生物燃料組合物、其製備方法和燃料供給方法

2023-10-11 22:59:19 5

專利名稱：：生物燃料組合物、其製備方法和燃料供給方法
技術領域：
：本發明涉及生物燃料。其涉及公開作為生物燃料的成分之一的蒸餾的工業腰果殼油(CNSL)及其製備方法和配製。
背景技術：
：生物燃料是覆蓋了用於燃料應用相關產品的任意生物質的寬泛術語。生物質的來源可以是植物或動物來源。生物柴油是生物燃料的一種形式並且其與柴油混合。一般而言，術語生物柴油與生物燃料是一致的，並且無論何處生物柴油意味著生物質與柴油、汽油或任意石油產品的混合物。其因此區別於在一些改進的柴油交通工具中作為燃料使用的純植物油(SVO)或廢植物油(WVO)。生物柴油減少一氧化碳(CO)的排放約50%，基於淨生命循環，其減少一氧化碳排放約78%，因為生物柴油排放物中的碳是從大氣中的碳中回收的，而不是從隱藏在地殼中的石油中引入的碳。生物柴油含有較少的芳香碳氫化合物苯並熒蒽減少56%；苯並芘減少71%。與低硫(150°C)顯著地高於石化柴油(64°C)或汽油(_45°C)。生物柴油的凝膠點根據所含有的不同類型酯的比例而不同。然而，大部分生物柴油，包括由大豆油製備的生物柴油，比石化柴油都具有稍高的凝膠點和濁點。實際上，這常常要求加熱貯藏容器，特別是在較冷的氣候下。純生物柴油(B100)可被用於任意石化柴油引擎，雖然其更普遍地是在低濃度下使用。一些地區已經規定使用超低硫石化柴油，由於除去了硫和其它某些物質，超低硫石化柴油將降低燃料的天然粘性和潤滑性。添加劑是必需的，以使ULSD在引擎中適當流動，從而使生物柴油成為流行的選擇。低至2%(B2)的範圍已經顯示潤滑性恢復。很多地方已經在除雪設備和其它系統中開始使用5%生物柴油(B5)。同樣的方式，含有20%生物物質的柴油可被命名為B20，含有10%的被命名為BlO等。這種標記法便於識別燃料中生物物質的近似百分比。生物柴油的缺點有限的供給正在進行的研究致力於找到更合適的作物和提高油產量。使用當前的產量，將需要大量土地和新鮮水以生產足夠的油從而完全替代化石燃料的使用。這將需要美國用於大豆生產土地面積的兩倍，或用於油菜籽生產面積的三分之二，以滿足美國當前供暖和運輸的需求。2005年，全球生物柴油產量達到三百八十萬噸。另一方面，估計美國使用的運輸燃料和家庭供熱油為約兩千三百億美國加侖。這就存在對自然界中豐富的生物物質的需求，該生物物質優選是非可食用的或某些部分可食用(像果實、葉子)且某些部分不可食用(莖、種子)的植物的產品。使用玉米或大豆類植物產品的主要缺點是，它們是食物物質，而世界上還有嚴重的食物短缺，使用此類物質用於生物燃料生產並不合乎情理。理想地，需要這樣的生物燃料來源其中生物物質的使用事實上為世界生產了更多的食物物質而非消耗它。凝膠化純(B100)生物柴油開始凝膠化的溫度顯著地變化且取決於酯的混和物，並因此原料油用於生產生物柴油。例如，從菜籽油種子(RME)的低芥酸變種生產的生物柴油在約-10°C開始凝膠。從動物脂生產的生物柴油傾向於在約+16°C凝膠。到2006年為止，顯著降低了純生物柴油凝膠點的產品數量非常有限。我們需要在為配製生物柴油而與柴油混合時不含有任何酯的生物燃料，以防止其在低溫下凝膠。理想地，我們需要一種在-io°c以下凝膠的植物材料，並且當其與石油產品混合時，總的生物燃料的凝膠化溫度降到_15°C以下。被水汙染生物柴油可能含有很少但是會產生問題的水量。雖然生物柴油是疏水的(與水分子不可混溶)，但同時其吸溼性達到從大氣水分中吸引水分子的程度；另外，也可能有來自加工過程或貯藏容器冷凝的殘餘水分。存在水分是一個問題，因為其減少了總體燃料的燃燒熱。這意味著更多的煙，較困難的啟動，較少的動力。水導致重要燃料系統組件的腐蝕燃料泵、注入泵、燃料線路等。接近0°c(32°F)時水凝固形成冰晶。這些冰晶為成核提供了位點並加速了殘留燃料的凝膠。水會加速可堵塞燃料系統的微生物菌落的生長。加熱了燃料容器的生物柴油使用者因而會面對一整年的微生物問題。我們需要一種含有較少水分的生物燃料以防止上述問題，優選地，其不涉及包含醇的酯交換步驟，它是生物燃料中水含量的主要來源。我們需要的生物產品優選地在真空中和高溫下蒸餾，其具有和柴油可比的碳含量，並且不涉及任何如酯交換的化學過程。使用過的油進行酯交換從而轉換為生物柴油與甘油分離將植物油轉換為生物柴油燃料的過程被稱為酯交換。化學上的酯交換是指用三酸甘油酯分子或一種複雜的脂肪酸中和游離的脂肪酸，除去甘油並產生一種醇酯。該過程通過混合甲醇和氫氧化鈉製備甲醇鈉而實現。然後此危險液體與植物油混合。然後使整個混合物靜置。甘油留在底部，甲基酯或生物柴油留在頂部，水洗並過濾甲基酯。當直接在柴油引擎中使用得到的生物柴油燃料時，其燃燒比石油D2燃料更清潔達75%。甘油存在的問題是其非常親水並能與水形成氫鍵，並且總是增加生物燃料中的水分含量。所以我們需要一種其組成中不含有任何甘油或其衍生物的生物燃料。