離子二次電池用電極、離子二次電池用電極的製造方法、鋰離子二次電池及鎂離子二次電池的製作方法

2023-10-04 10:26:09 2

專利名稱：離子二次電池用電極、離子二次電池用電極的製造方法、鋰離子二次電池及鎂離子二次電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及離子二次電池用電極、離子二次電池用電極的製造方法、鋰離子二次電池及鎂離子二次電池。
背景技術：
在離子二次電池中，根據承擔電傳導的金屬的種類可以舉出多種，例如鋰離子二次電池及鎂離子二次電池、鈉離子二次電池、鈣離子二次電池等。這些離子二次電池通過進行充電可蓄電，可以反覆使用，便利性高，因此，在廣泛的領域中使用。
上述中，鋰離子二次電池因電壓、容量、能量密度高，特別是在手機、筆記本電腦、 風力及太陽光等發電設備的蓄電池、電動汽車、無停電電源裝置、家庭用蓄電池等領域被大量使用。
另外，上述中，鎂離子二次電池可以使用較廉價且大量存在的鎂代替作為稀有金屬的鋰，另外，由於能夠使兩個電子移動，所以可期待充放電容量為鋰離子二次電池的2 倍。因此，鎂離子二次電池作為替代鋰離子二次電池的下一代離子二次電池引起關注，目前正有力地推進研究開發。
對這些離子二次電池的構成概略地進行說明，將石墨作為負極進行配設，將能夠以離子狀態積蓄離子化傾向強的金屬的離子的導電體作為正極進行配設，成為由電解液或凝膠狀的電解質充滿這些負極和正極之間的構造。
為了提高離子二次電池的性能，對稱為正極及負極的電極、電解質及上述中未進行說明的其它構成要素，也需要進一步改良，迄今為止已提案有各種材料、技術等。
例如，電極、特別是正極，目前是將電極活性物質和導電助劑及有機系粘合劑進行混煉，將所製備的合劑塗敷於鋁箔等集電體表面並使之乾燥後，進行衝壓成形而製造。近年來，以呈現即使是迅速的充放電速率也可維持高充放電容量，且充放電循環特性優異的正極為目的，例如提案有專利文獻I中記載的發明。
在該專利文獻I中記載了由選自Ti02、NiO、MnO2等的納米尺寸微晶氧化物、和具有選自P2O5及Si02、B2O3等的玻璃相的納米尺寸微晶氧化物-玻璃複合介孔粉末或薄膜構成的電極。
另外，作為製造該粉末或薄膜的方法，記載有進行下述工序的宗旨，S卩，以嵌段高分子或表面活性化劑為模型，在金屬醇鹽或金屬的氯化物、PO(OC2H5)3的水溶液或將它們溶解於乙醇等醇而製成的溶液中，加入鹽酸(HCl)的工序；利用溶膠-凝膠法製造具有玻璃相的金屬氧化物-無機氧化物複合中間結構構造的粉末的工序；在室溫 90°C使其熟成而凝膠化的工序；通過將它們在空氣中、在350 400°C進行加熱處理而去除嵌段高分子或表面活性化劑，製造玻璃相的金屬氧化物-玻璃相複合介孔粉末的工序；再通過對它們在400 700 V進行熱處理，使玻璃相的金屬氧化物相變為微晶的工序。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特許第4528975號公報發明內容
發明要解決的課題
但是，在現有方法及專利文獻I記載的方法中，因製造過程繁雜而存在難以實現低成本化的問題。
另外，在現有方法中，需要含有有機系粘合劑，因此，相應存在充放電容量降低的問題。
本發明是為了解決上述問題而設立的，其課題在於，提供可實現低成本且高充放電容量的離子二次電池用電極、離子二次電池用電極的製造方法、鋰離子二次電池及鎂離子二次電池。
用於解決課題的手段
為了解決上述問題，本發明提供離子二次電池用電極，其特徵為，在導電體的表面設置釩氧化物被膜。
另外，本發明提供離子二次電池用電極的製造方法，其製造上述的離子二次電池用電極，其特徵為，在導電體的表面噴鍍含有釩氧化物的粉末狀的噴鍍材料而設置釩氧化物被膜。
另外，提供鋰離子二次電池或鎂離子二次電池，其特徵為，使用上述的離子二次電池用電極。
發明效果
根據本發明，能夠提供可實現低成本且高充放電容量的離子二次電池用電極、離子二次電池用電極 的製造方法、鋰離子二次電池及鎂離子二次電池。


