用於鄰苯二甲酸酯增塑製劑的替代增塑劑體系的製作方法

2023-10-29 19:54:57 2

專利名稱：用於鄰苯二甲酸酯增塑製劑的替代增塑劑體系的製作方法
用於鄰苯二甲酸酯增塑製劑的替代增塑劑體系本發明通常涉及聚合物的領域。具體地說，本發明涉 及增塑劑，其用於聚合物中以 在所得到的聚合物/增塑劑複合物中產生期望的物理特性，如所得到的聚合物複合物中增 強的撓性、柔韌性、和可塑性。例如，增塑劑(如二(2-乙基己基)鄰苯二甲酸酯(〃 DEHP「)、鄰苯二甲酸二異壬 基酯(「DINP「)、和其它鄰苯二甲酸酯增塑劑)長期是工業標準增塑劑，其與聚合物(如 聚氯乙烯(〃 PVC")、聚二氯乙烯(〃 PVDC「)、乙烯、和類似聚合物的均聚物和共聚物) 和樹脂一起使用來賦予柔韌性和可塑性而保持良好的拉伸強度和低溫抗龜裂性。例如，鄰 苯二甲酸酯類增塑劑與剛性聚合物(如PVC) —起使用來製造柔韌材料，所述材料用於這樣 的物品，如靜脈注射的(IV)袋和管、需要柔軟或延展性感覺的模塑兒童玩具、和其中需要 賦予聚合物柔韌性或柔軟性的各種其它應用。鄰苯二甲酸酯類增塑劑(如DEHP和DINP)曾是優選的增塑劑，這是由於它們賦予 上述物理特性的能力，和它們在聚合物中隨時間變化的持久性，即使當暴露於相對高的溫 度和溼度也是如此。然而，由於對潛在不利於健康的影響的關心，公眾的意見已經促使很多 消費品的製造商停止使用鄰苯二甲酸酯作為增塑劑。因此，減少或消除鄰苯二甲酸酯卻仍 表現與DINP或其它有效的鄰苯二甲酸酯類增塑劑類似的性能的增塑劑組合物，將受到本 領域的極大重視。此外，可替代的非鄰苯二甲酸酯類增塑劑(其表現出在廣範圍的聚合物 中的改進持久性以及與廣範圍的聚合物的高相容性)將受到本領域的極大重視。用在PVC製劑中的增塑劑的不包含鄰苯二甲酸酯的常見實例包括環氧化大豆油。 遺憾地是，環氧化大豆油在PVC中的溶解度有限並且不能充分增塑PVC用於很多應用。已 經把其它環氧化物看作是潛在的PVC增塑劑，其中其它環氧化物包括從脂肪酸酯製得的環 氧化物、2-乙基己醇(2-ethylhexyanol)的環氧化物、和環氧化棕櫚油酯。遺憾地是，從脂 肪酸酯製得的環氧化物(如環氧化的大豆油甲酯)由於揮發性太強而不能作為有用的PVC 增塑劑。目前，存在對不包含鄰苯二甲酸酯的增塑劑的需要，該增塑劑與其它增塑劑相容， 適宜地非揮發性的，不基於石油的，並且能夠賦予目前使用鄰苯二甲酸酯類增塑劑的製劑 以熱穩定性。進一步期望擴大應用，在所述應用中通過開發新型增塑製劑可以使用PVC、其 它滷化聚合物、酸官能化聚合物、酐官能化聚合物、和丁腈橡膠。在一些情況下，可以將增塑 劑或增塑劑體系用作除酸劑可能證實是有用的。由此，提供了本發明的替代增塑劑體系，其包括作為主增塑劑的環氧化脂肪酸酯 增塑劑和輔助增塑劑。替代設置體系可以與各種聚合物一起用於如電線電纜絕緣體，電線 電纜護套、塗料、粘合劑、和流延體的應用中。適宜的環氧化脂肪酸酯增塑劑包括環氧化生物柴油和生物柴油的脂肪酸酯的環 氧化衍生物。對於本申請的目的，術語「生物柴油」在本申請中表示得自植物油或動物脂肪 的長鏈脂肪酸的單烷基酯。優選的是，生物柴油得自植物油。同樣，優選的是，環氧化脂肪酸酯是脂肪酸甲酯的環氧化物。更通常地，環氧化脂 肪酸酯可以是任何環氧化脂肪酸的C1-C14酯，包括乙酯、丙酯、丁酯、和2-乙基己基酯。
環氧化脂肪酸酯可以 以多種常規方法製備。例如，可以將天然油用作起始原料。在 那種情況下，可以將天然油皂化成脂肪酸，然後用醇進行酯化。接下來，將低分子量的酯環 氧化。不飽和酯可以用過酸環氧化。可替代地，脂肪酸的縮水甘油酯可以經由環氧氯丙烷或相關化學品製備。再在另 一種可替代的方案中，可以將甘油三酸酯用醇進行酯交換，然後用過酸將不飽和脂肪酸酯 環氧化。製備脂肪酸甲酯的環氧化物的實例是以大豆油作為起始原料，其中是將大豆油用 甲醇進行酯交換來製備油中脂肪酸的甲酯。由於甘油的不溶解性將其從反應產物中移除。 使用過乙酸的乙酸乙酯溶液來將脂肪酸的雙鍵環氧化。過酸保持在低於35%的過酸和35 攝氏度以防止爆炸。完成之後，經真空汽提，除去乙酸乙酯和產物乙酸。當與聚合物製成製劑時，主增塑劑的存在量是約0. 1 約60份每一百份橡膠。適宜的輔助增塑劑包括蒸汽壓低於環氧化脂肪酸酯的蒸汽壓的任何增塑劑。例 如，當環氧化脂肪酸酯是脂肪酸甲酯的環氧化物時，適宜的輔助增塑劑優選環氧化大豆油。 