從磷酸鹽中提取放射性鈾的方法
2023-10-18 10:32:39
專利名稱：從磷酸鹽中提取放射性鈾的方法
技術領域：
本發明涉及一種從磷酸鹽中提取放射性鈾的方法。
背景技術：
目前國內採用的開發利用鈾礦資源的常規方法主要可以分為兩類，一類是從採礦到選礦和提取的常規礦業開發流程，另一類是原地浸出法。
圖1為鈾礦開採和加工的現有常規工藝流程圖。參考圖1，常規的鈾礦床的開採，就是從具有工業價值的鈾礦床中，將鈾礦石通過露天開採和地下開採方式開採出來，再通過放射性選礦，破碎，和研磨；或將鈾金屬經化學溶浸，生產出液態鈾化合物，採出的礦石和鈾溶液，都要在鈾水冶廠進行鈾的提取和精製。根據不同的要求，製備出的鈾化學濃縮物和核純產品有重鈾酸銨、三碳酸鈾醯銨、八氧化三鈾、二氧化鈾。
原地浸出法(簡稱地浸出)開採鈾的實質在於通過鑽孔系統，控制溶劑在自然賦存條件的鈾礦體中將鈾轉移到液相，然後提升到地表加工處理。
生產實踐證明，地浸出開採方法比常規採冶工藝有顯著的優點1)免去了礦床開拓巷道工程和礦石的開採、破磨及選冶尾礦處置等工序，基建投資少，建設時間短，勞動生產率高，生產成本低；2)較容易實現採冶全系統機械化和自動化，地浸系統操作人員的勞動和衛生條件比採礦工人有了根本的改善；3)地面幾乎不受破壞，對農林業生產影響少，有利於環境保護
4)有些分散、品位低或地質條件複雜的礦體，用常規方法開採，技術經濟不可行，往往用地浸出開採方法是經濟合理的，從而能充分回收資源。
但是，常規開採和地浸出開採的鈾都需要進一步提取和純化。從礦石中提取鈾並加以純化一般要經過浸出、固液分離、離子交換或淋洗萃取、沉澱、乾燥和煅燒等工序，才能夠制出「黃餅」，即可在市場上銷售的最終鈾產品。
目前國內在鈾的開發上只集中於常規鈾礦的開採。而全世界正在面臨資源緊缺的共同問題，這種常規開採是遠遠無法滿足需求的。
發明內容
本發明從磷酸、各種磷肥以及複合肥中提取放射性鈾，不僅開發出了新的鈾資源，也使磷資源得到了綜合利用並實質性地改善了含放射性物質的磷肥對土地環境造成的放射性汙染。
一種從磷酸鹽中提取放射性鈾的方法，依次包含以下步驟(1)將磷酸鹽溶化在硫酸裡；(2)將(1)中製成的酸液冷卻，分離洗滌固化物；(3)清除有機和無機懸浮物；(4)進行精細過濾或RO膜過濾；(5)用氧化劑將U4+氧化成U6+；(6)在DEPA和TOPO有機溶劑中提取分離鈾；(7)將(6)中所得酸溶液與溶解的Fe2+接觸，U6+還原成U4+，並分離出產生的U4+酸溶液；(8)使U4+酸溶液與氧化劑接觸，轉化成U6+酸溶液；(9)在DEPA和TOPO有機溶劑中進行二級提取，分離產生的U6+二級萃取液；
(10)將(9)中所得二級萃取液與稀釋的水性氨基碳酸鹽溶液接觸，分離出產生的水溶性氨鈾基和三碳化合物；(11)所述水溶性氨鈾基和三碳化合物與非水溶性有機溶劑混合，形成2-乙基己基磷酸；(12)酸化，形成PH值為2的酸溶液；(13)分離出DEPA蠟狀物；(14)用水溶性酸混合pH在3.5～4.5的過氧化氫，生成鈾基過氧化物，進行沉澱分離。
其中，(3)中所述清除有機和無機懸浮物的方法有聚合、碳過濾或泡沸石過濾。
(7)中所述酸溶液每升中含Fe2+25g～45g。
(7)中分離出的U4+酸溶液中每升中含Fe2+14g～17g。
所述DEPA和TOPO有機溶劑中含有重量28％～32％的五氧化二磷。
所述氨基碳酸鹽溶液的濃度在0.25M～1.0M。
所述二級萃取液是與pH值為8.2～8.5的稀釋的水性氨基碳酸鹽溶液混合。
所述二級萃取液是與水性氨基碳酸鹽溶液混合的溫度為40℃～50℃。
所述非水溶性的有機溶劑是煤油。
與現有技術相比，本發明的有益效果是本發明中的從磷酸鹽中提取放射性鈾的非常規資源方法在技術上具有可行性；除此之外，生產原理作為其他工業的副產品，只要考慮回收需要的邊際成本，而不用考慮勘探、採礦和選礦的投資和成本，從而降低了鈾生產的成本和風險，縮短了項目時間；其次，本發明方法採用回收資源，從肥料中提取鈾可以降低環境汙染，有利於環保，同時由於我國能源短缺，非常規資源取鈾法是一種有效的節約能源方法。
