稀土類超導膜形成用溶液及其製造方法

2023-10-21 18:36:02 3

專利名稱：稀土類超導膜形成用溶液及其製造方法
技術領域：
本發明涉及以面向超導微波器件、限流器、線材等的應用為目標的超導性複合金屬氧化物膜的製造。
背景技術：
為了形成氧化物超導膜，開發了各種方法。上述方法中，有塗布熱分解法，其將在各種支持體上形成超導膜的、含有包含中心原子(原子種)的有機化合物的溶液作為原料，將其塗布到基板上並進行熱處理，由此使塗膜熱分解而形成超導膜。在該方法中，要求使包含中心原子的有機化合物儘可能均勻地溶 解在溶劑中來製備均勻的混合溶液；將該溶液均勻地塗布到支持體上；進行加熱處理對有機物質等成分進行熱分解處理而僅除去有機成分；進行高溫加熱處理，經由固相反應或液相反應而均勻地形成超導膜。本發明人對該方法積極地進行了開發。而且，對超導膜的製法和塗布溶液進行了發明(專利文獻1、2)。此外，關於在高溫加熱處理時使用低氧氣分壓或減壓的方法，已知有熊谷等人的發明(專利文獻3、4)。該製造方法與其他方法例如真空蒸鍍法等相比，具有由於不需要真空裝置而是低成本的成膜方法的優點，而且具有在較長和大面積的基板上成膜容易的優點。此外，從利用該方法製作的超導膜的特性的角度出發，也可以較高地評價為比其他製法良好。受到成功利用該塗布熱分解法形成超導膜的激勵，世界上各組織進行了使用與此類似的方法製作超導膜的研究開發，並發表了以下的方法。美國IBMトーマスヮ卜ソン研究所以及マサチユーセツツ工科大學陸續發表了 將三氟こ酸鹽溶液塗布到支持體上並將其在水蒸氣氣氛中進行熱處理，由此能夠形成超導體(非專利文獻1、2)。之後，超導工學研究所發表了 對該エ藝進行改良和優化，從而成功地製作了具有高臨界電流特性的超導膜(非專利文獻3)。在使用上述含氟有機化合物作為起始原料的情況下，雖然能夠得到高臨界電流特性，但缺點在幹，在熱處理中會產生有毒而對環境負荷大的氟化氫。另ー方面，如果使用不含氟的金屬有機酸鹽和こ醯丙酮化物作為原料，則具有熱處理中不生成氟化氫的優點。但是，在將該方法應用於超導微波器件和線材等氧化物超導體需要厚膜的用途的情況下，在將金屬有機化合物的溶液塗布到基板上並除去有機成分的熱處理工序中，一次塗布的膜厚以所製造的氧化物超導體膜計(以下稱為「等效膜厚」)達到500nm以上時，在除去有機成分的熱處理工序中會產生裂紋。該裂紋即使通過之後的高溫加熱處理也不能被修復，因此，最終形成的超導膜的特性顯著降低。因此，為了避免在除去有機成分的熱處理工序中產生裂紋，必須反覆進行塗布和煅燒，以使等效膜厚減小到約IOOnnT約300nm,因此,存在時間、勞カ和所需能源等增加的問題。因此，為了増大一次塗布的膜厚，提出了向溶液中加入聚こ烯醇縮丁醛、聚こニ醇、聚こ烯吡咯烷酮等高分子添加劑而使粘度増加的方法。但現狀是最高也只不過能達到400nm(非專利文獻4)。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特公平4-76323號公報專利文獻2 :日本特公平4-76324號公報專利文獻3 :日本特公平7-10732號公報專利文獻4 :日本特公平7-106905號公報非專利文獻非專利文獻I :A. Gupta 等,Appl. Phys. Lett. , 52 (1988), 2077非專利文獻2 P. C. McIntyre 等，J. Mater. Res.，5 (1990)，2771非專利文獻3 :荒木等，低溫工學，35 (2000)，516非專利文獻4 ff. T. Wang 等，Physica C，468 (2008)，156
