非水系二次電池及其中使用的電極組的製作方法

2023-10-29 14:04:52

專利名稱：非水系二次電池及其中使用的電極組的製作方法
技術領域：
本發明涉及以鋰離子電池為代表的非水系二次電池及其中使用的電極組。
背景技術：
近年來，以鋰離子電池為代表的非水系二次電池作為便攜用電子設備的電源而利用。非水系二次電池使用能嵌入及脫嵌鋰的碳質材料等作為負極活性物質，使用LiCoO2等過渡金屬與鋰的複合氧化物作為正極活性物質。利用這些活性物質來實現高電位且高放電容量的非水系二次電池。但是，伴隨著電子設備及通信設備的多功能化和小型化，希望非水系二次電池的進一步小型高容量化。為了實現高容量的非水系二次電池，作為正極板及負極板，採用在長條的集電體的表面形成有包含活性物質的合劑層(活性物質層)的電極板。在上述電極板中，通過利用壓力機等以高密度填充活性物質，能夠提高容量。通過在正極板與負極板之間夾入隔膜並將它們卷繞成螺旋狀，從而形成電極組。電極組與非水電解質一起被收納到不鏽鋼等金屬制的電池殼內。高容量化不斷發展，但另一方面，由於內部短路等，引起電池溫度的急劇上升，有時無法控制。因此，對於非水系二次電池，要求高安全性。特別是在比較大型且高輸出的非水系二次電池中，熱失控的發生概率變高。關於內部短路，認為除了例如異物向電池內部的混入以外，還由於電極板的斷裂和壓曲等原因而引起。電極板的斷裂和壓曲通過在電極組的形成或電池的充放電時施加的應力而產生。在電極組中，將電極板與隔膜一起卷繞成螺旋狀後，相對於卷繞軸從垂直方向壓縮成形為扁平形，從而構成。伴隨著卷繞和壓縮成形，構成電極組的電極板和隔膜的曲率半徑較小的部分受到較大的應力。在受到應力的部分，活性物質層發生脫落，或者起因於電極板或隔膜的伸長率之差，伸長率最小的構件發生斷裂。對非水系二次電池進行充電時，伴隨著鋰向負極板中的插入，負極板發生膨脹，體積增加。特別是由於充放電的反覆進行，電極板受到伴隨著膨脹收縮的反覆而產生的應力， 電極組發生壓曲，其形狀發生變形。變形後的電極組有時也從內側擠壓電池殼，有時電池殼膨脹。若電極組的變形繼續進行，則與上述同樣地，伸長率最小的構件優先斷裂。當正極板或負極板比隔膜先斷裂時，任一電極板的斷裂部都會戳破隔膜，有時正極板與負極板發生短路。該短路導致大電流流過，非水系二次電池的溫度急劇上升，非水系二次電池有可能如上所述地發生熱失控。為了抑制壓曲，提出了緩和卷繞狀態而在電極間形成間隙的方法。例如，專利文獻 1提出了 如圖8所示，將電極組91用架設於旋轉輥間的帶92夾持，相對於卷繞軸從垂直方向進行擠壓，同時使其旋轉。此外，專利文獻2提出了以下方法如圖9所示，將正極板C、隔膜Si、負極板A及隔膜S2層疊而卷繞時，在負極板A的表面和背面粘貼金屬鋰Pl及金屬鋰P2。
現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2006-164956號公報專利文獻2 日本特開2008-016193號公報

發明內容
本發明要解決的課題然而，專利文獻1中，雖然在形成間隙這一點上可發揮壓曲的抑制效果，但是難以使一度卷繞的電極組總是定量地鬆弛。此外，在被擠壓而變形的狀態下使電極組旋轉，有時導致活性物質層從電極板脫落，露出的集電體彼此接觸。此外，有時脫落的活性物質層貫穿隔膜而引起正極板與負極板的短路。專利文獻2中，由於配置在隔膜與負極板之間的金屬鋰溶出，所以變成鋰過多的狀態，成為形成鋰枝晶的原因。若鋰枝晶戳破隔膜，則正極板與負極板發生短路。本發明提供一種安全性高的非水系二次電池及其中使用的電極組，其在電極板發生膨脹收縮時，可有效地抑制因斷裂或壓曲等引起的內部短路。用於解決課題的手段本發明的一個方面涉及一種非水系二次電池，其具備正極板、負極板、上述正極板與上述負極板之間夾持的多孔質絕緣層、和非水電解質，所述正極板包含長條的正極集電體及附著於上述正極集電體的表面的正極活性物質層，所述負極板包含長條的負極集電體及附著於上述負極集電體的表面的負極活性物質層，上述正極板與上述多孔質絕緣層之間或上述負極板與上述多孔質絕緣層之間的至少一者中配置有薄膜狀的間隔物，上述間隔物包含溶解於上述非水電解質的樹脂。本發明的另一方面涉及一種非水系二次電池用電極組，其具備正極板、負極板、上述正極板與上述負極板之間夾持的多孔質絕緣層，所述正極板包含長條的正極集電體及附著於上述正極集電體的表面的正極活性物質層，所述負極板包含長條的負極集電體及附著於上述負極集電體的表面的負極活性物質層，上述正極板與上述多孔質絕緣層之間或上述負極板與上述多孔質絕緣層之間的至少一者中配置有薄膜狀的間隔物，上述間隔物包含25°C下在碳酸亞乙酯碳酸甲乙酯碳酸二乙酯的重量比為20 30 50的混合溶劑 IOOg中溶解3g以上的樹脂。所附的權利要求中記述了本發明的新型特徵，但本發明涉及方案及內容這兩方面，與本發明的其它目的及特徵一併，通過參照附圖的以下的詳細說明可以更好地理解。發明的效果本發明中，由於在正極板與多孔質絕緣層之間或負極板與多孔質絕緣層之間的至少一者中配置有包含溶解於非水電解質的樹脂的間隔物，所以通過間隔物的溶解而形成空隙。由此，即使電極板發生膨脹收縮，也可抑制因斷裂或壓曲等而引起的內部短路，能夠提高非水系二次電池的安全性。


圖IA是本發明的一個實施例的非水系二次電池用電極組的概略剖視圖。