圖1是鈾礦開採和加工的現有常規工藝流程圖；圖2是分離鈾的流程圖；圖3是溶液淨化以及萃取鈾的流程圖；圖4是有機物剝離流程圖；圖5是鈾的沉澱流程圖。
具體實施例方式
現結合附圖及從磷酸鹽礦石中提取放射性性鈾的實施例對本發明方法作進一步詳細說明。
通常磷酸鹽巖主要用途是作為生產含磷酸鹽的肥料。參考圖2的流程，首先進行採礦和礦石處理得到磷酸鹽巖，再經過硫酸的酸化製備出磷酸(通常叫溼法磷酸)。經過固液分離和清洗後，將含鈾酸分離出來，剩餘固體殘渣進一步處理。磷酸鹽巖中可能包含大量的鈾，其含量大致在每噸0.1～0.5磅之間，通常更普遍的含量在每噸0.2～0.4磅之間。鈾溶解後(即在溼法磷酸中)，含鈾酸中鈾的含量約為每升0.15g～0.25g之間。這個酸化過程可以循環進行，以提高鈾的轉化率。
從溼法磷酸回收鈾的方法關鍵在於在溶劑萃取過程中把鈾轉換成有機狀態，再從有機狀態中分離出來，最後進行回收。同時保證沒有鈾的溼法磷酸可以形成不同的含磷的肥料產品。
參考圖3溶液淨化以及萃取鈾的流程圖，含鈾酸需要進一步純化以保證在溶劑萃取前除去其他的雜質。此過程可以加入斑脫土、高分子聚合物絮凝劑或無機的添加劑(比如膨潤土)以形成塊狀，然後再進行重力分離，也可以在其中加入細粒活性碳。經過以上除雜過程處理後，部分酸渣被除去，這部分酸渣可以進行過濾或酸化以再利用。產生的淨化後含鈾溶液，接下來進行第一步溶液拋光，利用碳柱或沸石柱進行反應，再進行最後溶液拋光松膜RO微過濾。
經過這些淨化過程後的含鈾酸用過氧化氫進行氧化，將U4+轉化成U6+形式。通常氧化反應會在一個混合的反應罐中，反應5～10min。這步中的氧化劑還可以選用鈉氯酸鹽、空氣等。氧化劑的量應該足夠以保證以U4+形式存在的鈾轉化成以U6+形式存在。一般來講，氧化劑的量是以重量計從0.01％～0.03％。
如果酸化完成了，或已生成的酸處於高溫狀態，且未進行冷卻，應該在主要的溶劑萃取過程前進行冷卻。為使隨後進行的鈾的萃取更加有效，需要把酸溶液冷卻到40℃～50℃。
經過上述處理的含鈾溶液接下來進行萃取，與不溶性的有機提取液接觸，把鈾轉換成有機狀態，提取出含鈾有機物。本發明中的提取劑是溶於一種有機溶劑(如煤油)中的2-乙基己基磷酸(DEPA)和氧化物(TOPO)。它與含鈾溶液接觸後，鈾離子轉化成UO2+-DEPA的複合物。一般此提取劑中含有大約每升0.1～1MOL的DEPA和大約每升0.025～0.25MOL的TOPO。酸與溶劑的容量比例大致在0.1～10的範圍內，接觸時間是1～5min，最佳時間為2～3min。提取後的殘液可以再進行清洗再利用。
參考圖4有機物剝離的流程圖，提取的含鈾有機物要進行剝離，使得鈾從有機狀態重新變成無機狀態。六價鈾與Fe2+接觸，使鈾轉入水溶態。在此過程中，亞鐵離子被氧化成鐵離子，並且含鈾有機物變成U4+離子。
含鈾的剝離溶液需要經過一個再氧化過程，其中氧化劑還可以選擇過氧化氫或是上述其他氧化劑。在此過程中，溶液中的四價鈾轉化六價鈾。氧化後的鈾在一個與初始萃取系統反向的萃取系統中，再次與DEPA-TOPO提取液接觸，進行二次溶劑提取，含鈾有機物被重新提取出來，一部分剩餘有機物與硫酸混合，進行再提取回收。
二次提取後的含鈾有機物最好用水衝刷以除去磷酸，衝刷後的有機物進入了碳過濾步驟，加入碳酸銨溶液進行碳酸鹽剝離，成為含鈾碳酸鹽剝離溶液，六價鈾形成可溶的氨基、鈾基和三碳複合體。貧有機物可以用硫酸再回收。
在初始的提取系統和二級的提取系統中的DEPA-TOPO濃縮液濃度是大約0.5MOL DEPA和0.125MOL TOPO。在兩個提取階段使用同一提取液，保證了在整個處理過程中，只需要一種DEPA-TOPO混合，大大減少了操作問題。另外，使用同一提取液提供了在兩個階段中對有機物添加的靈活性，實現了對系統更好的控制。比如在初始周期中產生了鐵的化合物，在第二階段中的使用中就會通過所述的碳過濾除去產生的鐵。
在磷酸的分離處理過程中(目的是最大程度的釋放鈾)，剝離溶液應有大約佔28％～32％重量比的五氧化磷溶液(最好在29％～30％之間)，且氧化鐵溶液約每升25g～45g(最好在35g～40g之間)。