發明內容
發明所要解決的問題本發明鑑於上述現狀而完成，其目的在於提供一種塗布用溶液，其在利用塗布熱分解法製造稀土類超導性複合金屬氧化物膜(以下稱為「稀土類超導膜」)時，無需反覆進行塗布和煅燒エ序，即使等效膜厚為500nm以上，在除去有機成分的熱處理工序中也不會產生裂紋。用於解決問題的方法稀土類超導膜的製造中，作為等效膜厚達到500nm以上時產生裂紋的原因，認為是因為，在20(T65(TC下對含金屬化合物的薄膜進行預煅燒、除去含有的有機成分而形成預煅燒膜的エ序時，發生較大體積的收縮，膜內的應カ變得不均勻。因此，本發明人為了達到上述目的而反覆進行了深入研究，對添加到塗布溶液中的添加物進行了各種研究，結果得到如下見解通過添加多元醇類，能夠製備即使等效膜厚為500nm以上、在除去有機成分的熱處理工序中也不會產生裂紋的塗布溶液。本發明基於上述見解而完成，根據本發明，提供以下的發明。
[I] 一種稀土類超導膜製造用溶液，其特徵在於，使金屬絡合物溶解於在碳原子數為Γ8的一元直鏈醇和/或水中添加多元醇類而成的溶劑中，形成均勻溶液，所述金屬絡合物是吡啶和/或至少ー種叔胺、至少ー種碳原子數為f 8的羧酸基以及根據需要的こ醯丙酮基對包含稀土元素、鋇和銅的中心金屬(金屬種)的金屬離子配位而形成的。[2]如上述[I]所述的稀土類超導膜製造用溶液，其特徵在於，上述多元醇為選自ニ元醇和三元醇中的至少ー種。[3] 一種稀土類超導膜製造用溶液的製造方法，其特徵在幹，向包含稀土元素、鋇和銅的中心金屬的碳原子數廣8的金屬羧酸鹽和/或金屬こ醯丙酮化物粉末混合物中，添加吡啶和/或至少ー種叔胺以及至少ー種碳原子數廣8的羧酸，製造金屬絡合物，使過量的溶劑揮發後，溶解於碳原子數Γ8的一元直鏈醇和/或水中，進ー步添加多元醇類，形成均勻的溶液。[4]如上述[3]所述的稀土類超導膜製造用溶液的製造方法，其特徵在於，上述多元醇為選自ニ元醇和三元醇中的至少ー種。
發明效果
根據本發明，在膜厚為500nm以上的稀土類超導膜的形成中，能夠減少塗布原料溶液的エ序以及除去有機成分的熱處理工序的次數，因此，能夠縮短總エ序，實現節省資源、節省能源和降低成本。


圖I是表示利用光學顯微鏡確認以三甘醇作為添加劑時有無裂紋的結果的圖。圖2是表示利用光學顯微鏡確認以聚こニ醇作為添加劑時有無裂紋的結果的圖。圖3是表示以己ニ醇作為添加劑而製作的稀土類超導膜的X射線衍射的結果的圖。
具體實施例方式本發明的稀土類超導膜製造用的溶液的特徵在於，使金屬絡合物溶解於在碳原子數為Γ8的一元直鏈醇和/或水中添加多元醇類而成的溶劑中，形成均勻溶液，所述金屬絡合物是吡啶和/或至少ー種叔胺、至少ー種碳原子數為廣8的羧酸基以及根據需要的こ醯丙酮基對包含稀土元素、鋇和銅的中心金屬的金屬離子配位而形成的。本發明的含有金屬絡合物的均勻溶液含有由稀土金屬、鋇(Ba)和銅(Cu)組成的各金屬成分作為必須成分。該溶液可以用於形成氧化物超導膜，此外，可以進行加熱處理而用於合成含有上述金屬成分的無機化合物。作為上述必須成分的稀土金屬元素，包含釔(Y)以及鑭系元素即鑭(La)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鏑(Dy)、欽(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、鑥(Lu)。