一種合成二苯碸的工藝的製作方法
2023-10-24 13:44:02
本發明涉及一種合成二苯碸的工藝，屬於有機合成領域。
背景技術：
二苯碸及其衍生物是一類重要的醫藥、農藥和化工中間體。可以用作環氧樹脂的固化劑。在醫藥方面用於制癲癇藥;還可以用於合成硫福宋鈉、葡糖碸鈉、苯丙碸等藥物,亦用於治療麻風病。農藥方面可以用作殺蟲劑的中間體，用來合成針對處理不同蟲子的殺蟲劑。同時二苯碸也是化工生產的一種重要中間體，用來合成下遊產品比如增塑劑。傳統的合成路線工藝複雜，原料也不易得到,更重要的是產率不高，因此限制了其工業化前景。我發明了一種新的合成工藝，一定程度簡化了合成工藝，原料相比更容易得到，產率也有一定程度改善。
技術實現要素：
針對上述現有技術存在的問題，本發明提供一種劑合成二苯碸的工藝。
為了實現上述目的，本發明採用的技術方案是：一種合成二苯碸的工藝，包括如下步驟：
步驟1、將苯酚、自製的介孔磁性的液體催化劑和去離子水混合，混合液通過磁力攪拌油浴加熱90℃；
步驟2、採用氫化鈣脫水減壓蒸餾將反應剩餘的水分去除；
步驟3、然後用加入到0.1mol/l的高錳酸鉀溶液處理2h，然後用去離子水水洗；
步驟4、然後通過真空泵過濾,水洗後，然後用乙醇重結晶,得到中間體二苯醚；
步驟5、然後將中間體二苯醚進行超聲波處理2h,然後倒入到燒杯裡，然後進行熱鹼處理，先在150℃熱空氣氛圍下處理2h，然後用5%的氫氧化鈉溶液浸泡4h，然後用去離子水衝洗至中性；
步驟6、然後將濃硝酸加入上述熱鹼處理過的中間體二苯醚裡，同時進行冷凝回流控制反應，在油浴100℃，磁力攪拌2h；
步驟7、反應結束後，先用去離子水衝洗，然後用減壓蒸餾將水分蒸發、催化劑回收循環利用，然後在恆溫乾燥箱110℃乾燥;
步驟8、乾燥產物然後用乙醇與去離子水的混合溶液重結晶兩次,得到最終純產物二苯碸。
上述步驟8中，乙醇與水的體積比為9∶1。
上述步驟1，混合液還通過紅外照射處理。
所述的自製的介孔磁性的液體催化劑的製備方法如下：
步驟1、取1mol的1-烯丙基咪唑和1mol溴代正己烷混合均勻，於120℃油浴磁力攪拌攪拌反應4h;
步驟2、用乙醇反覆洗滌粗產物除去未反應原料及雜質，乾燥後得到純淨的1-烯丙基-3-烷基咪唑溴鹽離子液體；
步驟3、然後在進行熱鹼處理，在150℃下熱空氣處理2h,然後浸泡在5%的氫氧化鈉溶液裡2h;
步驟4、然後在乙醚混合溶液中，並在50℃條件下磁力攪拌反應48h促使離子交換完全；
步驟5、然後再把0.02mol乙烯基三乙氧基矽烷偶聯劑加入上述反應結束的溶液進行改性處理，然後磁力攪拌油浴加熱120℃4h;
步驟6、然後將上述溶液轉移到反應釜裡，然後將磁性介孔矽膠加入其中，然後在260kpa,200℃下，反應8h;
步驟7、反應結束後，然後將0.01mol磺酸鈉活性劑加入其中，然後進行超聲波處理2h,然後在磁力攪拌，120℃下油浴處理4h;
步驟8、反應結束後，先用去離子水洗滌，然後在離心機離心分離副產物雜質等，反覆處理6-8次；
步驟9、然後在恆溫乾燥箱乾燥3h去除水分,最後得到具有介孔磁性的液體催化劑。
所述的自製的介孔磁性的液體催化劑的製備方法步驟4，乙醚混合溶液為三氯甲烷與乙醚，其體積比為4∶1。
有益效果:本發明一種二苯碸的合成工藝，該工藝操作簡單，原料相對容易獲取，通過加入自製的具有介孔磁性的催化劑，有效的提高了反應速率，減少了副反應的產生，在合成過程中通過紅外處理等處理，能夠對反應物起到活化作用使反應能夠更順利進行，同時熱鹼，高錳酸鉀處理可以抑制其它副反應的發生，使反應朝預期的方向進行，使目標產物的產率得到提高。其中製取濃硫酸,苯酚質量比5:4的樣。濃硝酸(65%～68%)50g，苯酚40g,自製的具有介孔磁性的催化劑2.5g，去離子水300ml的樣。以及濃硫酸,苯酚質量比5:4的樣。濃硝酸(65%～68%)50g，苯酚40g,自製的具有介孔磁性的催化劑2.5g，去離子水300ml的樣。這兩種比例操作下製得二苯碸純度收率最好。
具體實施方式
實施例1首先製備介孔磁性的液體催化劑，步驟如下：
