球形氧化鋁顆粒及其生產方法
2023-09-24 02:16:45
專利名稱：球形氧化鋁顆粒及其生產方法
技術領域：
本發明涉及圓形氧化鋁顆粒和製備氧化鋁顆粒的工業上的經濟方法，該顆粒特別適用於例如電子零件的密封材料；填料；精研材料和摻入耐火材料、玻璃、陶瓷或其複合材料中的集料，而且其基本上不產生磨損並具有良好的流動特性。本發明也涉及由該方法製備的圓形氧化鋁顆粒和含有該氧化鋁顆粒的高熱導橡膠/塑料組合物。
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背景技術：
近年來，對電子零件的高集成化和高密度的需要增加了每塊晶片的耗電量。因此，為了抑制電子元件的溫度上升，有效地除去產生的熱是一個關鍵性問題。考慮到上述因素，具有優良導熱性的氧化鋁，特別是金剛砂(α-氧化鋁)已經成為散熱墊片，固定半導體和半導體裝置部件的絕緣密封材料的基底材料等的侯選填料；改進的氧化鋁已經應用於許多領域中。
在這種金剛砂顆粒中，JP-A HEI 5-294613公開了一種沒有碎裂的且平均粒徑為35微米或以下的非空心的球狀金剛砂顆粒，該顆粒是這樣製備的在磨碎的氧化鋁產品如電熔氧化鋁或燒結氧化鋁中同時加入氫氧化鋁和任意的已知用於結晶的促進劑，然後燒制該混合物。
然而，上述文獻沒有對使用平均粒徑大於35微米的電熔氧化鋁或燒結氧化鋁製備的金剛砂顆粒的粒度、形狀等作出清楚地說明。
也已經知道一種熱噴制方法，其中將由拜耳法製備的氧化鋁霧化進入高溫等離子體或氧-氫火焰中以便熔融和淬冷，由此製備圓形顆粒。雖然熱噴制方法提供粒徑大於35μm的氧化鋁粗顆粒，但是單位熱能需要量大，因此成本高。此外，雖然由此製備的氧化鋁主要含有α-氧化鋁，但是其包含副產品例如δ-氧化鋁。這種氧化鋁產品不是優選的，因為該產品不具有氧化鋁需要的性能，例如熱導率低。
磨碎的電熔氧化鋁或燒結氧化鋁產品也被稱為粒徑大於35微米的金剛砂顆粒。然而，這些金剛砂顆粒具有銳利斷面的不確定的形狀，在摻入橡膠/塑料的過程中對捏和機、模具等產生顯著的磨損。因此，從實際使用的觀點來說，這些金剛砂顆粒不是優選的。
已經知道若干生產具有高熱導率的橡膠/塑料組合物的方法，例如一種摻入高熱導率填料例如氮化鋁、氮化硼或碳化矽的方法，以及一種加入數量儘可能多的填料的方法。然而，前一個方法在經濟上是不利的，因為與摻入α-氧化鋁比較，摻入高熱導率填料導致成本非常高。當使用後一個摻入方法時，摻入大量填料確實會提高所得到的複合物(組合物)的導熱性。然而，該複合物的塑性流動性差，使其成型困難。因此，填料的數量有局限性。
已經研究出另一種方法，其中為了增強該複合物的塑性流動性而摻入各種粒徑範圍的填料並增加填料的數量，以擴大粒徑分布。然而，因為微粒組分的自聚集力隨著粒度減少而增加，所以當其摻入橡膠/塑料中時流動性降低，所得到的橡膠/塑料組合物中組分形成聚合顆粒，可能降低導熱性。因此，微粒的使用在粒度上也受到限制。對於粗顆粒組分來說，為了達到高流動性，合乎要求的粗顆粒形狀應該呈接近圓形。然而，如JP-A HEI5-294613公開的那樣，很難生產平均粒徑通常大於35微米且沒有碎裂面的顆粒。
考慮到上述情況，本發明人進行了廣泛的研究，而且本發明的目的是通過改進生產圓形金剛砂顆粒的方法來提供一種由氧化鋁製成的填料，其顆粒導致進行較少的研磨和拋光，而且摻量大。