上述稀土金屬也可以使用選自其中的多種金屬。在以製造超導膜為目的的情況下，除了含有上述稀土金屬、鋇和銅這些必須金屬成分之外，還含有少量的作為上述以外的稀土金屬的例如鈰(Ce)和鐠(Pr)等、鈣或鍶等其他成分，由此可以改變所得到的超導膜的電特性。並且，除此以外，只要是能夠用作可以在形成超導膜時使用的中心金屬，則可以適當地使用。在形成包含稀土金屬、鋇、銅的超導膜的情況下，存在以稀土金屬、鋇和銅的比率計比例為I : 2 3的稀土類123系(以下，例如稀土金屬為釔時，稱為Y123)超導膜、比例為I : 2 : 4的稀土類124系(以下，例如稀土金屬為釔時，稱為Y124)超導膜等。因此，優選原料溶液中的上述中心元素(元素種)的混合比例以摩爾比計為I : 2 : 3 1 : 2 : 4，但即使為例如缺少鋇的組成等，也能夠得到優選的結果，因此並不限於該比例。此外，通過向上述溶液中添加銀等ー價金屬；鈣、鍶等ニ價金屬；除構成超導相的必須稀土金屬以外的稀土金屬等三價金屬；鋯、鉿等四價金屬，能夠形成含有添加元素或其化合物的超導體。含有鈣、鍶等添加元素或其化合物的超導體與不含上述元素或其化合物的超導體具有不同的電特性，因此，通過對溶液中的金屬的比率進行控制，能夠控制超導體的電特性例如臨界溫度、臨界電流密度等各特性。本發明的溶液是使吡啶和/或至少ー種叔胺、至少ー種碳原子數為f 8的羧酸基以及根據需要的こ醯丙酮基與上述金屬離子配位而形成的金屬絡合物均勻地溶解而成的溶液。作為該金屬絡合物中的配體之一的「叔胺」，可以使用例如三甲胺、三こ胺、三丙胺、三丁胺等，此外，作為「碳原子數廣8的羧酸基」的羧酸，可以列舉例如2_こ基己酸、辛酸、丁酸、丙酸、こ酸、草酸、檸檬酸、乳酸、苯甲酸、水楊酸等。為了製造本發明的上述金屬絡合物，通過向包含稀土元素、鋇和銅的中心金屬的碳原子數廣8的金屬羧酸鹽和/或金屬こ醯丙酮化物粉末混合物中添加吡啶和/或至少ー種叔胺以及至少ー種碳原子數廣8的羧酸來製造。
對於本發明的稀土類超導膜製造用溶液而言，使上述金屬絡合物溶解於在碳原子數Γ8的一元直鏈醇和/或水中添加多元醇類而成的溶劑中，形成均勻溶液。S卩，本發明的稀土類超導膜製造用溶液通過如下步驟製造向上述粉末混合物中添加吡啶和/或至少ー種叔胺以及至少ー種碳原子數廣8的羧酸來製造金屬絡合物，使過量的溶劑揮發後，溶解於碳原子數Γ8的一元直鏈醇和/或水中，進ー步添加多元醇類而形成均勻的溶液。作為上述碳原子數廣8的一元直鏈醇，可以列舉甲醇、こ醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇等，也可以使用它們的混合物。此外，也可以使用水來溶解金屬絡合物，並且還可以使用ー種以上的上述碳原子數廣8的一元直鏈醇與水的混合物。本發明中，通過使用在上述碳原子數廣8的直鏈醇和/或水中添加多元醇類而成的溶剤，能夠得到在預煅燒中不產生裂紋的效果。作為本發明中的多元醇類，可以列舉こニ醇、己ニ醇、辛ニ醇、甘油、ニ甘醇、三甘