圖1是說明一實施方式涉及的離子二次電池用電極的構成的剖面圖2是在圖1所示的導電體102的表面設置釩氧化物被膜103的裝置(被膜成膜裝置)201的概略構成圖3是在使圖1所示的釩氧化物被膜103的一部分結晶化的同時，在表面形成了凹凸的皮膜表面部的剖面圖4是使圖1所示的釩氧化物被膜103的一部分結晶化，將含有結晶和非晶質的狀態放大而表示的剖面示意放大圖5是使圖3所示的釩氧化物被膜303的一部分結晶化，將含有結晶和非晶質的狀態放大而表示的剖面示意放大圖6是表示單斜晶系的XaV2O5結晶(O. 26 ^ a ^ O. 59)的結晶構造的概念圖。另外，X是選自Cu、Ag、Fe、鹼土類金屬及鹼金屬之中的至少一種元素；
圖7是表示一實施方式涉及的離子二次電池的構成的局部剖面圖8是表示用於鋰離子二次電池用電極的特性評價的2極式模型電池的概略構成的概略構成圖9是表示用於鋰離子二次電池用電極的特性評價的3極式模型電池的概略構成的概略構成圖10是表示用於鎂離子二次電池用電極的特性評價的3極式模型電池的概略構成的概略構成圖。
具體實施方式
下面，適當參照附圖對用於實施本發明的離子二次電池用電極、離子二次電池用電極的製造方法、鋰離子二次電池及鎂離子二次電池的方式進行說明。
首先，對本發明一實施方式涉及的離子二次電池用電極進行說明。
如圖1所示，一實施方式涉及的離子二次電池用電極101，在導電體102的表面設置釩氧化物被膜(以下，有時也簡單地稱為「被膜」)103。該釩氧化物被膜103含有非晶質的釩氧化物、或結晶和非晶質的釩氧化物。
該電極101適合用作離子二次電池的正極。
在將電極101用作正極的情況下，上述導電體102可以用一直以來用於正極的鋁、 鋁合金、銅、銅合金及碳中的至少一種來形成。另外，從所謂電子傳導性、電池工作電位的觀點考慮，優選鋁或鋁合金。該導電體102可以製作成箔、板，但從和被膜103的高密合化及輕量化的觀點考慮，優選製作成網眼狀。製作為箔時的厚度例如優選設定為10 20μπι等。
另外，電極101也可以用負極。在將電極101用作負極時，對於上述的導電體102， 如果是鋰離子二次電池，則優選用金屬鋰或鋰合金形成，如果是鎂離子二次電池，則優選用金屬鎂或鎂合金形成。另外，在用於這些離子二次電池的負極的情況下，只要是預摻雜鋰離子及鎂離子的電極，則用於負極的導電體102可以使用與作為正極用說明的導電體102 — 樣的導電體。該情況下，從所謂電子傳導性、電池工作電位的觀點考 慮，優選銅或它們的合金。根據與上述同樣的理由，優選將該導電體102製作成網眼狀。製作為箔時的厚度，例如優選設定為10 20μπι等。另外，本發明的預摻雜是指通過電化學方法等，使金屬離子事先包含於電極中。
本發明的釩氧化物被膜103因玻璃化轉變點溫度低，可以通過噴鍍等方法將它們直接設置於導電體102的表面，因此，與現有相比，可大幅度減少製造工序，能夠實現低成本化。另外，由於可以通過噴鍍直接設置，沒有必要添加聚偏二氟乙烯(PVDF)等有機粘合劑，由此,也能夠實現低成本化。
還有，該被膜103因含有釩氧化物，所以為良導電性，可以將此作為電極活性物質發揮作用，因此沒有必要添加炭黑、石墨、碳纖維等導電助劑。因此，由此不僅能夠實現低成本化，而且可以含有不添加有機粘合劑及導電助劑的部分的釩氧化物，因此可提高充放電容量。
對於釩氧化物，在釩氧化物被膜103中，以摩爾分率計可以含有O. 5 O. 9左右， 作為一個例子，可以含有O. 703左右。
該被膜103優選含有釩(V)、磷(P)、和選自銅(Cu)、銀(Ag)、鐵(Fe)、鹼土類金屬 (2族元素)及鹼金屬(I族元素)中的至少一種元素。
如上所述，釩在釩氧化物被膜103中採用氧化物的形態。詳細後述，但釩氧化物具有特有的結晶構造。在該結晶構造中具有從原子級至分子級大小的空隙，由此，可進行鋰離子及鎂離子等金屬離子的插入和脫離。
對於磷，形成氧化物，具有將釩氧化物被膜103的玻璃相形成穩定的強固相的功能。作為釩氧化物被膜103中的磷的氧化物，例如，可舉出PO4四面體等。磷按照原料的P2O5 換算，在釩氧化物被膜103中以摩爾分率計可以含有O. 05 O. 20左右，作為一個例子，可以含有O. 09左右。另外，在本發明中，玻璃是指原子排列具有隨機的綱目構造，顯示出玻璃化轉變現象的固體。