本發明的公開本發明人提供一種可用於解決上述問題的生產圓形氧化鋁顆粒的方法；通過該方法生產的氧化鋁顆粒；以及摻入該氧化鋁顆粒的高熱導率的橡膠/塑料組合物。
具體地說，本發明提供一種生產圓形氧化鋁顆粒的方法，包括在1,000到1,600℃下加熱含有至少一種平均粒徑大於35微米的電熔氧化鋁和燒結氧化鋁，和至少一種選自滷素化合物、硼化合物和氧化鋁水合物的物質的組合物；然後粉碎該組合物。
在該方法中，電熔氧化鋁和燒結氧化鋁的平均粒徑至少為50微米。
在該方法中，電熔氧化鋁和燒結氧化鋁的平均粒徑大於35微米且小於或等於120微米。
在以上任何一種方法中，加入至少一種滷素化合物和硼化合物，加入量為氧化鋁總量的5到20質量％。
在以上任何一種方法中，滷素化合物為至少一種選自AlF3、NaF、CaF2、MgF2和Na3AlF6中的物質。
在以上任何一種方法中，硼化合物是至少一種選自B2O3、H3BO3、mNa2O·nB2O3(其中每個m和n是整數)和氟硼酸鹽化合物的物質。
在以上任何一種方法中，氧化鋁水合物為至少一種選自氫氧化鋁、氧化鋁凝膠、無定形氫氧化鋁和鋁化合物的部分水合物的物質。
在以上任何一種方法中，每種電熔氧化鋁、燒結氧化鋁和氧化鋁水合物的α射線指標為0.01c/cm2·小時或以下。
本發明還提供通過以上任何一種方法生產的圓形氧化鋁顆粒。
本發明還提供一種含有由該方法生產的圓形氧化鋁顆粒的高熱導率橡膠組合物。
本發明還提供一種含有由該方法生產的圓形氧化鋁顆粒的高熱導率塑料組合物。
實施本發明的最佳方式以下詳細描述本發明。
本發明提供一種生產圓形氧化鋁顆粒的方法，包括在1,000到1,600℃下加熱含有至少一種平均粒徑大於35微米的電熔氧化鋁和燒結氧化鋁，和至少一種選自滷素化合物、硼化合物和氧化鋁水合物的物質的組合物，以及粉碎該組合物。
在本發明中用作原料的氧化鋁粗顆粒可以是電熔氧化鋁的磨碎產品或燒結氧化鋁的磨碎產品。在任一種情況下，該磨碎產品是通過任何已知的方法生產的。電熔氧化鋁或燒結氧化鋁的磨碎產品的平均粒徑大於35微米，優選大於50微米或以上，更優選大於35微米且小於或等於120微米，特別優選50到120微米。平均粒徑為35微米或以下不是優選的，因為由該原料生產的圓形氧化鋁顆粒的平均粒徑不超過35微米。
為了增強粗顆粒的圓度，根據需要事先在電熔氧化鋁和/或燒結氧化鋁中加入用作圓度增強劑的氧化鋁水合物，接著加熱。用於本發明的氧化鋁水合物的例子包括氫氧化鋁如三水鋁石、三羥鋁石、勃姆石和一水硬鋁石；無定形氫氧化鋁如氧化鋁凝膠和擬-勃姆石；以及鋁化合物部分水合物如表面部分水合的氧化鋁(氧化鋁)。這些當中，特別優選具有高熱反應性的氫氧化鋁、氧化鋁凝膠和氧化鋁微粒。從經濟的觀點來看，優選拜耳法生產的氫氧化鋁(三水鋁石)，最優選平均粒徑10微米或以下的氫氧化鋁(三水鋁石)。
本發明人已經觀察到一個十分驚訝的現象圓度增強劑與下面提到的其它添加劑(根據需要加入)協同作用在粗氧化鋁顆粒上，並有選擇地作用在不規則的銳利斷面上(或被不規則的銳利斷面吸收)，因此得到圓形的粗氧化鋁顆粒。
對圓度增強劑的數量沒有特殊的限制，因為該數量根據電熔氧化鋁或燒結氧化鋁的磨碎產品的粒徑分布或類似的因素而變化。例如，當加入氫氧化鋁時，其加入量優選為電熔氧化鋁和/或燒結氧化鋁的5到300質量％範圍內(以還原成氧化鋁計算)。該加入量更優選在50到150質量％的範圍內。當上述加入量小於5質量％時，集料的附著力增加，而當該加入量超過300質量％時，會釋放出過量氫氧化鋁，並以氧化鋁微粒移入到產品中。