圖IB是圖IA的電極組的剖面的局部放大圖。圖IC是用於說明圖IB的電極組的構成的示意圖。圖2是本發明的一個實施方式的方形非水系二次電池的局部切口立體圖。圖3是用於說明本發明的一個實施例的電極組的構成的示意圖。圖4是用於說明本發明的一個實施例的電極組的構成的示意圖。圖5是用於說明本發明的一個實施例的電極組的構成的示意圖。圖6是用於說明本發明的一個實施例的電極組的構成的示意圖。圖7A是用於說明本發明的一個實施例的電極組的構成的示意圖。圖7B是圖7A的電極組的剖面的局部放大圖。圖8是表示以往例中的非水系二次電池用電極組的製造工序的一部分的概略圖。圖9是以往例中的非水系二次電池用電極組的展開圖。
具體實施例方式以下，參照附圖對本發明的一個實施方式進行說明。本發明的非水系二次電池用電極組4如圖IA所示，由包含可嵌入及脫嵌鋰的複合鋰氧化物作為正極活性物質的長條的正極板14和包含可嵌入及脫嵌鋰的材料作為負極活性物質的長條的負極板M隔著作為多孔質絕緣層的長條的隔膜31沿著長度方向卷繞成螺旋狀而構成。該方式中，電極組4具有與卷繞軸垂直的端面為長圓形的扁平形狀，具有平坦部41和形成於平坦部41的兩端的彎曲部42。圖IB是圖IA的電極組4的主要部分的放大圖，圖IC是用於說明圖IA的電極組 4的構成的示意圖。圖IB中，在正極板14與隔膜31之間及負極板M與隔膜31之間這兩者中，配置有包含低密度聚乙烯等的薄膜狀的間隔物10。間隔物10沿著長條的隔膜31的長度方向連續地配置。並且，間隔物10中所含的低密度聚乙烯溶解於包含碳酸亞乙酯等碳酸酯作為溶劑的非水電解質中。如圖IC所示，正極板14具有長條的正極集電體11及附著在其兩面上的正極活性物質層1 及12b。負極板M具有長條的負極集電體21及附著在其兩面上的負極活性物質層2 及22b。圖IA及圖IB的電極組4如圖IC所示，通過依次配置在兩面粘貼有間隔物10的隔膜31、負極板M、在兩面粘貼有間隔物10的另一隔膜31、和正極板14，並沿著A的方向卷繞成螺旋狀，由此可以形成。圖IC中，間隔物10具有與正極板14及負極板M的活性物質層lh、12b、2^i、22b大致相同的長度。間隔物10隻要以介入或被夾持在正極板14和/ 或負極板M與隔膜31之間的狀態進行卷繞即可，也可以以通過粘貼而固定在隔膜31的表面的狀態進行卷繞。此外，間隔物10也可以以粘貼在正極板14和/或負極板M的表面的狀態進行卷繞。間隔物10可以粘貼在正極板14、負極板M或隔膜31的單面或兩面上，也可以在各要素間獨立地被夾持。圖2是使用了電極組4的非水系二次電池的局部切口立體圖。圖2所示的方形非水系二次電池30具有上端面及底面為長圓形的有底扁平形狀的電池殼36。在其內部收納有電極組4和未圖示的非水電解質。更詳細而言，電極組4與絕緣性框體37—起被收納在電池殼36的內部，連接在正極板上的正極引線32及連接在負極板上的負極引線33分別從電極組4的上部導出。負極引線33與周邊安裝有絕緣墊圈39的端子40連接，正極引線32與嵌入電池殼36的開口部的封口板38連接。電池殼36與封口板38沿著電池殼36的開口部的外周被焊接而封口。 從設置於封口板38上的密封塞口 51向收納有電極組4的電池殼36內注入規定量的非水電解質(未圖示)。注液後，向密封塞口 51中插入密封塞52，密封塞52相對於封口板38 被焊接。封口板38上設置有薄壁部43，用於當二次電池30內產生大量氣體時使氣體逃逸到外部。這樣的非水系二次電池30中，由於配置有包含可溶解於非水電解質中的樹脂的間隔物10，所以上述樹脂通過與非水電解質接觸而慢慢溶解，在電極組4的正極板14與隔膜31之間和/或負極板M與隔膜31之間形成空隙。因此，能夠利用空隙來吸收電極板伴隨充電時的膨脹而產生的體積增加，能夠緩和向電極板施加的應力6。特別是在電極組4的彎曲部42中，由於通常對電極板施加較大的應力，所以通過如上所述形成空隙，應力有效地得到緩和。因此，能夠抑制電極板的斷裂和壓曲、及由其引起的內部短路，能夠提高電池的安全性及可靠性。在圖IA 圖IC的方式中，由於間隔物10配置在正極板及負極板的兩面上，所以能夠更有效地吸收因充電時的電極板膨脹而產生的體積增加。此外，由於活性物質層12a、 12b.22a.22b的整體與間隔物10接觸，所以在電極組4的製作中，能夠有效地保護活性物質層。進而，在非水系二次電池30的製作後，能夠以寬範圍確保電極板間的空隙，能夠顯著抑制電極板的斷裂和壓曲。另外，本發明中也包括通過與非水電解質接觸使得間隔物10的至少一部分溶解了的非水系二次電池。在這樣的非水系二次電池中，非水電解質中溶解有構成間隔物10的樹脂。圖3及圖4分別是用於說明非水系二次電池用電極組的其它例子的示意圖。在這些方式中，除了間隔物10按照僅與負極板M接觸的方式僅配置在隔膜31的單面上以外， 與圖IA及圖IC同樣。S卩，圖3及圖4中，間隔物10不與正極板14接觸。圖3中，單面上粘貼有間隔物10的隔膜31按照間隔物10僅與負極板M的單面接觸的方式與負極板M重合。間隔物10按照與負極板M的表面中在卷繞時成為內周側的表面接觸的方式而配置。並且，在負極板M側的表面粘貼有間隔物10的隔膜31、負極板M、兩面均不具有間隔物10的另一隔膜31、正極板14依次沿著如圖3所示的A的方向卷繞，從而形成電極組。圖4中，負極板M按照間隔物10與負極板M的兩面接觸的方式被夾持在單面上粘貼有間隔物10的2枚隔膜31a及31b之間，並與正極板14 一起被卷繞。