選自銅、銀、鹼土類金屬及鹼金屬中的至少一種元素，在實現結晶化時作為核形成劑發揮功能。由此，可以使釩氧化物被膜103的定向性和結晶構造最佳化，易進行離子的插入和脫離，減少隨著充放電循環的結晶構造的劣化，實現充放電容量維持率的提高。在此， 作為鹼土類金屬，可舉出鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)。作為鹼金屬，可舉出 鋰(Li)、鈉(Na)、鉀⑷、銣(Rb)、銫(Cs)。這些元素也和磷一樣，在釩氧化物被膜103中可以以氧化物的狀態含有。這些元素的總量在釩氧化物被膜103中，以摩爾分率計可以含有 O. 06 O. 29左右，作為一個例子，如果是Li2O,可以含有O. 107左右。
另夕卜，除這些之外，也可以適當添加W03、Mo03、Fe203、MnO2、BaO、Sb2O3及Bi2O3等玻璃修飾成分。通過添加這些成分，可以調節玻璃非晶質相的特性，例如，耐水性、熱膨脹、特性溫度。
本發明的釩氧化物被膜103可以通過將使用上述的材料製造的玻璃塊破碎，製備含有釩氧化物的粉末狀的噴鍍材料，接著，使用該材料嚮導電體102的表面進行噴鍍而製造。粉末狀的噴鍍材料例如平均粒徑為10 μ m左右即可。
另外，玻璃塊可以通過分別在上述的摩爾分率的範圍內混合釩氧化物及磷等元素，將得到的混合粉末放入白金坩堝等容器，在電爐等溶解爐中進行熔解，然後澆鑄到石墨鑄模等中進行製造。溶解爐中的熔解條件，例如設為升溫速度5°C /min、目標溫度1000 1100°C，達到該目標溫度後進行攪拌並保持I小時即可。石墨鑄模優選在澆鑄熔解後的玻璃前，事先加熱到150 300°C。
噴鍍是通過使用燃燒火焰或電能對噴鍍材料進行加熱，使噴鍍粒子形成為熔融或成為與之接近的狀態，向噴鍍對象的表面噴出而進行成膜。在形成被膜103的本發明中，將作為噴鍍材料的粉末狀的玻璃(玻璃粉末)加熱至該玻璃粉末的玻璃化轉變點溫度以上進行噴鍍。噴鍍有大氣壓等離子噴鍍、減壓等離子噴鍍、火焰噴鍍、高速火焰噴鍍、電弧噴鍍、 冷噴塗等，在本發明中任一方法也都可適用。
圖2表示作為噴鍍的一個例子，利用火焰噴鍍在導電體102的表面設置釩氧化物被膜103的裝置(被膜成膜裝置201)的概略構成圖。
如圖2所示，該被膜成膜裝置201具備氣體供給裝置202、氣體供給管203、氣體加熱器204、工作氣體供給管205、噴霧嘴206、玻璃粉末供給裝置207、以及玻璃粉末供給管 208。
自氣體供給裝置202供給的高壓氣體，經由分支為兩個路徑的氣體供給管203，將經過一路徑的氣體供給到氣體加熱器204。由氣體加熱器204加熱的氣體經由工作氣體供給管205供給到噴霧嘴206。另外，經過另一路徑的氣體供給到玻璃粉末供給裝置207，作為工作氣體與玻璃粉末一起經過玻璃粉末供給管208供給到噴霧嘴206。供給到噴霧嘴206 的工作氣體及玻璃粉末，從噴霧嘴206前端以熔融或與其接近的狀態朝嚮導電體102的表面噴出，形成被膜103。
在此，作為從氣體供給裝置202供給的氣體，例如可以使用空氣。在使用空氣作為氣體的情況下，其供給壓力例如可以為O. 5MPa，其溫度可以為玻璃粉末的軟化點以上的溫度(例如，300°C)。另外，玻璃粉末的供給速度例如可以為IOg/分鐘左右。另外，在導電體 102的表面設置釩氧化物被膜103時，優選一邊對該導電體102加熱一邊進行，其溫度例如可以設定為150°C等。
作為在導電體102的表面設置釩氧化物被膜103的其它實施方式，例如通過將如上所述製造的玻璃粉末製成漿料狀，塗敷於導電體102的表面，通過以後述的規定的溫度進行加熱也能夠得到。在此，形成為漿料狀的玻璃粉末(玻璃粉末漿料)，例如可通過將玻璃粉末、作為粘合劑的乙基纖維素、溶劑的丁基卡必醇乙酸酯進行混合而製備。而且，將這樣操作製備的玻璃粉末漿料，利用絲網印刷或噴塗法等塗布於導電體102的表面後(塗敷法)，加熱至150°C左右，去除丁基卡必醇乙酸酯。然後，加熱至330°C以上且玻璃的軟化點以上，去除乙基纖維素，並且使玻璃粉末熔合，就能夠在導電體102的表面成膜本發明的釩氧化物被膜103。
