含有負載於中孔載體上微孔分子篩的催化劑及其製備方法
2023-10-04 11:52:49 2
專利名稱：含有負載於中孔載體上微孔分子篩的催化劑及其製備方法
相關申請的相互參考本申請為1999年9月7日提交的系列號為09/390,276的美國專利申請的部分繼續，並要求其優先權，在此全部引入作為參考。
背景1.發明領域本公開內容涉及包含嵌入催化劑載體的分子篩的催化材料，具體地說，涉及嵌入中孔載體的微孔分子篩。
2.技術背景大多數現有烴加工技術都基於分子篩催化劑。分子篩催化劑在此領域裡是眾所周知的，它具有排列很好的孔大小均勻的孔體系。但是，這些材料不是只有微孔就是只有中孔。微孔定義為直徑小於約2am的孔。中孔定義為直徑約2-約50am的孔。
由於這種烴加工反應是傳質控制的，因此具有理想孔大小的分子篩將有助於反應物向催化劑活性位擴散以及產物從催化劑中擴散出來。
發明概述這裡提供一種用於烴催化加工的材料。該材料包括分子篩和多孔無機氧化物，其中在無機氧化物的微孔和中孔中包括至少97vol.％的中孔。分子篩優選為微孔分子篩例如β分子篩、Y分子篩或ZSM-5分子篩。這裡描述了製備和使用這種材料的方法。
這裡所述的催化材料有利於促進反應物向催化劑活性位擴散，比只用分子篩時活潑大約5倍。
附圖簡述下面參照附圖對各實施方案進行描述，其中
圖1是純β分子篩、含β分子篩的中孔無機氧化物載體(樣品1)的X射線衍射圖和樣品1的延伸掃描時間圖；圖2是含β分子篩的中孔無機氧化物載體(樣品1)的高分辨透射電子顯微掃描圖，插圖顯示分子篩部分的電子衍射圖；圖3是含β分子篩的中孔無機氧化物載體(樣品1)和不含β分子篩的對比樣品的NH3程序升溫脫附分析圖；圖4是實施例3、4和5產生的材料以及純β分子篩的中孔大小分布圖；圖5是實施例2-5產生的材料以及純β分子篩的X射線衍射譜圖。
優選實施方案詳述這裡所述催化劑包括嵌入中孔載體的微孔分子篩。微孔分子篩可以是任何一種微孔分子篩，包括但不限於β分子篩、Y分子篩和ZSM-5分子篩。這種分子篩在此領域裡是眾所周知的，而且在商業上流通。分子篩可被嵌入中孔載體或者可被原位合成於催化劑載體中。
催化劑載體優選為三維的中孔無機氧化物材料，以無機氧化物材料的微孔和中孔計算(即沒有嵌入任何分子篩)，含有中孔至少97vol.％(即微孔不大於3vol.％)，一般至少含有98vol.％中孔。製備優選的多孔含矽催化劑載體的方法在序列號為09/390,276的美國專利申請中做了描述。N2孔度法測得，優選催化劑的平均中孔大小為約2-約25nm。一般地，中孔無機氧化物的製備通過加熱(1)無機氧化物在水中的前體和(2)有機模板劑的混合物而實現，後者與前體產生的氧化物前體或者氧化物物種很好地混合，優選地與之形成氫鍵。
原料一般是無定形材料，可由一種或多種無機氧化物組成，例如氧化矽或氧化鋁，再加入或不加其它金屬氧化物。矽原子可部分地被金屬原子例如Al、Ti、V、Zr、Ga、Mn、Zn、Cr、Mo、Ni、Co和Fe等替代。任選地，可在開始進行產生含中孔的結構的過程之前將這些另加的金屬嵌入材料中。也可任選地在材料製成後，將體系中陽離子用其它離子如鹼金屬離子(如Na、K、Li等)替代。
有機模板劑優選為二醇(一種包括兩個或多個羥基的化合物)，例如丙三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇等，或者三乙醇胺、環丁碸、四亞乙基五胺和二苯甲酸二乙二醇酯中的一種或多種。