圖3及圖4的電極組也能夠與圖IA及圖IC同樣地，作為電極組4而收納在電池殼36內，從而構成圖2所示的非水系二次電池30。並且，與上述同樣地，在使用了圖3及圖4的電極組的非水系二次電池中，通過間隔物10的溶解而形成空隙，能夠有效地抑制電極板的斷裂和壓曲。此外，由於在隔膜31的單面上設置間隔物10，所以能夠以比設置於隔膜31的兩面的情況下較少的間隔物材料有效地形成空隙。圖5表示用於說明非水系二次電池用電極組的其它例子的示意圖。圖5中，除了間隔物10按照與負極板M的表面中在卷繞時成為內周側的表面接觸、並且位於卷繞的電極組的最內周部的方式配置以外，與圖3同樣。通過在電極組的最內周部配置間隔物10，能夠以比配置於整個面時少的間隔物材料有效地吸收伴隨充電時的負極板M的膨脹而容易受到應力的最內周部的體積增加。另外，所謂的最內周部是指正極板14、負極板M或隔膜31的第一周的部分。使用卷芯進行卷繞時，最內周部的間隔物10的長度可以與卷芯的周長的長度大致相同，或者考慮間隔物10及位於間隔物10內周側的要素(圖5中為隔膜31)的厚度而設定地較大。圖 5中，間隔物10並不需要準確地位於卷繞時的整個第1周上，只要位於最內周部附近即可。 即，間隔物10的長度可以比最內周部的長度短一些或長一些，例如可以為最內周部的長度的80 120%的長度。在電極組的最內周部配置間隔物10時，間隔物10的長度可以根據所期望的電極組的大小來選擇，例如為10 60mm，優選為20 50mm，進一步優選為30 45mm。圖6是圖3的電極組的變更例，條紋狀的間隔物10沿著隔膜31的長度方向間歇地配置。圖6中，多個間隔物10以鄰接的間隔物間的間距P按照在卷繞時與成為內周側的負極板M的表面接觸的方式配置。通過間歇地形成間隔物10，能夠以比配置於電極板的整個面時少的間隔物材料， 有效地獲得能吸收電極板的體積增加的空隙。此外，在伴隨著充電的負極板對的膨脹的影響大的地方，能夠吸收體積增加。當間歇地形成間隔物10時，形成間隔物的面(圖6中為隔膜的單面)的露出度 (表面不具有間隔物的部分的面積比例)例如為10 90%，優選為20 80%，進一步優選為30 70%。在負極板或正極板的表面形成間隔物時，負極板或正極板的形成間隔物的面的露出度可以從上述同樣的範圍內選擇。鄰接的間隔物10間的間距P可以根據所期望的電極組的大小等來選擇，例如為 5 ；35讓，優選為10 30mm，進一步優選為15 25mm。圖6中，間隔物10在隔膜31的長度方向的整個面上間歇地形成。但是，也可以僅形成於容易受到應力的位置、例如電極組的最內周部附近或成為內周側的位置(例如距離卷繞時的起點為隔膜的一半長度的位置)。圖7A是用於說明圖6的電極組的變更例的示意圖，圖7B是圖7A中獲得的電極組的主要部分的放大圖。該方式中，如圖7A所示，多個條紋狀的間隔物10沿著隔膜31的長度方向以不同的間距間歇地配置。該方式中，間隔物10也按照與卷繞時成為內周側的負極板M的表面接觸的方式配置。多個間隔物10沿著隔膜31的長度方向以不同的間距P1、P2、P3間歇地配置。該方式中，構成電極組時，按照間隔物10位於電極組的彎曲部42、並且鄰接的間隔物10間的間距與平坦部41對應的方式配置間隔物10。S卩，間距以P1、P2、P3…Pn+1 (未圖示。η表示間隔物10的個數)從卷繞起點向卷繞終點慢慢變大。上述方式中，如圖7Β所示，在卷繞的電極組(特別是端面為長圓形的扁平形狀的電極組)4中，能夠在曲率半徑小的彎曲部配置間隔物10。這是由於，彎曲部的間隔從最內周向最外周變大。間距可以適當調節。上述方式中，能夠以比配置於電極板的整個面時少的間隔物材料，有效地獲得能吸收電極板的體積增加的空隙。特別是在伴隨充電的負極板M的膨脹的影響大的地方，能夠吸收體積增加，所以是有利的。圖1 6、圖7A及圖7B中，說明了與卷繞軸垂直的端面為長圓形的扁平形狀的電極組，但卷繞的電極組也可以是端面為圓狀的圓筒形電極組。此外，圖1 6、圖7A及圖7B中，列舉出正極板、負極板及多孔質絕緣層卷繞成螺旋狀而成的電極組為例進行了說明，但並不限於螺旋狀的電極組，以曲折狀層疊而成的電極組也包括在本發明中。在這樣的電極組中，以與圖1 6、圖7A及圖7B同樣地在適當的位置夾持間隔物的狀態，將正極板、負極板和多孔質絕緣層(隔膜)以曲折狀彎曲。由此來形成折縫和折縫以外的平坦部。在曲折狀的電極組中也同樣地，間隔物可以形成於正極板、負極板及隔膜中的任一要素的表面(單面或兩面)上。此外，間隔物可以在各要素間獨立地被夾持。間隔物可以在各要素的表面連續地或間歇地形成。特別是在折縫附近，與螺旋狀的電極組的彎曲部42同樣地，正極板或負極板受到較大的應力。因此，在各要素的表面間歇地形成多個間隔物時，可以按照間隔物位於折縫附近的方式調節間隔。此時，鄰接的間隔物間的間距可以根據所期望的電極組的大小來選擇，例如為5 30mm，優選為10 25mm， 進一步優選為15 23mm。在折縫附近配置間隔物時，鄰接的間隔物可以按照間隔物位於折縫的內側的方式在各要素的相反的面交替地形成，也可以在位於更內側的其它要素的表面形成。例如可以在隔膜的單面上配置第奇數個的間隔物，在其它面上配置第偶數個的間隔物。以下，對本發明的各構成要素進一步詳細說明。(正極板)正極板包含正極集電體及附著於上述正極集電體的表面的正極活性物質層。作為正極集電體，可以使用非水系二次電池用途中公知的正極集電體，例如由鋁、 鋁合金、不鏽鋼、鈦、鈦合金等形成的金屬箔等。