另外，在噴鍍或塗敷法中，在使用結晶化較容易的玻璃粉末的情況下，將難結晶化、軟化點溫度低的釩氧化物玻璃粉末，相對於前者玻璃粉末，以體積分率計添加5 20% 左右時，更易形成被膜103。作為添加的玻璃粉末，例如優選軟化點為356°C的V-Te-P-Fe-O 系玻璃粉末(該玻璃粉末的摩爾分率為V2O5 =Te2O =P2O5 =Fe2O3 = O. 430 0. 313 0. 153 O. 104)。
如圖1所示，噴鍍而成膜於導電體102表面的釩氧化物被膜103的表面，大致平坦，但也可以如圖3所示，製成設置了凹凸的釩氧化物被膜303。如該被膜303那樣在表面設置凹凸時，比表面積增大，提高了和電解液的反應性。因此，具備被膜303的離子二次電池用電極301，能夠實現充放電容量的提高及充放電速度的提高。凹凸例如可以通過在導電體302的表面成膜平坦的被膜後，將形成有凹凸的衝壓模按壓該平坦的被膜的表面，並且以被膜的軟化點以上的溫度進行加熱而形成。加熱也可以用微波加熱爐及電爐等進行。另外，凹凸不必是規則的形狀，即使是裂紋等不規則的凹凸，也能夠得到同樣的效果。利用微波加熱爐進行加熱的情況下，衝壓模優選不吸收微波的石英玻璃制的模型，在利用電爐加熱而加熱的情況下，優選使用鎳或不鏽鋼製的模型。
噴鍍而設置於導電體102 (導電體302也同樣)的表面的釩氧化物被膜103 (被膜 303也同樣)，被膜103整體為非晶質的狀態，但無論是平坦還是形成凹凸，都可以使其一部分結晶化，製成含有結晶和非晶質的被膜。另外，圖4是使圖1所示的釩氧化物被膜103的一部分結晶化，將含有結晶401和非晶質402的狀態放大表不的首I]面不意放大圖，圖5是使圖3的釩氧化物被膜303的一部分結晶化，將含有結晶501和非晶質502的狀態放大表示的剖面示意放大圖。
釩氧化物被膜103中的非晶質402 (非晶質502也同樣)的體積分率提高時，與結晶401 (結晶501也同樣)相比，非晶質402中的原子間隔較大，因此，充放電時的離子的插入脫離變得容易，減少了循環劣化。因此，能夠使充放電容量維持率提高，但相反，充放電容量降低。
與之相反，釩氧化物被膜103中的結晶401相對於非晶質402的體積分率提高時，可以使充放電容量提高，但相反，充放電容量維持率降低。
將被膜103整體設定為非晶質402的原樣，或設定為含有結晶401和非晶質402 的被膜，可以根據目的適當確定或重視離子二次電池的充放電容量維持率，或重視充放電容量，或重視它們的平衡。例如，如電力貯存用離子二次電池，在要求長壽命化的情況下，為了實現充放電容量維持率的提高，也可以不經過使其結晶化的工序而用非晶質相原樣的釩氧化物被膜103構成離子二次電池。
在將釩氧化物被膜103設定為含有結晶401和非晶質402的被膜時，優選該被膜 103中的結晶401相對於非晶質402的體積分率為94%以下。當該體積分率超過94%時，被膜103中的結晶401相對於非晶質402的體積分率過高，有降低充放電容量維持率的擔心。
釩氧化物被膜103的主要的結晶401優選為單斜晶。即，優選在取得釩氧化物被膜 103的晶格中佔最多的結晶為單斜晶。圖6是表不單斜晶系的XaV2O5結晶(O. 26 = a = O. 59) 的結晶構造的概念圖。另外，X為選自Cu、Ag、Fe、鹼土類金屬及鹼金屬中的至少一種元素。 另外，該圖中，O原子表示氧原子，V原子表示釩原子，X原子表示選自上述選擇組的至少一種元素。
如該圖6所示，XaV2O5結晶由在b軸方向排列的雙鏈狀的VO6八面體601構成。該雙鏈在a軸方向及c軸方向也連結，形成三維溝道構造。沿a軸方向的溝道的空隙最寬，在該溝道內插入有可逆性的離子。離子向溝道內的插入在被膜103的結晶401定向時更容易進行，特別是[100]結晶方位在相對於導電體102的表面垂直定向時更容易進行。即，結晶 401的結晶方位相對於導電體102的表面這樣定向時，沿a軸方向的溝道以與導電體102的厚度方向平行的方式形成，因此，離子的插入及脫離變得容易，能夠減少伴隨充放電循環的結晶構造的劣化，實現充放電容量維持率的提高。另外，將由雙鏈狀的VO6八面體601構成的層彼此以規則地結合陽離子(即，X)，因此抑制了伴隨離子的插入及脫離的溝道的膨脹及收縮 的層彼此的剝離。由此，能夠減少伴隨充放電循環的結晶構造的劣化，實現充放電容量維持率的提高。