磷酸的來源，可以取上述過程中初始純化階段的純酸進行濃縮或加入少量更濃的酸，以製造所需的五氧化二磷濃度。有機物與酸的比例為0.7∶1。有機物可以再回收到最初的提取單位中。
理想狀態下，氨碳在一個分離系統中製造出來，然後作為一種水性溶液被裝入鹼性的分離容器，氨炭濃縮液在0.5M以下，最好在0.3M～0.4M之間。在此過程中，嚴格地控制pH和溫度是很重要的。PH值應該滿足從8.5～9，這樣會增加鐵離子的析出。溫度為40℃～50℃，最好是45℃。
參考圖5鈾的沉澱流程圖，含鈾碳酸鹽剝離溶液用硫酸酸化，導致不溶的蠟狀DEPA懸浮物產生，因此需要在酸化過程前和過程中，用有效數量的有機溶劑(如煤油)除去懸浮物。在實踐中，在酸溶液中佔5％～10％的DEPA，與酸化的溶液混合，然後進入分離階段，在此階段中採用空氣懸浮處理，以除去在有機過程中產生的不溶的蠟狀的DEPA。
已純化的UO22+酸溶液中加入過氧化氫，用氨調整PH值到3.5～4.5之間，以生成鈾基過氧化物。在懸浮過程中，含鈾的漿狀物被除去，洗滌以分離出氨基鹽(即硫酸二氨化合物)。漿狀物隨後經過離心除水、乾燥(比如在110℃溫度下)生成適合被鈾轉化劑直接利用的鈾化合物。
以上所述實施方式僅為本發明的最優實施例，本發明不限於上述實施例，對於本領域一般技術人員而言，在不背離本發明原理的前提下對它所做的任何顯而易見的改動，都屬於本發明的構思和所附權利要求的保護範圍。
權利要求
1.一種從磷酸鹽中提取放射性鈾的方法，其特徵在於依次包含以下步驟(1)將磷酸鹽溶化在硫酸裡；(2)將(1)中製成的酸液冷卻，分離洗滌固化物；(3)清除有機和無機懸浮物；(4)進行精細過濾或RO膜過濾；(5)用氧化劑將U4+氧化成U6+；(6)在DEPA和TOPO有機溶劑中提取分離鈾；(7)將(6)中所得酸溶液與溶解的Fe2+接觸，U6+還原成U4+，並分離出產生的U4+酸溶液；(8)使U4+酸溶液與氧化劑接觸，轉化成U6+酸溶液；(9)在DEPA和TOPO有機溶劑中進行二級提取，分離產生的U6+二級萃取液；(10)將(9)中所得二級萃取液與稀釋的水性氨基碳酸鹽溶液接觸，分離出產生的水溶性氨鈾基和三碳化合物；(11)所述水溶性氨鈾基和三碳化合物與非水溶性有機溶劑混合，形成2-乙基己基磷酸；(12)酸化，形成PH值為2的酸溶液；(13)分離出DEPA蠟狀物；(14)用水溶性酸混合pH在3.5～4.5的過氧化氫，生成鈾基過氧化物，進行沉澱分離。
2.根據權利要求1所述的從磷酸鹽中提取放射性鈾的方法，其特徵在於(3)中所述清除有機和無機懸浮物的方法有聚合、碳過濾或泡沸石過濾。
3.根據權利要求1所述的從磷酸鹽中提取放射性鈾的方法，其特徵在於(7)中所述酸溶液每升中含Fe2+25g～45g。
4.根據權利要求1所述的從磷酸鹽中提取放射性鈾的方法，其特徵在於(7)中分離出的U4+酸溶液中每升中含Fe2+14g～17g。
5.根據權利要求1所述的從磷酸鹽中提取放射性鈾的方法，其特徵在於所述DEPA和TOPO有機溶劑中含有重量28％～32％的五氧化二磷。
6.根據權利要求1所述的從磷酸鹽中提取放射性鈾的方法，其特徵在於所述氨基碳酸鹽溶液的濃度在0.25M～1.0M。
7.根據權利要求1所述的從磷酸鹽中提取放射性鈾的方法，其特徵在於所述二級萃取液是與pH值為8.2～8.5的稀釋的水性氨基碳酸鹽溶液混合。
8.根據權利要求7所述的從磷酸鹽中提取放射性鈾的方法，其特徵在於所述二級萃取液是與水性氨基碳酸鹽溶液混合的溫度為40℃～50℃。
9.根據權利要求1所述的從磷酸鹽中提取放射性鈾的方法，其特徵在於所述非水溶性的有機溶劑是煤油。
全文摘要
一種從磷酸鹽中提取放射性鈾的方法，包括(1)酸化(2)分離洗滌固化物(3)清除懸浮物(4)精細過濾(5)將U
文檔編號C22B3/22GK1948526SQ20061013776
公開日2007年4月18日 申請日期2006年10月30日 優先權日2006年10月30日
發明者李巴克, 葛啟明 申請人:北京斯帕頓礦產資源投資諮詢有限公司