正極集電體的厚度例如為1 100 μ m，優選為5 70 μ m，進一步優選為10 50 μ m。正極活性物質層可以含有正極活性物質、以及導電材料、粘結材料等。作為正極活性物質，可列舉出含鋰複合氧化物，例如鈷酸鋰及其改性體(在鈷酸鋰中固溶鋁或鎂而得到的物質等)、鎳酸鋰及其改性體(部分鎳被鈷置換而得到的物質等)、錳酸鋰及其改性體等複合氧化物。正極活性物質可以使用一種或組合二種以上使用。作為導電材料，可以使用乙炔黑、科琴黑、槽炭黑、爐黑、燈黑或熱裂炭黑等炭黑； 天然石墨、人造石墨等各種石墨；碳纖維、金屬纖維等導電性纖維等。導電材料可以使用一種或組合二種以上使用。作為正極用粘結材料，可以使用例如聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯的改性體、聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂；苯乙烯丁二烯共聚物橡膠粒子(SBR)或其改性體、具有丙烯酸酯單元的橡膠粒子；羧甲基纖維素(CMC)等纖維素系樹脂等。上述橡膠粒子中可以導入引入有反應性官能團的丙烯酸酯單體、丙烯酸酯低聚物等。正極活性物質層可以通過將正極活性物質、導電材料及粘結材料分散於N-甲基-2-吡咯烷酮等適當的分散介質中，並將所得到的分散液(正極合劑塗料)塗布到正極集電體的表面進行乾燥，從而形成。乾燥後，可以根據需要對部分或整體進行壓縮，來調節正極板的厚度。上述分散可以通過例如行星式攪拌機等分散機、以及各種混煉機等來進行。 分散液的濃度或粘度可以在不損害塗布性的範圍內適當調節。分散液的塗布也可以通過公知的塗覆方法或浸漬等來進行。正極活性物質層不一定需要附著於正極集電體的兩面上，也可以附著於單面上。 正極活性物質層的厚度例如為10 200 μ m，優選為20 150 μ m，進一步優選為30 120 μ m。正極板的形狀並不限於上述長條的形狀，可以根據所製作的非水系二次電池的形狀等適當選擇。(負極板)負極板包含負極集電體及附著於上述負極集電體的表面的負極活性物質層。作為負極集電體，可以使用非水二次電池用途中公知的負極集電體、例如由銅、銅合金、鎳、鎳合金、不鏽鋼等形成的金屬箔等。負極集電體的厚度例如為1 100 μ m，優選為 2 50 μ m，進一步優選為5 30 μ m。負極活性物質層包含可嵌入及脫嵌鋰離子的負極活性物質、根據需要而使用的導電材料(上述正極用導電材料中例示的導電材料等)和粘結材料。作為負極活性物質，可列舉出例如各種天然石墨及人造石墨等碳材料、矽或錫的單質、包含矽或錫的氧化物、合金或固溶體、或它們的複合材料(例如矽化物等矽系複合材料等)等。作為負極用粘結材料，可列舉出上述正極用粘結材料中例示的粘結材料。從鋰離子的接受性的觀點出發，可以並用SBR或其改性體與纖維素系樹脂等。負極活性物質層可以通過公知的方法來形成，也可以通過利用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等氣相法使負極活性物質沉積在集電體表面而形成。此外，也可以通過與正極活性物質層同樣的方法，使用包含負極活性物質、粘結材料和根據需要而使用的導電材料的分散液(負極合劑塗料)來形成。負極活性物質層不一定需要附著於負極集電體的兩面上，也可以附著於單面上。 負極活性物質層的厚度例如為10 300 μ m，優選為30 200 μ m，進一步優選為50 150 μ m。負極板的形狀並不限於上述長條的形狀，可以根據所製作的非水系二次電池的形狀等來適當選擇。(多孔質絕緣層)作為多孔質絕緣層(隔膜)，只要是可耐受非水系二次電池的使用範圍的組成即可，可例示出包含樹脂的多孔質膜或無紡布、包含無機氧化物的多孔質膜等。作為構成隔膜的樹脂，可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂。上述樹脂與間隔物中所含的樹脂不同，需要相對於非水電解質為難溶性。作為這樣的樹脂，可例示出例如高密度聚乙烯(密度超過 942kg/m3的聚乙烯)、超高分子量聚乙烯(重均分子量為100萬以上的聚乙烯等)、丙烯均聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物等。這些樹脂可以單獨使用或組合二種以上使用。這些樹脂中，特別優選高密度聚乙烯(例如密度超過94^g/m3且為1000kg/m3以下的聚乙烯等)、超高分子量聚乙烯、丙烯均聚物等。樹脂制多孔質膜或無紡布可以通過公知的方法來製作。作為包含無機氧化物的多孔質膜，可例示出通過在上述聚烯烴樹脂中混合氧化鋁、二氧化矽、氧化鎂、氧化鈦等無機氧化物粒子並成形為薄膜狀而獲得的多孔質膜。多孔質膜可以通過公知的方法來製作。無機氧化物的比例相對於聚烯烴樹脂100重量份例如為0. 1 20重量份，優選為 0. 5 15重量份，更優選為1 10重量份。多孔質絕緣層可以由單一層構成，也可以由多層構成。例如也可以將聚乙烯多孔質膜與聚丙烯多孔質膜層疊，使用2層或3層結構的隔膜。多孔質絕緣層的厚度例如為5 100 μ m，優選為7 50 μ m，進一步優選為10 25 μ m0多孔質絕緣層的形狀並不限於上述長條的形狀，可以根據製作的非水系二次電池的形狀、正極板及負極板的形狀等而適當選擇。(非水電解質)非水電解質是將支持鹽溶解於非水溶劑而得到的溶液。