這樣的釩氧化物被膜103的結晶化也可以通過電爐加熱來進行，從析出結晶的定向度及加熱時間縮短的觀點考慮，更優選用微波加熱爐進行。微波進行的加熱例如可以通過照射頻率2. 45GHz的微波並控制適當的時間及輸出功率而進行。另外，利用微波進行的加熱時，通過放射溫度計等測量被膜103的溫度，使被膜103的溫度成為玻璃的結晶化溫度 (例如，約370°C)以上為佳。另外，加熱溫度不足結晶化溫度時，不能使其結晶化。
例如，對以摩爾分率計，使用O. 703的'05、0· 107的Li20、0.1的Fe203、0. 09的P2O5 成膜的釩氧化物被膜103進行上述的處理，對該被膜103進行X射線衍射分析時，能夠確認在定向為[100]的單斜晶的Lia3V2O5的析出。另外，結晶401相對於非晶質402的體積分率為約90%。
在此，如前所述，在被膜103的表面形成凹凸時，也可以同時進行釩氧化物被膜 103的結晶化和凹凸的形成。另外，在本發明中，與內部相比，也可以提高釩氧化物被膜103 的表層部的非晶質402的比率。這樣一來，因離子的脫離插入變得容易，因此更優選。
可以在該釩氧化物被膜103中，預摻雜鋰離子或鎂離子等金屬離子。這些離子應用於準備製造的離子二次電池中即可。例如，如果是鋰離子二次電池，優選預摻雜鋰離子， 如果是鎂離子二次電池，優選預摻雜鎂離子。
金屬離子的預摻雜可以通過電化學方法進行。例如，在作為導電體102使用的鋁合金箔的表面設置釩氧化物被膜103的離子二次電池用電極101的情況，可以將該電極101 作為陰極，將準備預摻雜鋰或鎂等的金屬作為陽極，使它們浸潰於非水系的電解液，通過在兩極間施加電壓而進行預摻雜。另外，作為該情況下的電解液，例如可以舉出在以體積比 1:2混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的溶劑中，溶解lmol/L六氟磷酸鋰(LiPF6) 的電解液。作為能夠在預摻雜中使用的其它溶劑可以舉出離子液體等。施加的電壓例如可以設定為3V等，施加時間例如可以設定為I小時等。
例如，作為預摻雜鋰離子時的其它實施方式，可舉出使離子二次電池用電極101 浸潰在氯化鋰(LiCl)及醋酸鋰(AcOLi)等鋰鹽、或丁基鋰(C4H9Li)及鋰萘(CltlH8Li)等有機鋰化合物、和有機溶劑的混合液中的方法。這時，通過在浸潰有被膜103的狀態下進行超聲波照射或微波照射等，或設置貴金屬的陽極電極，在陽極電極和離子二次電池用電極101 之間施加電壓，可以提高預摻雜量及預摻雜的效率。
另外，例如，作為預摻雜鋰離子時的另外的其它實施方式，例如也可以通過將含有在作為導電體102使用的鋁合金箔的融點以下進行熔融的硝酸鋰(LiNO3)等鋰的熔融鹽， 加熱至上述鋁合金箔的融點以上且被膜103的玻璃化的轉變點和軟化點之間的溫度，在其中浸潰離子二次電池用電極101，或與上述一樣，再設置貴金屬陽極電極，在陽極電極和離子二次電池用電極101之間施加電壓，而進行預摻雜。
本發明一實施方式涉及的離子二次電池用電極101，在導電體102的表面設有釩氧化物被膜103。該被膜103不含有機粘合劑，因此，相應不含有機粘合劑的部分，能夠提高充放電容量。另外，通過噴鍍而成膜該被膜103的情況，可大幅減少製造工序，能夠實現低成本化。另外，將該被膜103作為非晶質402的情況，能夠提高充放電容量維持率，設定為含有結晶401和非晶質402的被膜的情況，能夠兼備高充放電容量和充放電容量維持率。
以上，對本發明一實施方式涉及的離子二次電池用電極101詳細地進行了說明。
接著，對使用上述離子二次電池用電極101的本發明一實施方式涉及的離子二次電池進行說明。·
作為該離子二次電池，可舉出使用鋰的鋰離子二次電池或使用鎂的鎂離子二次電池等。這些離子二次電池能夠以相同的構造體現，因此，在下面的說明中，代表性地對鋰離子二次電池進行說明。