醇、四甘醇、丙ニ醇等。接下來，對使用本發明的稀土類超導膜製造用溶液製造稀土類超導性膜的方法進行說明。[原料溶液的塗布エ序]該エ序是將上述溶液塗布到基材上而形成含金屬化合物的溶液薄膜的エ序。該情況下，作為該溶液塗布法，可以使用以往公知的方法，例如，浸潰法、旋塗法、噴霧法、刷塗法等各種方法。作為基材，可以使用各種材料和形狀的基材。該情況下，作為材料，可以使用例如鎳、銅、金、銀、不鏽鋼、哈氏合金(hastelloy)等金屬或合金,氧化招、氧化錯、ニ氧化鈦、鈦酸鍶、鋁酸鑭、鎵酸釹、鋁酸釔等金屬氧化物，碳化矽等陶瓷；此外，作為其形狀，不管曲面和平面均可採用，可以採用例如板狀、線狀、線圈狀、纖維狀、織布狀、管狀等任意的形狀。支持體可以為多孔的支持體。進而，為了防止複合金屬氧化物與基材反應和/或緩和兩者的晶格失配，可以在基材的表面上預先形成金屬膜或者氧化鋯、氧化鈰等金屬氧化物膜作為中間層。[乾燥エ序]將如上形成在基材上的溶液塗布膜在室溫或加熱下、常壓或減壓下乾燥。可以在繼該乾燥エ序之後的預煅燒エ序的初期結束乾燥，因此，在該乾燥エ序中，可以不使塗布膜完全乾燥。此外，從可以使後續的預煅燒エ序兼作乾燥エ序的角度出發，也可以省略該乾燥ェ序。[預煅燒エ序]該エ序為對如上形成在基材上的含金屬化合物的膜進行加熱煅燒而使該膜轉變成包含碳酸鋇、稀土金屬氧化物和銅氧化物的膜的エ序。作為最高煅燒溫度，可以採用40(T65(TC、優選45(T550°C的溫度，緩慢升溫至該溫度並在該溫度下保持20 600分鐘，在等效膜厚為500nm以上的情況下優選保持15(Γ300分鐘，然後降溫。作為煅燒氣氛，可以採用空氣、氧氣、氮氣、氬氣等氣氛。在等效膜厚為500nm以上的情況下,優選氧氣分壓為O. 2^0. 8atm、含有露點為20°C以上的水蒸氣的氣氛。[主煅燒エ序]該エ序為對上述預煅燒エ序中形成的膜進行煅燒而從碳酸鋇中除去ニ氧化碳並且使碳酸鋇、稀土金屬氧化物和銅氧化物反應的エ序。本發明中，該煅燒エ序在氣氛中的氧 氣分壓為O. Of lOOPa、優選f 20Pa的條件下進行。氧氣分壓為O. OflOOPa的條件可以通過使用惰性氣體來形成。此外，該煅燒エ序也可以在氧氣分壓達到O. Of lOOPa、優選f20Pa的減壓下實施。通過採用上述煅燒條件，可促進上述預煅燒エ序中形成的膜中的碳酸鋇的分解，並且形成複合金屬氧化物膜。此外，在該煅燒エ序中，如上所述採用低氧氣分壓的條件，因此，碳酸鋇的分解可以在降低後的溫度下順利地實施，因此，能夠在實質上避免基材和/或中間層與複合金屬氧化物之間的反應。該エ序中的一般煅燒溫度為650、00で。通過採用本發明中的如上所述的煅燒條件，能夠在實質上阻止以往發現的基材和/或中間層與複合金屬氧化物之間的反應。[氧化工序]該エ序為使用分子態氧對上述主煅燒エ序中形成的複合金屬氧化物膜進行氧化處理而形成具有超導性的複合金屬氧化物膜的エ序。在上述主煅燒エ序中，由於以使氣氛中的氧氣分壓達到O. OflOOPa的方式進行保持，因此，所得到的複合金屬氧化物膜的超導特性不令人滿意，但通過該氧化工序，能夠使其轉變成超導特性優良的複合金屬氧化物膜。優選該吸收氧氣的氧化工序在氧氣分壓為O. 2^1. 2atm下進行。作為分子態氧,可以使用純氧氣或空氣。在使用空氣作為氧化劑的情況下，會由於其中所含的ニ氧化碳而使膜的超導特性受到不良影響，因此，優選通過脫ニ氧化碳將空氣中的ニ氧化碳分壓調節至IPa以下，優選調節至O. 5Pa以下。該氧化工序在中高溫下進行，從而能夠在實質上避免基材和/或中間層與複合金屬氧化物之間的反應。一般而言，該氧化工序的溫度為40(T90(TC。在實施本發明的方法的情況下，上述預煅燒エ序、主煅燒エ序和氧化工序可以在同一裝置中連續地實施。