作為非水電解質，可以使用非水系二次電池用途中使用的公知的非水電解質。作為支持鹽，可以使用LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3S03、 LiCF3CO2,LiAsF6,LiB10Cl10等各種鋰化合物。鋰化合物可以使用一種或組合二種以上使用。作為非水溶劑，可例示出碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)等環狀碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)等鏈狀碳酸酯等各種碳酸酯、Y - 丁內酯(GB)等環狀酯等。非水溶劑可以使用一種或組合二種以上使用。這些非水溶劑中，多使用EC、MEC、DEC或DMC，也可以使用選自EC、MEC、DEC及DMC 中的2 4種混合溶劑。例如優選包含EC、MEC及DEC的混合溶劑。混合溶劑中，各溶劑的比例為EC 10 50重量％、MEC10 50重量％、DEC 10 50重量％、DMC 10 60重量％。非水電解質可以根據需要含有公知的添加劑。作為添加劑，可例示出碳酸亞乙烯酯(VC)等不飽和環狀碳酸酯；碳酸氟代亞乙酯等含氟環狀碳酸酯；苯、環己基苯(CHB)等苯類；磷腈等。添加劑可以使用一種或組合二種以上使用。從在正極板或負極板的表面形成良好的皮膜、保障過充電時的穩定性的觀點出發，優選使用VC及環己基苯(CHB)、及其改性體等。(間隔物)間隔物含有可溶解於構成非水系二次電池的非水電解質中的樹脂。這樣的樹脂溶解於通常在非水電解質中所含的非水溶劑、例如EC、PC或DEC等中。作為間隔物用樹脂，可列舉出例如聚烯烴樹脂、氟樹脂、聚苯乙烯、丙烯酸樹脂、聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚等。間隔物用樹脂可以使用一種或組合二種以上使用。這些樹脂與隔膜或活性物質層中所含的聚烯烴樹脂、氟樹脂不同，需要有相對於構成非水電解質的溶劑(例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯或碳酸二乙酯)的溶解性。這些樹脂中，優選聚烯烴樹脂、氟樹脂。作為間隔物用聚烯烴樹脂，可列舉出例如支鏈狀低密度聚乙烯(HP-LDPE)、線狀低密度聚乙烯(LLDPE)等低密度聚乙烯(密度小於930kg/m3的乙烯-α-烯烴共聚物)、中密度聚乙烯(密度為930kg/m3以上且小於94^g/m3的乙烯-α -烯烴共聚物)、乙烯-丙烯無規共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。這些聚烯烴樹脂中，優選低密度聚乙烯，特別優選密度為910kg/m3以上且小於930kg/m3、進而為910 929kg/m3的低密度聚乙烯。
作為間隔物用氟樹脂，可例示出例如乙烯基單體的全部氫原子被氟原子(或氟原子及氯原子)取代而得到的單體與具有未被滷素原子取代的氫原子的乙烯基單體的共聚物。具體而言，可例示出例如選自四氟乙烯、氯代三氟乙烯、六氟丙烯中的至少一種單體與選自烯烴(乙烯、丙烯等c2_4烯烴等)、氟乙烯及偏氟乙烯中的至少一種的共聚物等。氟樹脂中，優選包含偏氟乙烯單元和四氟乙烯單元的共聚物、包含偏氟乙烯單元和四氟乙烯單元和六氟丙烯單元的共聚物等。另外，上述共聚物中，具有未被滷素原子取代的氫原子的乙烯基單體單元的比例例如為5 90mol %，優選為7 70mol %，進一步優選為8 50mol %。 包含偏氟乙烯單元和四氟乙烯單元和六氟丙烯單元的共聚物中，共聚比即偏氟乙烯單元 四氟乙烯單元六氟丙烯單元的摩爾比可以從10 ；35 ；35 70 10 30中選擇。即使聚烯烴樹脂或氟樹脂等構成間隔物的樹脂溶解於非水電解質中，也不會對電池特性有很大影響。構成間隔物的樹脂至少一部分(例如為30 100重量％ )相對於非水電解質發生溶解。因此，在本發明的非水系二次電池中，當電極組與非水電解質接觸時，構成間隔物的樹脂慢慢地溶解。即，在非水系二次電池中，構成間隔物的樹脂溶解於非水電解質中。溶解於非水電解質中的樹脂的溶解性例如可以以相對於電解質的溶劑的溶解度等來表示。作為構成間隔物的樹脂，例如優選為具有25°C下在EC MEC DEC = 20 30 50 (重量比)的混合溶劑IOOg中溶解3g以上(例如為3 20g)、優選為5g以上(例如為5 15g)的溶解度的樹脂。間隔物配置在正極板與多孔質絕緣層之間或負極板與多孔質絕緣層之間的至少一者中。間隔物也可以形成於正極板、負極板和/或隔膜的各要素的表面。間隔物可以僅形成於各要素的單面，也可以形成於兩面。此外，間隔物可以在各要素間獨立地被夾持。間隔物可以按照與正極板或負極板的表面的至少一部分接觸的方式配置，也可以按照與正極板或負極板的整體接觸的方式配置。1個或多個間隔物可以配置在正極板、負極板或隔膜的表面。例如可以在長條的電極板的表面沿著長度方向連續地配置間隔物，也可以間歇地配置多個間隔物。多個間隔物可以以不規則的間距無規則地配置，通常優選以規則的間距進行配置。間隔物特別優選配置於製作電極組時容易受到應力的位置、例如卷繞的電極組的最內周部附近或彎曲部、或曲折狀的電極組的折縫附近。也可以在這些部分重點配置多個間隔物。在端面為長圓形狀的電極組中，由於彎曲部的曲率半徑從卷繞的電極組的最內周向最外周變大，所以也可以在內周側的曲率半徑比較小的部分(例如為最外周的曲率半徑的50%以下的部分)配置間隔物。