如圖7所示，鋰離子二次電池701在將上述的離子二次電池用電極101 (圖7中未圖示)用作正極702時，該正極702、和與該正極702連接而集電的正極集電體703、成為正極702的對極的負極704、與該負極704連接而集電的負極集電體705、能夠以正極702、負極704及容器706相互不連接的方式設置且含浸電解液707的隔板708，在容器706內液密地構成。另外，也可以通過塗敷等使導電性的碳(未圖示)附著在負極704上。
正極集電體703可以用鋁合金箔等形成，負極集電體705可以用銅合金箔形成，隔板708可以用具有微細孔構造的聚乙烯和聚丙烯的層疊膜等形成。容器706，例如用不鏽鋼或鋁合金形成為有底圓筒狀或有底方筒狀，只要利用蓋體709和密封墊710可以液密地密閉即可。
電解液707在鋰離子二次電池的情況下，例如可以使用在以體積比1:2混合了碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的溶劑中，溶解lmol/L六氟磷酸鋰(LiPF6)，再添加O. 8質量％碳酸亞乙烯酯(VC)的溶液等的電解液。另一方面，在鎂離子二次電池的情況下，例如，可以使用 O. 4mol%/L 的 Mg(ClO4)2 和 O. lmol%/L 的 NaClO4 的 PC 溶液等。
另外，正極集電體703、負極704、負極集電體705、容器706、電解液707、隔板708、 蓋體709及密封墊710不限於上述的材料，可以用鋰離子二次電池或鎂離子二次電池等離子二次電池中使用的公知材料來體現。
例如，鎂離子二次電池的負極，可以用AZ31合金(添加3%鋁，添加1%鋅的鎂合金)等形成。
該構成的鋰離子二次電池，例如初始充放電容量可以達到345mAh/g，51循環後的充放電容量可以達到331mAh/g，51循環後的充放電容量維持率可以達到96%。
另外，該構成的鎂離子二次電池，例如初始充放電容量可以達到300mAh/g，10循環後的充放電容量可以達到285mAh/g，10循環後的充放電容量維持率可以達到95%。
(實施例)
下面，對確認本發明的效果的實施例進行說明。
(I)玻璃粉末的製造
首先，製造作為噴鍍材料的玻璃粉末。在白金坩堝內以摩爾分率計分別為O. 703、
O.107,0. 100,0. 090 的方式配合併混合 V205、Li20、Fe203、P2O5,製備混合粉末 200g。
而且，用電爐將它們加熱。在電爐中的加熱是將升溫速度設定為5°C /min，從達到目標溫度(1000 1100°C )的時刻開始，對玻璃進行攪拌，同時加熱保持I小時。
之後，從溶解爐取出白金坩堝，向事先加熱保持在150 300°C的石墨鑄模中進行澆鑄，製造玻璃塊，將其粉碎。粉碎的玻璃粉末的平均粒徑為10 μ m。
通過示差熱分析(DTA)，測定該玻璃粉末的特性點，結果是，玻璃化轉變點(Tg)為 2520C，屈服點(Mg)為271°C，第一結晶化開始溫度為315°C，第二結晶化開始溫度為428°C。
(2)釩氧化物被膜的成膜
接著，使用在(I)中製造的玻璃粉末，在導電體的表面成膜釩氧化物被膜。被膜的成膜通過火焰噴鍍進行。火焰噴鍍使用被膜成膜裝置(參照圖2)進行。另外，導電體使用厚度為20 μ m的鋁合金箔(三菱鋁株式會社制N5-8X-073)。噴鍍條件如下，被成膜的釩氧化物被膜的平均厚度約10 μ m。
(噴鍍條件)
·從噴霧嘴的前端至鋁合金箔的距離約15mm
·工作氣體空氣
·工作氣體的供給壓力0. 5MPa
·工作氣體的供給溫度300°C
·玻璃粉末的供給速度IOg/分鐘
鋁合金箔的加熱溫度150°C
(3)釩氧化物被膜的結晶化
接著，在⑵中進行成膜於導電體的表面的釩氧化物被膜的結晶化。釩氧化物被膜的結晶化使用微波加熱爐進行。微波加熱爐使用四國測量工業株式會社制微波反應裝置μ反應器(微波頻率2. 45GHz)。微波進行的加熱是用放射溫度計測量被膜的溫度，以被膜的溫度為約370°C的方式控制微波的輸出功率和照射時間。另外，在本次的研究中，為1000W、10min 左右。