輔助增塑劑包括環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油、和其它植物油的環氧化物、以及常規增塑 劑(如基於石油的鄰苯二甲酸酯、氯化烴、偏苯三酸酯、和基於磷酸鹽的增塑劑)。特別地， 當期望阻燃性時，磷酸鹽增塑劑是適宜的。優選地，輔助增塑劑不是鄰苯二甲酸酯。因此，優選地替代設置體系(!^placement placement system)是不包含鄰苯二甲酸酯的。當與聚合物製成製劑時，輔助增塑劑的存在量是約0. 1 約60份每一百份橡膠。 優選地，主增塑劑和輔助增塑劑以1 1的比例存在。使用本發明替代增塑劑體系的適宜的聚合物包括滷化聚合物、酸官能化聚合物、 酐官能化聚合物、和丁腈橡膠。優選地，聚合物是滷化聚合物。更優選地，滷化聚合物是PVC 聚合物，選自PVC均聚物、PVC共聚物、聚二氯乙烯(PVDC)、以及氯乙烯與乙烯基共聚單體、 丙烯酸類共聚單體和其它共聚單體的聚合物。其它適宜的滷化聚合物的實例是滷化聚烯烴 和滷化橡膠。適宜的酸官能化聚合物包括丙烯酸官能化聚合物。特別地，該體系也可以與丙烯 酸聚合物和其它聚合物(所述丙烯酸聚合物和其它聚合物需要增塑劑降低玻璃化轉變或 改進韌性)一起使用。該製劑可以進一步包括填料、顏料、包含金屬離子的穩定劑、UV穩定劑、潤滑劑、金 屬皂、穩定劑的氧化物、附加增塑劑、和加工助劑。
實施例下面的非限制性實施例闡明本發明。實施例1和對比例2 簡化PVC導線絕緣製劑用主增塑劑和輔助增塑劑製備。使用的PVC是K值為70的 Oxychem 240F聚氯乙烯均聚物。碳酸鈣得自Huber Materials。二月桂酸二丁基錫(DBTDL) 得自Arkema0環氧化大豆油得自Ferro Corp0 使用常規增塑劑鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)(得自VWR International)作為主 增塑劑製備對比例。本發明的實施例以環氧化生物柴油作為主增塑劑來製備。
所示的各組分的量基於份每百份橡膠(phr)。目標玻璃化轉變溫度(Tg)是40-50攝氏度。表 權利要求
1.一種增塑劑體系組合物，包括(a)主增塑劑，由環氧化脂肪酸酯增塑劑組成，和(b)輔助增塑劑。
2.權利要求1中所述的增塑劑體系組合物，其中所述主增塑劑選自環氧化生物柴油和 生物柴油的脂肪酸酯的環氧化衍生物。
3.權利要求2中所述的增塑劑體系組合物，其中所述生物柴油得自植物油。
4.權利要求2中所述的增塑劑體系，其中所述環氧化脂肪酸酯是脂肪酸甲酯的環氧化物。
5.權利要求1 4中任一項所述的增塑劑體系，其中所述輔助增塑劑選自環氧化大豆 油、環氧化亞麻仁油、其它植物的環氧化物、氯化烴、偏苯三酸酯、和基於磷酸鹽的增塑劑。
6.權利要求5中所述的增塑劑體系，其中所述體系不包含鄰苯二甲酸酯。
7.權利要求1 4中任一項所述的增塑劑體系，其中所述輔助增塑劑是基於石油的鄰 苯二甲酸酯。
8.一種增塑聚合物組合物，包括(a)聚合物，選自滷化聚合物、酸官能化聚合物、酐官能化聚合物、和丁腈橡膠；和(b)根據權利要求1 6中任一項所述的增塑劑體系。
9.一種不包含鄰苯二甲酸酯的增塑聚合物組合物，包括(a)聚合物，選自滷化聚合物、酸官能化聚合物、酐官能化聚合物、和丁腈橡膠；和(b)根據權利要求7中所述的增塑劑體系。
10.權利要求8或9中所述的增塑聚合物組合物，其中所述聚合物是聚氯乙烯(PVC)， 選自PVC均聚物、PVC共聚物、聚二氯乙烯(PVDC)、和氯乙烯與乙烯基共聚單體、丙烯酸類共 聚單體和其它共聚單體的聚合物。
11.一種電纜，包括一種或多種電導體或一種或多種電導體的芯，每種導體或芯由包括 根據權利要求8 10中任一項所述的增塑聚合物組合物的層圍繞。
全文摘要
本發明是替代增塑劑體系，其從作為主增塑劑的環氧化脂肪酸酯增塑劑和輔助增塑劑製得，或包括前述物質。替代設置體系可以與各種聚合物一起用於如電線電纜絕緣體，電線電纜護套、塗料、粘合劑、和流延體的應用中。
文檔編號C08K5/00GK102007176SQ200980113065
公開日2011年4月6日 申請日期2009年2月12日 優先權日2008年2月15日
發明者羅伯特·伊頓 申請人:聯合碳化化學及塑料技術有限責任公司