步驟1取1mol的1-烯丙基咪唑和1mol溴代正己烷混合均勻，於120℃油浴磁力攪拌攪拌反應4h;
步驟2、用乙醇反覆洗滌粗產物除去未反應原料及雜質，乾燥後得到純淨的1-烯丙基-3-烷基咪唑溴鹽離子液體；
步驟3、然後在進行熱鹼處理，在150℃下熱空氣處理2h,然後浸泡在5%的氫氧化鈉溶液裡2h;
步驟4、然後與乙醚混合溶液混合，乙醚混合溶液為三氯甲烷與乙醚，其體積比為4∶1，並在50℃條件下磁力攪拌反應48h促使離子交換完全；
步驟5、然後再把0.02mol乙烯基三乙氧基矽烷偶聯劑加入上述反應結束的溶液進行改性處理，然後磁力攪拌油浴加熱120℃4h;
步驟6、然後將上述溶液轉移到反應釜裡，然後將磁性介孔矽膠加入其中，然後在260kpa,200℃下，反應8h;
步驟7、反應結束後，然後將0.01mol磺酸鈉活性劑加入其中，然後進行超聲波處理2h,然後在磁力攪拌，120℃下油浴處理4h;
步驟8、反應結束後，先用去離子水洗滌，然後在離心機離心分離副產物雜質等，反覆處理6-8次；
步驟9、然後在恆溫乾燥箱乾燥3h,最後得到具有介孔磁性的液體催化劑。
製取濃硫酸,苯酚質量比5:4的樣。濃硝酸(65%～68%)50g，苯酚40g,自製的具有介孔磁性的催化劑2.5g，去離子水300ml的樣。
步驟1、40g苯酚,2.5g自製的介孔磁性的液體催化劑，300ml去離子水，磁力攪拌油浴加熱90℃，同時紅外照射處理5h；
步驟2、採用氫化鈣脫水減壓蒸餾將反應剩餘的水分去除；
步驟3、然後用加入到0.1mol/l的高錳酸鉀溶液處理2h，然後用去離子水水洗；
步驟4、然後通過真空泵過濾,水洗後，然後用乙醇重結晶,得到中間體二苯醚；
步驟5、然後將中間體二苯醚進行超聲波處理2h,然後倒入到燒杯裡，然後進行熱鹼處理，先在150℃熱空氣氛圍下處理2h，然後用5%的氫氧化鈉溶液浸泡4h，然後用去離子水衝洗至中性；
步驟6、然後將50g濃硝酸(65%～68%)加入上述熱鹼處理過的中間體二苯醚裡，同時進行冷凝回流控制反應，在油浴100℃，磁力攪拌2h；
步驟7、反應結束後，先用去離子水衝洗，然後用減壓蒸餾將水分蒸發、催化劑回收循環利用，然後在恆溫乾燥箱110℃乾燥3h;
步驟8、乾燥產物然後用乙醇與去離子水的混合溶液(乙醇與水的體積比為9∶1)重結晶兩次,得到最終純產物二苯碸。
實施例2製取濃硫酸,苯酚質量比4:5的樣。濃硝酸(65%～68%)40g，苯酚50g,其他原料用量，操作步驟很實施例1一樣。
實施例3製取濃硫酸,苯酚質量比5:5的樣。濃硝酸(65%～68%)50g，苯酚50g,其他原料用量，操作步驟很實施例1一樣。
實施例4製取濃硫酸,苯酚質量比5:5.1的樣。濃硝酸(65%～68%)50g，苯酚51g,其他原料用量，操作步驟很實施例1一樣。
實施例5製取濃硫酸,苯酚質量比5:5.2的樣。濃硝酸(65%～68%)50g，苯酚52g,其他原料用量，操作步驟很實施例1一樣。
實施例6製取濃硫酸,苯酚質量比5:5.3的樣。濃硝酸(65%～68%)50g，苯酚53g,其他原料用量，操作步驟很實施例1一樣。
實施例7製取濃硫酸,苯酚質量比5:5.4的樣。濃硝酸(65%～68%)50g，苯酚54g,其他原料用量，操作步驟很實施例1一樣。
實施例8製取濃硫酸,苯酚質量比5:5.5的樣。濃硝酸(65%～68%)50g，苯酚55g,其他原料用量，操作步驟很實施例1一樣。
實施例9製取濃硫酸,苯酚質量比5:5.6的樣。濃硝酸(65%～68%)50g，苯酚56g,其他原料用量，操作步驟很實施例1一樣。
實施例10製取濃硫酸,苯酚質量比5.1:5的樣。濃硝酸(65%～68%)51g，苯酚50g,其他原料用量，操作步驟很實施例1一樣。
實施例11製取濃硫酸,苯酚質量比5.2:5的樣。濃硝酸(65%～68%)52g，苯酚50g,其他原料用量，操作步驟很實施例1一樣。
實施例12製取濃硫酸,苯酚質量比5.3:5的樣。濃硝酸(65%～68%)53g，苯酚50g,其他原料用量，操作步驟很實施例1一樣。