向被膜照射微波而加熱後，對該被膜的表面進行X射線衍射分析，結果可知，析出有定向於[100]的單斜晶Lia3V2O5、及結晶相對於非晶質的體積分率為90%。
(4)鋰離子向釩氧化物被膜的預摻雜
接著，向在(3)中結晶化的釩氧化物被膜中預摻雜鋰離子。鋰離子的預摻雜通過電化學方法進行。首先，將設有被膜的導電體作為陰極，將金屬鋰作為陽極，使它們浸潰於非水系的電解液中，在兩極間以3V的電壓施加I小時，向被膜中預摻雜鋰離子。另外，電解液使用在以體積比1:2混合了碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的溶劑中，溶解Imol/ L六氟磷酸鋰(LiPF6)的電解液。
(5)鋰離子二次電池用電極的特性評價
將在⑷中在釩氧化物被膜中預摻雜了鋰離子的導電體衝孔為直徑15mm的圓盤狀，製造實施例1涉及的電極。將製造的實施例1涉及的電極用作正極(作為正極801，圖 8所示)，通過2極式模型電池，評價充放電特性。
圖8表示用於鋰離子二次電池用電極的特性評價的2極式模型電池的概略構成。 如圖8所示，經由含浸了電解液的厚度30 μ m的隔板805，層疊正極801和鋁集電箔802、及在銅箔上塗敷了 PIC(假各向同性碳Pseudo Isotoropic Carbon)的負極803和銅集電箔 804，用兩個SUS制夾具806將它們夾住後，放入玻璃容器，作為電池單元。使用的電解液是使用在以體積比1:2混合有碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的溶 劑中，溶解lmol/L 六氟磷酸鋰(LiPF6),再添加0.8質量％的碳酸亞乙烯酯(VC)的電解液。
充放電性的評價使用充放電試驗機(東洋系統株式會社制T0SCAT3100U)在室溫實施，從充電開始。充放電在CC(恆電流Constant Current)模式進行，電池電壓設定為1.5 4. 2V。另外，充放電時的電流密度初次設為O. 057mA/cm2，第二循環以後為O. 28mA/2cm ο
另一方面，用現有方法製造用於和實施例1涉及的電極進行對比的電極。該電極是將在(I)中製造的玻璃粉末、作為導電助劑的乙炔黑(獅王株式會社制EC600JD、粒徑: 34. Onm以下)、作為粘合劑在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中溶解5質量％的聚偏氟乙烯(PVDF) (株式會社^ 〃制# 7305)，以質量比85:5:10的比率使用研缽進行混合。這時，為了調節粘度，一邊適當進行混合NMP —邊使其漿料化。使用間隙200 μ m的刀片式塗布器將得到的漿料塗敷於厚度20 μ m的鋁合金箔(三菱鋁株式會社制N5-8X-073)上。將其在90°C X2hr 的條件下在大氣中乾燥後，衝孔為直徑15mm的圓盤狀。接著，在約400MPa下進行衝壓後， 在120°C進行I小時真空乾燥，由此製造比較例I的電極。然後，將製造的比較例I的電極用作正極(作為正極901，圖9所示)，利用3極式模型電池對充放電特性進行評價。
圖9表示用於鋰離子二次電池用電極的特性評價的3極式模型電池的概略構成。 如圖9所示，經由含浸於電解液的厚度30 μ m的隔板905，層疊正極901和鋁集電箔902、負極的Li板903、及參照極的Li板904，將其用兩個SUS制夾具906夾住後，放入玻璃容器製成電池單元。使用的電解液使用在以體積比1:2混合有碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯 (EMC)的溶劑中，溶解了 lmol/L六氟磷酸鋰(LiPF6)的電解液。
充放電性的評價使用與上述相同的裝置在室溫實施。充放電以CC(恆電流: Constant Current)模式進行，電池電壓設定為1. 5 4. 2V,從放電開始。關於充放電時的電流密度，初次設為O. 057mA/cm2，第2循環以後設定為O. 28mA/cm2。另外，正極的充放電容量設定為用由玻璃粉末和導電助劑和粘合劑構成的合劑質量，除得到的充放電容量的值。