對於根據需要在熱處理之前加入的其它添加劑來說，可單獨或組合使用用作氧化鋁晶體生長促進劑的已知化合物。優選的晶體生長促進劑是優選由下列至少一種氟化合物引入的滷素化合物選自AIF3、NaF、CaF2、Na3AlF6和MgF2，和/或至少一種選自B2O3、H3BO3、mNa2O·nB2O3(其中每個m和n是整數)和氟硼酸鹽化合物的硼化合物。在這些化合物當中，特別優選氟化合物和硼化合物，以及氟硼酸鹽化合物的組合。
當電熔氧化鋁或燒結氧化鋁的粒度增加時，碎裂率降低。當除了上述的氧化鋁水合物之外加入的其它添加劑的含量增加時，進一步改進了碎裂率。因此，即使平均粒徑大於35μm的粗電熔氧化鋁/燒結氧化鋁(至今還沒有使用)用作原料，可以生產圓形粗氧化鋁顆粒，其基本上不會對將其混入橡膠/塑料中的捏和機或對成型的模具產生磨損問題。
雖然添加劑的加入量根據使用的燒結氧化鋁/電熔氧化鋁的粒度、加熱爐的加熱溫度、停留時間以及加熱爐的類型而變化，但是該添加劑的有效加入量優選是氧化鋁組分總量的3質量％或以上，特別優選5質量％或以上。此外，加入量優選20質量％或以下。當添加劑的加入量小於3質量％時，碎裂降低的效果不足，因此增加將其混入橡膠/塑料的捏和機或模型的模具的磨損，而從經濟的觀點來看，摻量大於20質量％不是優選的。
對加熱爐的類型沒有限制，可以使用已知的裝置例如單窯、隧道窯和迴轉窯。對加熱溫度沒有特殊的限制，只要溫度能保證最終產品形成α-氧化鋁。加熱溫度一般是1,000℃或以上，優選1,300℃到1,600℃(含)，更優選1,300℃到1,500℃(含)。當溫度升高到1,600℃或更高時，甚至在氫氧化鋁存在下，集料的附著力也增加，因此抑制粉碎成初始顆粒。在加熱爐中需要的停留時間，根據加熱溫度而變化，為30分鐘或更長，優選大約為1小時到3小時。
通過上述方法的粗氧化鋁顆粒會呈現出二次聚合顆粒。因此，通過已知的粉碎裝置例如球磨機、振動球磨機或噴射磨粉碎該顆粒一段短時間，由此生產出目標粒徑分布的圓形金剛砂顆粒。
在上述的生產方法中，可以由例如電熔氧化鋁、燒結氧化鋁和氫氧化鋁(它們都含有微量放射性元素例如鈾和氧化釷)等材料生產低α射線指標的圓形氧化鋁顆粒。當在高集成化集成電路、大規模集成電路和超大規模集成電路的樹脂密封材料中使用這種低α射線指標(0.01c/cm2·hr)的圓形氧化鋁顆粒作為填料時，該顆粒特別適於預防由α射線所引起的記憶裝置的操作故障(即，軟體錯誤)。
本發明生產的圓形氧化鋁表現為粗金剛砂顆粒形式，雖然保留一些碎裂斷面，但是對將其混入橡膠/塑料中的捏和機或成型的模具沒有磨損問題，而且當與微粒組分結合使用時產生良好的流化特性。
本發明方法生產的圓形氧化鋁顆粒優選摻入橡膠或塑料中，由此提供高熱導率橡膠組合物和高熱導率塑料組合物。特別是，該摻入量優選為80質量％或以上。
在本發明中，對組成上述高熱導率塑料組合物的塑料(樹脂)的類型沒有特殊的限制，可以使用任何已知的樹脂。其例子包括不飽和聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯基酯樹脂、環氧樹脂、二甲苯-甲醛樹脂、胍胺樹脂、二芳基鄰苯二甲酸酯樹脂、酚醛樹脂、呋喃樹脂、聚醯亞胺樹脂、密胺樹脂和脲素樹脂。這些例子當中，優選不飽和聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯基酯樹脂和環氧樹脂。