間隔物可以配置於整個彎曲部，也可以配置於彎曲部的一部分(例如彎曲部的中央附近)。間隔物也可以按照覆蓋整個彎曲部的方式以兩端在平坦部突出的狀態配置。在各要素的表面形成間隔物時，可以通過將包含間隔物的構成成分的溶液或分散液塗布到正極板、負極板或隔膜的表面並除去溶劑，從而以粘貼的狀態形成間隔物。此外， 通過將間隔物的構成成分利用擠出成形等公知的方法成形為薄膜，將所得到的薄膜狀間隔物切割成適當的大小，利用粘接劑等粘貼在正極板、負極板或隔膜的表面，由此也可以形成。另外，通過在剝離紙的剝離面塗布包含間隔物的構成成分的溶液或分散液，將溶劑除去並剝離薄膜，也可以形成薄膜狀間隔物。間隔物可以含有包含上述樹脂和纖維的複合物。作為上述纖維，可例示出例如作為上述隔膜的材料而例示的聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂的纖維、聚醯胺纖維(芳族聚醯胺纖維等芳香族聚醯胺纖維等)、聚酯纖維、聚醯亞胺纖維、聚醯胺醯亞胺纖維、纖維狀的纖維素衍生物等。上述纖維可以使用一種或組合二種以上使用。作為間隔物，可以使用將上述樹脂與纖維混合併利用公知的方法成形為薄膜(上述薄膜成形方法等)的物質。此外，間隔物也可以包含在由上述纖維構成的無紡布或織布等纖維片材中含浸有上述樹脂而成的複合物。也可以是上述樹脂含浸於無紡布、織布等纖維片材中而成的複合物。纖維的比例相對於上述樹脂100重量份例如為5 10000重量份，優選為10 8000重量份，進一步優選為50 6000重量份。當使用含浸有上述樹脂的纖維片材作為間隔物時，在非水系二次電池中，即使樹脂溶解後，纖維片材也會殘存，能夠確保空隙。因此，能夠更有效地抑制電極板的斷裂或壓曲，並且也能夠形成絕緣層，所以，能夠進一步抑制因內部短路而導致的發熱。間隔物的厚度可以根據所期望的空隙寬、構成樹脂的種類等從例如1 30 μ m、優選為2 20 μ m、進一步優選為3 15 μ m的範圍內選擇。當使用這種厚度範圍的間隔物時，能夠更有效地形成空隙，能夠抑制正極板或負極板的斷裂和壓曲、及由其引起的內部短路。實施例以下，參照實施例及比較例對本發明進行說明。但是，本發明不限定於以下的實施例。實施例1按照下述步驟，如圖3所示製作電極組，使用該電極組製作圖2所示的方形非水系二次電池30。(1)正極板的製作將作為活性物質的鈷酸鋰100重量份、作為導電材料的乙炔黑2重量份、及作為粘結材料的聚偏氟乙烯(PVdF) 2重量份與適量的N-甲基-2-吡咯烷酮一起用雙臂式攪合機攪拌及混煉，由此來調製正極合劑塗料。將正極合劑塗料塗布到作為正極集電體11的鋁箔(厚度15 μ m)的兩面上並進行乾燥，從而形成正極活性物質層。乾燥後的正極活性物質層的厚度分別為ΙΟΟμπι。接著，壓縮至正極活性物質層的厚度分別為75 μ m、正極板的總厚度達到165 μ m，切割加工成適於方形非水系二次電池的寬度，由此來製作正極板14。(2)負極板的製作將作為活性物質的人造石墨100重量份、作為粘結材料的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠粒子分散液(固體成分為40重量％ )2. 5重量份(以粘結材料的固體成分換算計為1 重量份)、及作為增稠劑的羧甲基纖維素1重量份與適量的水一起用雙臂式攪合機進行攪拌，調製了負極合劑塗料。將負極合劑塗料塗布到作為負極集電體21的銅箔(厚度10 μ m)的兩面上並進行乾燥，從而形成負極活性物質層。乾燥後的負極活性物質層的厚度分別為ΙΙΟμπι。接著，壓縮至負極活性物質層的厚度分別為85 μ m、負極板的總厚度達到180 μ m，切割加工為適於方形非水系二次電池的寬度，由此來製作負極板對。(3)間隔物的製作將厚度為10 μ m的偏氟乙烯 四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(THV)(偏氟乙烯四氟乙烯六氟丙烯=；35 35 30，在25°C下的EC MEC DEC = 20 30 50 (重量比)的混合溶劑IOOg中溶解的樹脂量(溶解度)為5g)切斷為負極板M的寬度且負極活性物質層22a的長度，從而製作了間隔物10。(4)非水系二次電池的製作使用上述(1) (3)中製作的正極板14、負極板24、間隔物10和隔膜31，製作了圖2所示的方形非水系二次電池30。更具體而言，如圖3所示，按照間隔物10與負極活性物質層2 接觸的方式依次配置正極板14、隔膜31 (厚度為20 μ m的聚乙烯微多孔膜)、負極板對、通過對其端部進行熱熔合而粘貼有間隔物10的隔膜31 (厚度為20 μ m的聚乙烯微多孔膜)，沿著圖3的A方向進行卷繞。即，按照與間隔物10接觸的隔膜31成為最內層的方式卷繞成螺旋狀，沿著與卷繞軸垂直的方向進行壓縮(壓力為39. 2MPa)，製作了扁平狀的電極組4。另外，最內周部的平坦部的寬度為25mm。按照與上述同樣的步驟製作了 100個電極組。從100個電極組4中抽出60個，分別與絕緣板37 —起收納到有底扁平形的電池殼 36的內部。將從電極組4的上部導出的負極引線33連接到周邊安裝有絕緣墊圈39的端子 40上，將從電極組4的上部導出的正極引線32連接到封口板38上。接著，在電池殼36的開口部插入封口板38，沿著電池殼36的開口部的外周，將電池殼36與封口板38焊接而封口。