作為充放電特性的評價，確認了下面的內容。
實施例1涉及的電極(正極)與比較例I涉及的電極(正極)相比，充放電容量提聞，且51循環後的充放電容量維持率提聞。
具體地說，在將比較例I涉及的電極用作正極的鋰離子二次電池中，初始充放電容量為320mAh/g，51循環後的充放電容量為260mAh/g。S卩，51循環後的充放電容量維持率為 81%。
與此相反，在將實施例1涉及的電極用作·正極的鋰離子二次電池中，初始充放電容量為345mAh/g，51循環後的充放電容量為331mAh/g。S卩，51循環後的充放電容量維持率為 96%ο
另外，在相同的條件下實施⑴和(2)後，(3)的條件，特別是在O 15分鐘之間使微波的照射時間不同而進行實施，製造使結晶相對於非晶質的體積分率如下述表I所示在O 100%之間不同的No.1 6的電極。另外，在下述表I中，No. 3涉及的電極與上述的實施例1的電極相同。對No. 1、2、4、5各自涉及的電極，在與(4)同樣的條件下進行處理， 利用在(5)中說明的2極式模型電池評價充放電特性。表I表示對各電極的結晶相對於非晶質的體積分率(%)、初始充放電容量(mAh/g)及51循環後的充放電容量維持率(%)。
(表 I)
權利要求
1.離子二次電池用電極，其特徵在於，在導電體的表面設有釩氧化物被膜。
2.如權利要求1所述的離子二次電池用電極，其特徵在於，所述釩氧化物被膜含有釩、磷、和選自銅、銀、鐵、鹼土類金屬及鹼金屬之中的至少一種元素。
3.如權利要求1所述的離子二次電池用電極，其特徵在於，所述釩氧化物被膜含有結晶和非晶質。
4.如權利要求3所述的離子二次電池用電極，其特徵在於，所述釩氧化物被膜中的結晶相對於非晶質的體積分率為94%以下。
5.如權利要求3所述的離子二次電池用電極，其特徵在於，所述釩氧化物被膜的主要的結晶為單斜晶。
6.如權利要求3所述的離子二次電池用電極，其特徵在於，所述釩氧化物被膜中的所述結晶定向。
7.如權利要求6所述的離子二次電池用電極，其特徵在於，在所述釩氧化物被膜中定向的所述結晶的[100]結晶方位相對於所述導電體的表面垂直。
8.如權利要求1所述的離子二次電池用電極，其特徵在於，所述釩氧化物被膜為非晶質。
9.如權利要求1所述的離子二次電池用電極，其特徵在於，在所述釩氧化物被膜表面形成有凹凸。
10.如權利要求1所述的離子二次電池用電極，其特徵在於，在所述釩氧化物被膜預摻雜有鋰離子。
11.如權利要求1所述的離子二次電池用電極，其特徵在於，所述導電體由鋁、鋁合金、銅、銅合金及碳中的至少一種形成。
12.離子二次電池用電極的製造方法，其特徵在於，該方法製造權利要求1 11中任一項所述的離子二次電池用電極， 包括在導電體的表面噴鍍含有釩氧化物的粉末狀的噴鍍材料而設置釩氧化物被膜的工序。
13.如權利要求12所述的離子二次電池用電極的製造方法，其特徵在於， 包括在所述工序之後將設置了所述釩氧化物被膜的導電體在該釩氧化物被膜的結晶化溫度進行加熱的工序。
14.鋰離子二次電池，其特徵在於，使用權利要求1 11中任一項所述的離子二次電池用電極。
15.鎂離子二次電池，其特徵在於，使用權利要求1 11中任一項所述的離子二次電池用電極。
全文摘要
本發明提供可實現低成本且高充放電容量的離子二次電池用電極、離子二次電池用電極的製造方法、鋰離子二次電池及鎂離子二次電池。本發明提供離子二次電池用電極(101)，其特徵為，在導電體(102)的表面設置釩氧化物被膜(103)。另外，本發明提供離子二次電池用電極的製造方法，該方法製造上述的離子二次電池用電極(101)，其特徵為，在導電體(102)的表面噴鍍含有釩氧化物的粉末狀的噴鍍材料而設置釩氧化物被膜(103)。進而，提供鋰離子二次電池或鎂離子二次電池，其特徵為，使用上述的離子二次電池用電極(101)。
文檔編號H01M4/13GK103003981SQ201180009509
公開日2013年3月27日 申請日期2011年7月19日 優先權日2011年7月19日
發明者藤枝正, 內藤孝, 青柳拓也 申請人:株式會社日立製作所