在本發明中，對組成上述高熱導率橡膠組合物的橡膠材料(例如橡膠組分)的類型沒有特殊的限制，可以使用任何已知的橡膠材料。
下面通過實施例更詳細地描述本發明，這不應該認為是限制本發明。
實施例1將250克平均粒徑為1μm的氫氧化鋁(Showa Denko K.K的產品)、35克試劑級無水氟化鋁和35克試劑級硼酸加入到500克市場上可買到的平均粒徑為51微米的磨碎的燒結氧化鋁產品(Alcoa Kasei有限公司的產品)中並混合，然後將所得到的混合物放在由氧化鋁陶瓷製成的耐熱容器中。
在坎塔爾鐵鉻鋁系高電阻合金(Kanthal)電爐中於1,500℃下加熱該混合物4小時，然後通過振動式球磨機(將100克的燒成產品和1,000克高密度氧化鋁質球磨用球(10毫米φ)放入粉磨機(型號SM0.6，Kawasaki重工業有限公司的產品))粉碎該加熱產品30分鐘。通過雷射衍射法(microtrack)獲得這種粉碎產品的粒徑分布。
實施例2除了將無水氟化鋁的加入量和硼酸的加入量分別改變為10克外，重複實施例3除了使用平均粒徑為90微米的磨碎燒結氧化鋁產品之外，重複實施例1的方法。
對比例1將500克市場上可買到的平均粒徑為51微米的磨碎燒結氧化鋁產品(Alcoa Kasei有限公司的產品)放在由氧化鋁陶瓷製成的耐熱容器中，然後在坎塔爾鐵鉻鋁系高電阻合金電爐中於1145℃下加熱4小時。通過振動式球磨機(將100克燒成產品和1,000克高密度氧化鋁質球磨用球(10mmφ)放入粉磨機(型號SM0.6，Kawasaki重工業有限公司的產品))粉碎該加熱產品30分鐘。通過雷射衍射法(microtrack)獲得這種粉碎產品的粒徑分布。
下表1說明實施例1到3和對比例1生產的粉末的粒徑分布和顆粒形態。
表1
為了測評在與樹脂或類似材料捏和時顆粒的磨損性，將表2所示組成的材料通過兩個溫度預定在105℃到115℃的輥捏和3分鐘。視覺上觀察由每個輥面的硬鉻鍍層的磨損所引起的上述配方材料的著色，參考指標評定著色度。
表2
具體地說，視覺上判斷在氧化鋁和輥面之間由於磨損而磨掉的硬鉻鍍層屑片(黑色)進入到每種按配方製造的產品(白色)的程度。磨損程度分為以下幾類1)沒有著色，2)微弱著色，3)輕微著色，4)大量著色和5)完全著色。結果顯示在下表3中。
表3
實施例4通過搖擺混合器將80質量％實施例1生產的圓形氧化鋁顆粒和20質量％市場上可買到的拜耳法生產的平均粒徑為1.7微米的低鹼氧化鋁(Showa Denko K.K的產品)混合1小時。
對比例2將250克平均粒徑為1μm的氫氧化鋁(Showa Denko K.K的產品)、25克試劑級無水氟化鋁和25克試劑級硼酸加入到500克市場上可買到的平均粒徑為13微米、最大粒徑為48微米的磨碎的燒結氧化鋁產品(AlcoaKasei有限公司的產品)中，然後將所得到的混合物放在由氧化鋁陶瓷製成的耐熱容器中。將混合物在坎塔爾鐵鉻鋁系高電阻合金電爐中於1,450℃下加熱4小時，然後通過振動式球磨機(將100克燒成產品和1,000克高密度氧化鋁質球磨用球(10mmΦ)放入粉磨機(型號SM0.6，Kawasaki重工業有限公司的產品)粉碎該加熱產品30分鐘。通過雷射衍射法(microtrack)獲得這種粉碎產品的粒徑分布。發現這樣生產的氧化鋁呈現圓形顆粒，而且平均粒徑為18微米。
對比例3通過搖擺式混合器將80質量％的對比例2生產的圓形氧化鋁顆粒和20質量％的市場上可買到的平均粒徑為1.7微米的拜耳法生產的低鹼氧化鋁(Showa Denko K.K的產品)混合1小時。