實施例13製取濃硫酸,苯酚質量比5.4:5的樣。濃硝酸(65%～68%)54g，苯酚50g,其他原料用量，操作步驟很實施例1一樣。
實施例14製取濃硫酸,苯酚質量比5.5:5的樣。濃硝酸(65%～68%)55g，苯酚50g,其他原料用量，操作步驟很實施例1一樣。
實施例15製取濃硫酸,苯酚質量比5.6:5的樣。濃硝酸(65%～68%)56g，苯酚50g,其他原料用量，操作步驟很實施例1一樣。
對照例1,製取濃硫酸,苯酚質量比5:4的樣。濃硝酸(65%～68%)50g，苯酚40g,其中不用紅外照射處理，其他原料用量，操作步驟跟實施例1一樣。
對照例2製取濃硫酸,苯酚質量比5:4的樣。濃硝酸(65%～68%)50g，苯酚40g,其中不用磁力攪拌而是機械攪拌處理，其他原料用量，操作步驟跟實施例1一樣。
對照例3製取濃硫酸,苯酚質量比5:4的樣。濃硝酸(65%～68%)50g，苯酚40g,其中不用高錳酸鉀溶液處理，其他原料用量，操作步驟跟實施例1一樣。
對照例4製取濃硫酸,苯酚質量比5:4的樣。濃硝酸(65%～68%)50g，苯酚40g,其中不用乙醇重結晶處理而是用水，其他原料用量，操作步驟跟實施例1一樣。
對照例5製取濃硫酸,苯酚質量比5:4的樣。濃硝酸(65%～68%)50g，苯酚40g,其中不用熱鹼處理，其他原料用量，操作步驟跟實施例1一樣。
對照例6不加入自製的介孔磁性的液體催化劑，其他原料用量，操作步驟跟實施例1一樣。
對照例7製取不加入磁性的液體催化劑而是常用的催化劑nbs2.5g，其他原料用量，操作步驟跟實施例1一樣。
申請人通過改變磁性的液體催化劑來考察其對二苯碸的產品純度，收率的影響，
對照組8與實施例1工藝一樣，不同之處在於磁性的液體催化劑的製備方式，區別在於，磁性的液體催化劑的製備步驟4、然後與乙醚混合溶液混合，乙醚混合溶液為三氯甲烷與乙醚，其體積比為1∶1。
對照組9與實施例1工藝一樣，不同之處在於磁性的液體催化劑的製備方式，區別在於，磁性的液體催化劑的製備步驟4、然後與乙醚混合溶液混合，乙醚混合溶液為三氯甲烷與乙醚，其體積比為2∶1。
對照組10與實施例1工藝一樣，不同之處在於磁性的液體催化劑的製備方式，區別在於，磁性的液體催化劑的製備步驟4、然後與乙醚混合溶液混合，乙醚混合溶液為三氯甲烷與乙醚，其體積比為3∶1。
對照組11與實施例1工藝一樣，不同之處在於磁性的液體催化劑的製備方式，區別在於，磁性的液體催化劑的製備步驟4、然後與乙醚混合溶液混合，乙醚混合溶液為三氯甲烷與乙醚，其體積比為1∶2。
對照組12與實施例1工藝一樣，不同之處在於磁性的液體催化劑的製備方式，區別在於，磁性的液體催化劑的製備步驟4、然後與乙醚混合溶液混合，乙醚混合溶液為三氯甲烷與乙醚，其體積比為1∶4。
對照組13與實施例1工藝一樣，不同之處在於磁性的液體催化劑的製備方式，區別在於，磁性的液體催化劑的製備步驟4、然後與乙醚混合。
對照組13與實施例1工藝一樣，不同之處在於磁性的液體催化劑的製備方式，區別在於，磁性的液體催化劑的製備中均沒有磁力攪拌。
實驗測試產品的收率純度：
利用高壓液相色譜（hplc）測定產物的組成（面積歸一定量法），與標準樣品比較保留時間而定性。hplc儀器為agilent1100型：zorbaxeclipsexdb-c184.6mm×250mm，柱溫30℃，檢測波長254nm，流動相為乙腈∶水=50∶50（體積比磷酸調ph=2～3），流量0.6ml/min，樣品溶於乙腈。
表一各個產品二苯碸的純度，收率結果
實驗結果表明：可以發現實施例1,2工藝得到二苯碸的產品純度，收率最好，說明這兩種工藝在原料的配比，工藝的操作最有利於目標產物的生產。其它工藝下製得的產品在純度，收率上都不是特別理想。對比實施例1，對比例1,2,3,4,5,6,7可以發現。不進行紅外，磁力攪拌，高錳酸鉀處理，乙醇重結晶，熱鹼處理，不加入自製的介孔磁性的液體催化劑，或者加入常用的nbs催化劑製得的二苯碸的純度，收率都不高。
實施例1與對照例8-14可以看出，介孔磁性的液體催化劑的製備方式的不同對於二苯碸的產品純度，收率有著很大的影響。