從密封塞口 51向電池殼36中注入規定量的非水電解質(未圖示)後，將密封塞52與封口板38焊接，從而製作了方形非水系二次電池30。非水電解質通過在EC MEC DEC =20 30 50(重量比)的混合溶劑中以l.Omol/L的濃度溶解調製。實施例2按照下述步驟，如圖4所示製作電極組，使用該電極組製作了圖2所示的方形非水系二次電池30。正極板14、負極板M及隔膜31a、31b使用與實施例1同樣的物質。間隔物10是通過將厚度為5 μ m的偏氟乙烯·四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(THV)切斷為負極板M的寬度且負極活性物質層22a、22b的長度而製作的。間隔物通過對其端部進行熱熔合而粘貼在隔膜上。按照2個間隔物10與形成於負極板24的兩面上的負極活性物質層22a、22b接觸的方式依次配置正極板14、粘貼有間隔物10的隔膜31b、負極板M和粘貼有間隔物10的隔膜31a，沿著圖4的A方向進行卷繞。即，按照隔膜31a成為最內層的方式卷繞成螺旋狀， 製作了扁平狀的電極組4。按照與上述同樣的步驟，製作了 100個電極組。使用所得到的電極組，與實施例1同樣地製作了 60個方形非水系二次電池。實施例3按照下述步驟，如圖6所示製作電極組，使用該電極組製作了圖2所示的方形非水系二次電池30。正極板14、負極板M及隔膜31使用與實施例1同樣的物質。間隔物10通過將厚度為10 μ m的偏氟乙烯·四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(THV)(偏氟乙烯四氟乙烯六氟丙烯=；35 35 30、在25°C下的EC MEC DEC = 20 30 50(重量比)的混合溶劑IOOg中溶解的樹脂量(溶解度)為5g)切斷成負極板M的寬度且長度為IOmm而製作。 間隔物通過對其端部進行熱熔合而粘貼在隔膜上。按照間隔物10與負極活性物質層2 接觸的方式依次配置正極板14、隔膜31、負極板M、粘貼有多個間隔物10的隔膜31，沿著圖6的A方向進行卷繞。即，按照粘貼有間隔物10的隔膜31成為最內層的方式卷繞成螺旋狀，製作了扁平狀的電極組4。按照與上述同樣的步驟，製作了 100個電極組。能夠配置在全部彎曲部的數量的間隔物10通過熱熔合以間距(P = 20mm)粘貼在隔膜31的表面。使用所得到的電極組，與實施例1同樣地製作了 60個方形非水系二次電池。實施例4按照下述步驟，如圖3所示製作電極組，使用該電極組製作了圖2所示的方形非水系二次電池30。正極板14、負極板M及隔膜31使用與實施例1同樣的物質。間隔物10通過將厚度為10 μ m、分子量為282的低密度聚乙烯(PE)薄膜(25°C下的在EC MEC DEC = 20 30 50(重量比)的混合溶劑IOOg中溶解的樹脂量(溶解度)為5g)切斷為負極板M的寬度且負極活性物質層22a的長度而製作。間隔物通過對其端部進行熱熔合而粘貼在隔膜上。按照間隔物10與負極活性物質層2 接觸的方式依次配置正極板14、隔膜31、負極板M、粘貼有間隔物10的隔膜31，沿著圖3的A方向進行卷繞。即，按照粘貼有間隔物 10的隔膜31成為最內層的方式卷繞成螺旋狀，製作了扁平狀的電極組4。按照與上述同樣的步驟，製作了 100個電極組。使用所得到的電極組，與實施例1同樣地製作了 60個方形非水系二次電池。實施例5按照下述步驟，如圖3所示製作電極組，使用該電極組製作了圖2所示的方形非水系二次電池30。正極板14、負極板M及隔膜31使用與實施例1同樣的物質。間隔物10通過將在芳族聚醯胺纖維的無紡布(厚度為IOym)中含浸有偏氟乙烯·四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(THV)的纖維強化樹脂薄膜(THV的含浸量(以固體成分換算)相對於無紡布IOOg為 2g)切斷為負極板M的寬度且負極活性物質層2 的長度而製作。間隔物通過對其端部進行熱熔合而粘貼在隔膜上。按照間隔物10與負極活性物質層2 接觸的方式依次配置正極板14、隔膜31、負極板M、粘貼有間隔物10的隔膜31，沿著圖3的A方向進行卷繞。即，按照與間隔物10接觸的隔膜31成為最內層的方式卷繞成螺旋狀，製作了扁平狀的電極組4。按照與上述同樣的步驟，製作了 100個電極組。使用所得到的電極組，與實施例1同樣地製作了 60個方形非水系二次電池。實施例6按照下述步驟，如圖5所示製作電極組，使用該電極組製作了圖2所示的方形非水系二次電池30。
正極板14、負極板M及隔膜31使用與實施例1同樣的物質。間隔物10通過將厚度為10 μ m的偏氟乙烯·四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(THV)切斷為負極板M的寬度且長度為50mm而製作。間隔物通過對其端部進行熱熔合而粘貼在隔膜上。按照間隔物10在卷繞的電極組的最內周部與負極活性物質層2 接觸的方式依次配置正極板14、隔膜31、負極板M、粘貼有間隔物10的隔膜31，沿著圖5的A方向進行卷繞。即，按照粘貼有間隔物10的隔膜31成為最內層的方式卷繞成螺旋狀，製作了扁平狀的電極組4。按照與上述同樣的步驟，製作了 100個電極組。使用所得到的電極組，與實施例1同樣地製作了 60個的方形非水系二次電池。