(混合性能的評定)將數量為500質量份(一次測量)和數量為700質量份(另一次測量)的實施例1和4以及對比例2和3獲得的氧化鋁產品各自摻入到100質量份的矽油(KF 96，1,000 cP(釐泊)，Shin-Etsu化學有限公司的產品)中。使用B型粘度計測量每種這樣製備的組合物在25℃下的粘度。結果示於下表4中。
發現實施例1獲得的圓形氧化鋁顆粒是粗金剛砂顆粒，如實施例4所示，與微粒組分結合使用，產生良好的流化特性。
表4
實施例5將α射線指標為0.01c/cm2·小時或更低的工業用的低α射線氧化鋁(Showa Denko K.K的產品)通過電熔製備的坯料粉碎，磨粉，並在使其沒有放射性元素汙染的條件下分級，由此生產出平均粒徑為60微米且α射線指標為0.005c/cm2·hr的電熔氧化鋁粗顆粒。將500克氧化鋁顆粒加入到250克通過已知方法獲得的α射線指標為0.005c/cm2·小時且平均粒徑為5μm的低α射線氫氧化鋁中，然後燒制所得到的混合物，並以類似於實施例1的方式粉碎，由此生產出α射線指標為0.004C/cm2·小時且平均粒徑為67微米的圓形氧化鋁顆粒。
工業實用性如上文所述，通過本發明方法生產的金剛砂顆粒是圓形粗顆粒，其基本上對機器和儀器沒有磨損問題。當該顆粒與微粒組分混合從而擴大粒徑分布時，能生產出含大量填料的樹脂組合物，這在以前由於流動性差而從來沒有生產過。
權利要求
1.一種生產圓形氧化鋁顆粒的方法，包括在1,000到1,600℃下加熱含有至少一種平均粒徑大於35μm的電熔氧化鋁和燒結氧化鋁，和至少一種選自滷素化合物、硼化合物和氧化鋁水合物的物質的組合物，然後粉碎該組合物。
2.權利要求1的方法，其中電熔氧化鋁和燒結氧化鋁的平均粒徑至少為50μm。
3.權利要求1的方法，其中電熔氧化鋁和燒結氧化鋁的平均粒徑大於35微米且小於或等於120微米。
4.權利要求1-3任一項的方法，其中，基於氧化鋁總量計，以5到20質量％加入至少一種滷素化合物和硼化合物。
5.權利要求1-4任一項的方法，其中滷素化合物為至少一種選自AlF3、NaF、CaF2、MgF2和Na3AlF6的物質。
6.權利要求1-5任一項的方法，其中硼化合物為至少一種選自B2O3、H3BO3、mNa2O·nB2O3，其中每個m和n是整數，和氟硼酸鹽化合物的物質。
7.權利要求1-6任一項的方法，其中氧化鋁水合物為至少一種選自氫氧化鋁、氧化鋁凝膠、無定型氫氧化鋁和部分水合的鋁化合物的物質。
8.權利要求1-7任一項的方法，其中電熔氧化鋁、燒結氧化鋁和氧化鋁水合物各自的α射線指標為0.01c/cm2·小時或以下。
9.按照權利要求1-8任一項的方法生產的圓形氧化鋁顆粒。
10.一種含有權利要求9的圓形氧化鋁顆粒的高熱導率橡膠組合物。
11.一種含有權利要求9的圓形氧化鋁顆粒的高熱導率塑料組合物。
全文摘要
一種生產圓形氧化鋁顆粒的方法，包括在1,000到1,600℃下加熱含有至少一種平均粒徑大於35微米的電熔氧化鋁和燒結氧化鋁，和選自滷素化合物、硼化合物和氧化鋁水合物的至少一種物質的組合物，以及粉碎該組合物。
文檔編號C08L21/00GK1463250SQ02801973
公開日2003年12月24日 申請日期2002年5月28日 優先權日2001年5月30日
發明者神原英二, 山田登美晴 申請人:昭和電工株式會社