中孔催化劑載體為假結晶材料(即用現有有效的X射線衍射技術沒有觀察到結晶度)。中孔的壁厚約為3nm-約25nm。BET(N2)法測得的催化劑載體的表面積優選為約400m2/g-約1200m2/g。催化劑孔體積為約0.3cm3/g-約2.2cm3/g。
催化劑中分子篩的含量範圍從小於約1wt.％到大於約99wt.％，優選為約5-約90wt.％，更優選為約20-約80wt.％。含分子篩的催化劑優選包括不大於約5vol.％的微孔。
更具體地說，製備催化劑的方法包括將分子篩懸浮於水中。然後將無機氧化物前體加入水中並混合。無機氧化物前體可為矽酸鹽，如四乙基原矽酸鹽(TEOS)或鋁原如異丙基氧化鋁。TEOS和異丙基氧化鋁可從已知供應商處購得。
溶液的pH值優選保持在7.0以上。任選地，水溶液可包含其它金屬離子例如所述離子。攪拌之後，加入與氧化矽(或其它無機氧化物)物種以氫鍵連接的有機模板劑，與水溶液混合。有機模板劑有助於在成孔期間形成中孔，如下所討論。有機模板劑不應當疏水，以免在水溶液中形成分離相。有機模板劑可為上面列出的一種或多種化合物。優選地，通過滴加並攪拌的方式將有機模板劑加入無機氧化物水溶液中。一段時間後(如大約1-2小時)，混合物形成濃膠。優選地，在這期間，對混合物進行攪拌，有助於組分的混合。溶液優選包括醇類，可將它加入混合物和/或通過無機氧化物前體的分解而原位產生。例如，一旦加熱，TEOS就產生乙醇。異丙基氧化鋁分解產生丙醇。
然後膠體在約5℃-約45℃的溫度下老化，優選為室溫，完成水解和無機氧化物原的縮聚。老化時間優選為高達約48h，一般為約2-約30h，更優選為約10-約20h。老化後，在約98℃-100℃下將膠體在空氣中加熱足夠的一段時間(例如約6-約24h)，通過趕走水份而使其乾燥。優選地，幫助形成中孔的有機模板劑在老化階段應當留在膠體中。因此，優選有機模板劑的沸點至少約150℃。
乾燥後的材料仍然含有有機模板劑，將它加熱到基本形成中孔的溫度。孔形成步驟進行的溫度高於水的沸點，大約達到有機模板劑的沸點。一般地，形成中孔的溫度為約100℃-約250℃，優選為約150℃-約200℃。孔形成步驟任選地在密封容器的本身壓力及水熱條件下進行。水熱步驟的長短和溫度影響最終產品的中孔大小和體積。一般地，提高處理溫度和延長處理時間將提高最終產品的中孔體積百分含量。
孔形成步驟後，在約300℃-約1000℃下焙燒催化材料，優選為約400℃-約700℃，更優選為約500℃-約600℃，保持焙燒溫度足夠長的時間以使材料的焙燒有效。焙燒步驟的時間典型為約2h-約40h，優選為5h-15h，部分依賴於焙燒溫度。
為避免熱點，應當逐漸升溫。優選地，催化材料的溫度應當緩慢地升到焙燒溫度，速率為約0.1-約25℃/min，更優選為約0.5-約15℃/min，最優選為約1-約5℃/min。
在焙燒期間，催化材料的結構最終形成，有機分子被趕走並分解。
脫除有機模板劑的焙燒過程可用有機溶劑如乙醇抽提的方式替代。這樣，模板劑可被回收再用。
本發明的催化劑粉末也可預先與粘合劑如氧化矽和/或氧化鋁混合，然後通過擠條或者其它合適方法形成期望的形狀(如片、環等)。
金屬離子如Ti、V、Zr、Ga、Mn、Zn、Ni、Fe、Co、Cr和Mo可以通過浸漬、離子交換或者部分取代晶格原子的方式加入催化劑，正如G.W.Skeels和E.M.Flanigen在M.Occelli等編輯的A.C.S.Symposium Series，Butterworth，第398卷，420-435頁(1989)中所述。