通過使用本發明的溶液並且進行一次上述的各エ序，能夠在基材表面上形成膜厚為500nm以上的超導性複合金屬氧化物膜。實施例以下，基於實施例對本發明進行說明，但本發明並不受這些實施例的限定。(實施例I:預煅燒膜的製作)稱量市售品(日本化學產業株式會社製造)的釔、鋇和銅的こ醯丙酮化物粉末，以使金屬成分的摩爾比為I : 2 3，將上述成分混合而得到粉體混合物。向該混合物中添加至粉體混合物全部溶解為止的量的吡啶和丙酸。對上述溶液進行加熱處理而除去過量的上述溶劑成分即吡啶和丙酸，得到非晶態幹固物的こ醯丙酮基-丙酸基-吡啶配位金屬絡合物。使該絡合物幹固物溶解在水、醇等溶劑中而不殘留沉澱，確認能夠生成均勻溶液。接著，將上述溶液溶解於正丁醇與水的混合溶劑中，得到含有金屬元素的比例為Y Ba Cu=I 2 3的液態金屬絡合物(包含こ醯丙酮基、吡啶、丙酸基這三種作為配體)的塗布溶液。溶液的濃度為每Ig溶液含有稀土類中心金屬為O. 2、. 3微摩爾的量。進ー步向該溶液中以每Ig溶液O. 02、. 04ml的量加入作為添加劑的こニ醇、己ニ醇、辛ニ醇、甘油、ニ甘醇、三甘醇、四甘醇、丙ニ醇中的任意ー種，製備均勻的塗布溶液。利用旋塗法將該溶液塗布到表面上預先蒸鍍有氧化鈰的藍寶石基板上。在氧氣分壓為
O.6atm、含有露點24°C的水蒸氣的氣流中使該塗布膜升溫至500°C，進行除去有機成分的預煅燒。將使用的各添加劑示於下述表I中。表I
權利要求
1.一種稀土類超導膜製造用溶液，其特徵在於，使金屬絡合物溶解於在碳原子數為rs的一元直鏈醇和/或水中添加多元醇類而成的溶劑中，形成均勻溶液，所述金屬絡合物是吡啶和/或至少ー種叔胺、至少ー種碳原子數為f 8的羧酸基以及根據需要的こ醯丙酮基對包含稀土元素、鋇和銅的中心金屬的金屬離子配位而形成的。
2.如權利要求I所述的稀土類超導膜製造用溶液，其特徵在於，所述多元醇為選自ニ元醇和三元醇中的至少ー種。
3.—種稀土類超導膜製造用溶液的製造方法，其特徵在幹，向包含稀土元素、鋇和銅的中心金屬的碳原子數廣8的金屬羧酸鹽和/或金屬こ醯丙酮化物粉末混合物中，添加吡啶和/或至少ー種叔胺以及至少ー種碳原子數f 8的羧酸，製造金屬絡合物，使過量的溶劑揮發後，溶解於碳原子數rs的一元直鏈醇和/或水中，進ー步添加多元醇類，形成均勻的溶液。
4.如權利要求3所述的稀土類超導膜製造用溶液的製造方法，其特徵在幹，所述多元醇為選自ニ元醇和三元醇中的至少ー種。
全文摘要
本發明的目的在於提供一種塗布用溶液，其在利用塗布熱分解法製造稀土類超導性複合金屬氧化物膜時，無需反覆進行塗布和煅燒工序，即使一次塗布的膜厚以所製造的稀土類超導膜計為500nm以上，在除去有機成分的熱處理工序中也不會產生裂紋。一種稀土類超導膜製造用溶液，其中，使金屬絡合物溶解於在碳原子數為1~8的一元直鏈醇和/或水中添加多元醇類而成的溶劑中，形成均勻溶液，所述金屬絡合物是吡啶和/或至少一種叔胺、至少一種碳原子數為1~8的羧酸基以及根據需要的乙醯丙酮基對包含稀土元素、鋇和銅的中心金屬的金屬離子配位而形成的。
文檔編號C01G1/00GK102652112SQ20108005622
公開日2012年8月29日 申請日期2010年12月9日 優先權日2009年12月9日
發明者塚田謙一, 山口嚴, 熊谷俊彌, 相馬貢, 真部高明, 近藤和吉 申請人:獨立行政法人產業技術綜合研究所