。觀察到由短管組成的殼。圖11是sio2/cnt核/殼顆粒的tem圖像。觀察到黑色二氧化矽核被cnt殼包圍。圖12是所合成的sio2/cnt的拉曼光譜，其與收到的商購cnt相匹配。

實施例6(cnt中空球(cnt-hp)的合成和表徵)

實施例5的sio2/cnt(0.3g)在濃hno3(20ml)中回流過夜。在用水洗滌至中性ph後，將黑色固體與10％hf(10ml)混合併攪拌12小時。在離心並用水洗滌至中性ph後，收集黑色粉末並在60℃下真空乾燥過夜。圖13顯示cnt中空球的sem圖像。圖14顯示cnt中空球的tem圖像。如通過cnt中空球的中空部分所證明的，與圖11相比，hf處理後二氧化矽核消失。