這裡所述的催化劑用於烴加工過程如加氫裂化、加氫異構化、脫蠟、烷基化等。
例如，採用所述催化劑的烴與烯烴進行烷基化的溫度為約90℃-約250℃，壓力為約10-約500psig，空速為約1-約20WHSV。
採用所述催化劑的烴加氫裂化的反應條件包括約200℃-約400℃的溫度、約150-約1000psig的壓力，以及約1-約50WHSV的空速。
採用所述催化劑的烴加氫異構化的反應條件包括約150℃-約500℃的溫度、約15-約3500psig的壓力，以及約0.1-約20WHSV的空速。
採用所述催化劑的烴脫蠟的反應條件包括約150℃-約500℃的溫度、約100-約1500psig的壓力，以及約0.1-約20WHSV的空速。
下面通過實施例1-5說明製備本發明的催化劑組合物的方法。實施例6對催化劑在烷基化過程中的使用進行了說明。對比實施例A不依照本發明，使用不含所述中孔載體的純β分子篩。組分含量以重量份數形式給出。
實施例1首先，將1.48份Si/Al比為24.9、平均顆粒大小為1μm的已焙燒的β分子篩懸浮於16.32份水中並攪拌30min。然後一邊攪拌，一邊加入20.32份四乙基原矽酸鹽(TEOS)。再連續攪拌30min後，加入9.33份三乙醇胺。再攪拌30min後，將4.02份四乙基氫氧化胺水溶液(從Aldrich購得的35％溶液)滴加進混合物以提高pH值。攪拌大約2h後，混合形成濃的不流動的膠體。在室溫靜態條件下將膠體老化17h。再將膠體在100℃下空氣中乾燥28h。將乾燥的膠體轉移到壓力釜，在170℃進行水熱處理17.5h。最後，在空氣中600℃下焙燒10h，升溫速率為1℃/min。
最終產品標為樣品1。樣品1中β分子篩的理論含量為20wt.％。用X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、氮孔度法、氬孔度法和NH3程序升溫脫附法(TPD)對樣品進行表徵。為對比起見，也對純β分子篩進行XRD表徵。
參看圖1，標為圖「b」的純β分子篩的XRD譜圖在2θ約7.7°和22.2°處(掃描時間為33min)顯示明顯的特徵反射。負載β分子篩晶體的中孔無機氧化物載體(樣品1)的XRD譜圖標為圖「a」。在低角度觀察到強峰，表明樣品1為中間結構型材料。β分子篩的峰相對較小，這是因為最終產品的最大理論分子篩含量只有約20wt.％。當樣品1的掃描時間延長到45h時，β分子篩的特徵峰清晰可見，標為圖「c」。
參看圖2，它是樣品1的高分辨透射電子顯微圖「TEM」，在中孔基底12上顯示出黑灰區域11。插圖「ED」為電子衍射譜圖，證實黑灰區域11是β分子篩晶體。
氮吸附法表明，樣品1具有窄的中孔大小分布，主要集中於約9.0nm處，具有710m2/g的高比表面積和1.01cm3/g的高總孔容。氬吸附法顯示在約0.64nm處的微孔大小分布峰，對應於β分子篩的微孔。直徑小於0.7nm的孔的微孔體積為0.04cm3。這約是純β分子篩的微孔體積的16％。根據最終的複合物，開始加入的未焙燒的β分子篩量為20wt.％。由於焙燒時模板劑的脫除，已用的β分子篩損失約20wt.％。考慮到焙燒時分子篩的損失量，最終產品中β分子篩的預期含量大約16wt.％，這和從微孔體積得到的值一致。