實施例7按照下述步驟，如圖7A所示製作電極組，使用該電極組製作了圖2所示的方形非水系二次電池30。正極板14、負極板M及隔膜31使用與實施例1同樣的物質。間隔物10通過將厚度為10 μ m的偏氟乙烯·四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(THV)切斷成負極板M的寬度且長度為IOmm而製作。間隔物通過對其端部進行熱熔合而粘貼在隔膜上。按照間隔物10與負極活性物質層2 接觸的方式依次配置正極板14、隔膜31、負極板M、粘貼有多個間隔物10的隔膜31，沿著圖7A的A方向進行卷繞。即，按照粘貼有間隔物10的隔膜31成為最內層的方式卷繞成螺旋狀，製作了扁平狀的電極組4。按照與上述同樣的步驟，製作了 100個電極組。使用所得到的電極組，與實施例1同樣地製作了 60個方形非水系二次電池。間隔物10按照在卷繞後位於全部彎曲部的方式、並且按照間距以間距Pl為20mm、 間距P2為21mm、間距P3為22mm這樣依次增大Imm的方式粘貼在隔膜31的表面。電極組的最內周部的平坦部的寬度為25mm。比較例1除了不使用間隔物來製作電極組以外，與實施例1同樣地製作了 100個方形非水系二次電池。比較例2作為間隔物10，使用厚度為10 4!11、分子量為觀000的高密度聚乙烯(PE)薄膜，除此以外與實施例1同樣地製作了 100個電極組及方形非水二次電池。所使用的PE薄膜不溶解於非水電解質。將上述各實施例和比較例的間隔物的厚度、與負極板接觸的位置、配設形態及材質示於表1中。表權利要求
1.一種非水系二次電池，其具備包含長條的正極集電體及附著於所述正極集電體的表面的正極活性物質層的正極板、 包含長條的負極集電體及附著於所述負極集電體的表面的負極活性物質層的負極板、 介於所述正極板與所述負極板之間的多孔質絕緣層、 和非水電解質，在所述正極板與所述多孔質絕緣層之間或所述負極板與所述多孔質絕緣層之間的至少一者中配置有薄膜狀的間隔物，所述間隔物包含溶解於所述非水電解質的樹脂。
2.根據權利要求1所述的非水系二次電池，其中，所述樹脂為選自由聚烯烴樹脂及氟樹脂組成的組中的至少1種。
3.根據權利要求2所述的非水系二次電池，其中，所述聚烯烴樹脂為密度小於930kg/ m3的低密度聚乙烯。
4.根據權利要求2所述的非水系二次電池，其中，所述氟樹脂含有包含偏氟乙烯單元、 四氟乙烯單元和六氟丙烯單元的共聚物。
5.根據權利要求1所述的非水系二次電池，其中，所述正極板、所述負極板及所述多孔質絕緣層沿著長度方向卷繞成螺旋狀、或層疊為曲折狀，從而構成電極組。
6.根據權利要求5所述的非水系二次電池，其中，所述間隔物沿著所述多孔質絕緣層的長度方向連續地配置。
7.根據權利要求6所述的非水系二次電池，其中，所述間隔物配置在所述卷繞的電極組的最內周部附近。
8.根據權利要求5所述的非水系二次電池，其包含多個所述間隔物，所述多個間隔物沿著所述多孔質絕緣層的長度方向間歇地配置。
9.根據權利要求8所述的非水系二次電池，其中，所述多個所述間隔物配置在所述層疊的電極組的折縫附近。
10.根據權利要求8所述的非水系二次電池，其中，所述卷繞的電極組具有與卷繞軸垂直的端面為長圓形的扁平形狀，多個所述間隔物配置在所述卷繞的電極組的彎曲部。
11.根據權利要求1所述的非水系二次電池，其中，所述間隔物按照僅與所述正極板或所述負極板的單面接觸的方式配置在所述多孔質絕緣層的表面。
12.根據權利要求1所述的非水系二次電池，其中，所述間隔物按照與所述正極板或所述負極板的兩面接觸的方式配置在所述多孔質絕緣層的表面。
13.根據權利要求1所述的非水系二次電池，其中，所述間隔物包含所述樹脂與纖維的複合物。
14.一種非水系二次電池用電極組，其具備包含長條的正極集電體及附著於所述正極集電體的表面的正極活性物質層的正極板、 包含長條的負極集電體及附著於所述負極集電體的表面的負極活性物質層的負極板、 和介於所述正極板與所述負極板之間的多孔質絕緣層，所述正極板與所述多孔質絕緣層之間或所述負極板與所述多孔質絕緣層之間的至少一者中配置有薄膜狀的間隔物，所述間隔物包含下述樹脂，所述樹脂具有25°C下在碳酸亞乙酯碳酸甲乙酯碳酸二乙酯的重量比為20 30 50的混合溶劑IOOg中溶解3g以上的溶解度。
15. 一種非水系二次電池，其具備包含長條的正極集電體及附著於所述正極集電體的表面的正極活性物質層的正極板、 包含長條的負極集電體及附著於所述負極集電體的表面的負極活性物質層的負極板、 介於所述正極板與所述負極板之間的多孔質絕緣層、 和非水電解質，在所述非水電解質中溶解有包含偏氟乙烯單元、四氟乙烯單元和六氟丙烯單元的共聚物或低密度聚乙烯。
全文摘要
本發明提供一種非水系二次電池，其具備包含長條的正極集電體及附著於所述正極集電體的表面的正極活性物質層的正極板、包含長條的負極集電體及附著於所述負極集電體的表面的負極活性物質層的負極板、介於所述正極板與所述負極板之間的多孔質絕緣層、和非水電解質，在所述正極板與所述多孔質絕緣層之間或所述負極板與所述多孔質絕緣層之間的至少一者中配置薄膜狀的間隔物，所述間隔物由溶解於所述非水電解質的樹脂構成。
文檔編號H01M10/058GK102349186SQ201080011400
公開日2012年2月8日 申請日期2010年4月27日 優先權日2010年4月27日
發明者金田真由美 申請人:松下電器產業株式會社