參看圖3，樣品1的NH3-TPD測試顯示有兩個脫附峰，表明存在類似於分子篩的強酸位。
實施例2首先，將3.40份Si/Al比為150、平均顆粒大小為0.2μm的已焙燒的β分子篩懸浮於84.98份水中並攪拌30min。然後一邊攪拌，一邊加入105.80份TEOS。再連續攪拌30min後，加入38.27份三乙醇胺。再攪拌30 min後，將20.93份四乙基氫氧化胺水溶液(35％)滴加進混合物。攪拌大約2h後，混合變成濃的不流動的膠體。在室溫靜態條件下將膠體老化24h。再將膠體在98-100℃下空氣中乾燥24h。將乾燥的膠體轉移到四個50ml高壓釜中，在180℃進行水熱處理4h。最後，在空氣中600℃下焙燒10h，升溫速率為1℃/min。形成的產物為樣品2，其XRD譜圖示於圖5。最終複合物中大約有10wt.％的β分子篩。
實施例3首先，將4.59份Si/Al比為150、平均顆粒大小為0.2μm的已焙燒的β分子篩懸浮於51.02份水中並攪拌30min。然後一邊攪拌，一邊加入22.97份三乙醇胺。再連續攪拌30min後，加入63.50份TEOS。再攪拌另外30min後，將12.58份四乙基氫氧化胺水溶液(35％)滴加進混合物。攪拌大約2h後，混合形成濃的不流動膠體。在室溫靜態條件下將膠體老化24h。再將膠體在100℃下空氣中乾燥24h。將乾燥的膠體轉移到三個50ml高壓釜中，在180℃進行水熱處理4h。最後，在空氣中600℃下焙燒10h，升溫速率為1℃/min。形成的產物為樣品3，其XRD譜圖示於圖5，清晰地顯示出兩個β分子篩的特徵峰。最終複合物中大約有20wt.％的β分子篩。氮吸附法測得其表面積約為730m2/g，孔體積約為1.08cm3/g。其中孔體積大小分布示於圖4。
實施例4首先，將12.23份Si/Al比為150、平均顆粒大小為0.2μm的已焙燒的β分子篩懸浮於50.99份水中並攪拌30min。然後在懸浮液一邊攪拌，一邊加入22.96份三乙醇胺。再連續攪拌30min後，加入63.48份TEOS。再攪拌另外30min後，將12.68份四乙基氫氧化胺水溶液(35％)滴加進混合物。攪拌大約2h後，混合形成濃的不流動膠體。在室溫靜態條件下將膠體老化24h。再將膠體在100℃下空氣中乾燥24h。將乾燥的膠體轉移到三個50ml高壓釜中，在180℃進行水熱處理4h。最後，在空氣中600℃下焙燒10h，升溫速率為1℃/min。形成的產物為樣品4，其XRD譜圖示於圖5，清晰地顯示出兩個β分子篩的特徵峰。最終複合物中大約有20wt.％的β分子篩。氮吸附法測得其表面積約為637m2/g，孔體積約為1.07cm3/g。其中孔體積大小分布示於圖4。
實施例5首先，將9.17份Si/Al比為150、平均顆粒大小為0.2μm的已焙燒的β分子篩懸浮於16.99份水中並攪拌30min。然後在所述懸浮液中一邊攪拌，一邊加入7.65份三乙醇胺。再連續攪拌另外30min後，加入21.16份TEOS。再攪拌另外30min後，將4.19份四乙基氫氧化胺水溶液(35％)滴加進混合物。攪拌大約2h後，混合形成濃的不流動膠體。在室溫靜態條件下將膠體老化24h。再將膠體在100℃下空氣中乾燥24h。將乾燥的膠體轉移到三個50ml高壓釜中，在180℃進行水熱處理4h。最後，在空氣中600℃下焙燒10h，升溫速率為1℃/min。形成的產物為樣品5，其XRD譜圖示於圖5，清晰地顯示出兩個β分子篩的特徵峰。最終複合物中大約有60wt.％的β分子篩。氮吸附法測得其表面積約為639m2/g，孔體積約為0.97cm3/g。其中孔體積大小分布示於圖4。
實施例6將8份樣品1與2份Nyacol型氧化鋁混合以產生催化劑。混合物乾燥後，以5℃/min的升溫速率升到120℃進行焙燒，120℃溫度恆溫一小時後，以5℃/min的升溫速率升到500℃，恆溫5小時，最後以5℃/min的速率降溫至150℃，然後在乾燥器中冷卻至室溫。再將催化劑手工壓碎，篩分為-12/+20mesh，測試其活性。該催化劑在中孔載體中含有16wt.％的β分子篩。將1.000g催化劑裝入循環微分固定床反應器。循環速率(200gm/min)約為進料速率(6.1gm/min)的33倍。剛開始用苯充滿已裝填的反應器，然後當反應器溫度到190℃，用計量泵計量進料(含0.35wt.％乙烯的苯)。一次試驗進行7h。反應條件包括190℃的溫度、350psig的壓力和6WHSV的空速。在試驗開始、中間和最後取原料樣。每3min，取一次產品樣，用氣相色譜分析。根據速率平衡，得到在含16wt.％β分子篩的催化劑上苯和乙烯烷基化反應形成苯乙烯的速率常數為0.30cm3/g-sec。可選地，該值等價於含80wt.％β分子篩的催化劑上1.50cm3/g-sec的速率常數值。
對比實施例A根據實施例l描述的方法，不加入分子篩，製備全矽中孔載體。形成的載體標為對比樣A。在對比樣A上進行NH3-TPD測試，其結果示於圖3。
對比實施例B從供應商獲得β分子篩樣品，它含有80wt.％β分子篩和20wt.％粘合劑(Si/Al比為4.9)，將其大小調整為-12/+20mesh。β分子篩的孔大小分布示於圖4。採用與所述實施例6相同的方法和設備，在相同的烷基化條件下，對本對比實施例中純β分子篩的活性進行測試。得到速率常數為0.29cm3/g-sec。
比較實施例6和對比實施例B的結果，根據本發明的實施例6中催化劑的苯與乙烯烷基化活性大於相同量的純β分子篩約5倍。這些結果表明，在樣品1的合成過程中，中孔分子篩載體中分子篩晶體的完整性得到保持。結果也說明，在樣品1的中孔載體上的微孔β分子篩在合成催化劑後，仍然容易進入，而載體的中孔促進芳烴烷基化反應中的傳質。
雖然所述描述包含許多細節，但是這些細節不應當被看作是對本發明範疇的限制，僅作為優選實施方案的範例。本領域的普通技術人員在本發明權利要求所定義的範疇和精神範圍內，將預見到其它許多可能性。
權利要求
1.一種材料，包括一種分子篩；和多孔無機氧化物，它包括基於無機氧化物微孔和中孔至少97vol.％的中孔。
2.按權利要求1所述材料，其中分子篩為微孔分子篩。
3.按權利要求2所述材料，其中微孔分子篩選自β分子篩、Y分子篩和ZSM-5分子篩。
4.按權利要求1所述材料，其中多孔無機氧化物包含至少98vol.％的中孔。
5.按權利要求1所述材料，其中中孔的大小為約2nm～約25nm。
6.按權利要求1所述材料，其中多孔無機氧化物是氧化矽。
7.按權利要求1所述材料，其中多孔無機氧化物是氧化鋁。
8.按權利要求1所述材料，包括選自Al、Ti、V、Zr、Ga、Mn、Zn、Cr、Mo、Ni、Co和Fe的金屬原子。
9.按權利要求1所述材料，其中分子篩的重量百分含量組成為約5％～約90％。
10.按權利要求1所述材料，其中分子篩的重量百分組成含量為約20％～約80％。
11.一種製備催化材料的方法，其包括如下步驟a)將分子篩與水、無機氧化物或無機氧化物的前體結合，至少一種形成中孔的有機化合物通過氫鍵與無機氧化物或無機氧化物的前體連接，形成混合物；b)乾燥混合物；c)加熱乾燥的混合物到一定溫度，經過一段足夠的時間，形成中孔氧化物結構。
12.按權利要求11所述方法，其中所述形成中孔的有機化合物選自丙三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、三乙醇胺、環丁碸、四亞乙基五胺和二甘醇二苯甲酸酯。
13.按權利要求11所述方法，其中所述形成中孔的有機化合物的沸點至少約為150℃。
14.按權利要求11所述方法，其中無機氧化物通過無機氧化物前體與水反應而形成。
15.按權利要求14所述方法，其中無機氧化物前體選自四乙基原矽酸鹽和異丙基氧化鋁。
16.按權利要求11所述方法，其中混合物的pH值維持在約7.0以上。
17.按權利要求11所述方法，其中化合物通過滴加同時攪拌的方式加入混合物中，混合物形成膠體。
18.按權利要求11所述方法，其中混合物包括烷醇。
19.按權利要求11所述方法，其中混合物在空氣中一定溫度下乾燥足夠的一段時間，以趕走水份和揮發性有機化合物。
20.按權利要求11所述方法，其中加熱步驟(c)包括將乾燥的混合物加熱到約100℃～約250℃的溫度。
21.按權利要求11所述方法，其中加熱步驟(c)包括將乾燥的物料加熱到約150℃～約200℃的溫度。
22.按權利要求11所述的方法，進一步包括在約300℃～約1000℃的溫度下焙燒已加熱乾燥混合物的步驟。
23.按權利要求11所述的方法，進一步包括在約400℃～約700℃的溫度下焙燒已加熱乾燥的混合物約2～約40小時的步驟。
24.按權利要求11所述的方法，進一步包括將金屬離子與混合物結合，所述的金屬選自Ti、V、Zr、Ga、Mn、Zn、Ni、Fe、Co、Cr和Mo。
25.按權利要求11所述的方法，進一步包括將粘合劑與催化材料摻合，使催化材料形成預定形狀的步驟。
26.一種處理烴原料的方法，包括在充分的反應條件下，將含有至少一種烴組分的原料與催化有效量的催化劑接觸，使所述烴組分轉化，所述的催化劑包括負載於多孔無機氧化物上的分子篩，所述的多孔無機氧化物基於其微孔和中孔有至少97vol.％的中孔。
27.按權利要求26所述方法，其中烴組分的轉化通過加氫裂化反應、加氫異構化反應、脫蠟反應或烷基化反應實現。
28.按權利要求26所述方法，其中所述的原料包括芳香族化合物和烯烴，反應條件要足以實現芳香族化合物與烯烴的烷基化。
29.按權利要求28所述方法，其中反應條件包括溫度為約90℃～約250℃、壓力為約10～約500psig和空速為約1～約20WHSV。
30.按權利要求26所述方法，其中分子篩為微孔分子篩。
31.按權利要求30所述方法，其中微孔分子篩為β分子篩。
全文摘要
一種包括負載在中孔無機氧化物載體上的微孔分子篩的催化材料。微孔分子篩包括β分子篩、Y分子篩或ZSM－5分子篩。中孔無機氧化物可為如氧化矽或氧化鋁，以及任選包括其它金屬。本發明描述了製備和使用該催化材料的方法。
文檔編號B01J23/50GK1596150SQ02823557
公開日2005年3月16日 申請日期2002年11月18日 優先權日2001年11月27日
發明者單志平, 雅各布斯·格尼留斯·揚森, 葉春淵, 約翰尼斯·亨德裡克·克格爾, 託馬斯·馬施邁爾 申請人:Abb路慕斯全球股份有限公司