一種不涉及任何酯交換的生物來源是非常優選的。單位燃料行駛裡程數減少在柴油引擎中使用生物燃料時，它們傾向於使引擎的單位燃料行駛裡程數或使燃料效率減少10-30%。這是嚴重的缺陷，因為無論什麼樣的成本效益，由於較少的單位燃料行駛裡程數，我們通過轉用生物燃料而獲得較小汙染的努力是不值得的，較少的單位燃料行駛裡程數最終平衡了石油產品的汙染和成本。我們需要一種與石油產品相比具有可比或較高生熱值的生物來源，當與柴油比較時，該生物來源給出了可比或改進的單位燃料行駛裡程數。引擎的磨損和損害當使用生物燃料時，引擎的磨損和損害常常增加，並且引擎傾向於製造更多噪音和需要頻繁的修理。我們需要一種不會導致頻繁的引擎問題且減少引擎噪音並幫助引擎滑順運轉的生物來源。因此，需要找到一種保留生物柴油的優勢同時消除或至少減少以上討論的潛在缺陷的供選擇的生物柴油來源。一種理想的生物燃料應當具有以下特徵，1)其需要來自一種提高而非減少食品產量的可再生來源；2)其不含有任何酯產品並且在-10°C以上不膠凝或混濁；3)不涉及任何如酯交換的將更多水分帶入生物燃料中的過程；4)不含甘油；5)當與石油產品比較時，不導致燃料效率的顯著降低，且優選產生可比或提高的燃料效率；6)減少引擎的磨損和損害且產生較少的噪音。在本發明中，我們描述了蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)作為一種供選擇的生物來源，其具有超過其它植物油的明顯優勢，其能夠不涉及酯交換過程而轉化為生物柴油。CNSL工業應用CNSL衍生物、樹脂和聚合物具有大量的應用。CNSL-醛縮合產物和CNSL基酚樹脂應用於諸如表面塗料、粘合劑、清漆和顏料。多種從CNSL或腰果酚合成的聚胺用作環氧樹脂的固化劑。CNSL及其衍生物已經作為抗氧化劑、增塑劑和橡膠複合物加工助劑和塑料材料改性劑使用。基於腰果酚和甲醛的反應產物的樹脂用於提高橡膠製品對斷裂和臭氧的抗性。CNSL、腰果酚和檟如二酚都用於向硫化天然橡膠產品提供抗氧化性。大量基於CNSL的產品被用作石油產品的抗氧化劑、穩定劑和破乳劑。部分氫化的金屬黃原酸鹽、硫化腰果酚用於降低潤滑油的傾點，其也作為抗氧化劑和防腐蝕劑起作用。CNSL的可溶性金屬衍生物用於改善潤滑油的抗氧化性和防止潤滑油中形成沉澱物。氧化的CNSL及其衍生物用作油包水型石油乳狀液的反乳化劑使用。現有技術美國專利6797021公開了使用曼裡斯鹼(氫化並蒸餾的腰果殼油的縮合產物)與醛和胺為液體烴燃燒燃料提供改進的清淨力。燃料組合物包含液體烴燃燒燃料、曼裡斯鹼、至少一種胺和醛。US2005/0160661提供了一種燃料添加劑組合物，該組合物包含腰果殼油衍生物或其混合物和一種使乙醇混合物穩定的有機溶劑和一種碳氫化合物。US6339052公開了一種用於汽油和柴油的潤滑油組合物，其包含來自蒸餾的、氫化的CNSL的硫化過鹼性苯酚鈣去垢劑和來自cnsl的二硫代磷酸的胺鹽。P.Das等人，BiomassandBioenergy,27(2004)，265-275公開了從腰果殼油得到的熱解油的特性。該油包含腰果酚、鄰苯二甲酸二正辛酯、雙(2-乙基己基)鄰苯二甲酸酯、檟如二酚、鄰苯二甲酸二正癸酯的混合物。發現通過熱解獲得的油餾分可與柴油混溶。熱解油通過熱解獲得，其中通過在沒有氧氣或任何其它試劑存在的條件下加熱使有機材料分解。
發明內容發明目的本發明的一個目的是提供改進的生物燃料組合物。相應地，本發明涉及生物燃料組合物，其包含濃度在0.1-30%ν/ν之間的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)和至少一種石油產品，該石油產品選自任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度在70-99.9%ν/ν之間的柴油和煤油；製備生物燃料組合物的方法，該生物燃料組合物包含濃度在0.1-30%ν/ν之間的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)和至少一種石油產品，該石油產品選自任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度在70-99.9%ν/ν之間的柴油和煤油，所述方法包括混合所述DT-CNSL和至少一種石油產品，該石油產品選自任選地與植物油和燃料添加劑聯用柴油和煤油；以及生物燃料組合物供給方法，該生物燃料組合物包含濃度在0.1-30%ν/ν之間的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)和至少一種石油產品，該石油產品選自任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度在70-99.9%ν/ν之間的柴油和煤油，所述方法包括為燃料應用供給該生物燃料組合物。具體實施例方式本發明涉及生物燃料組合物，其包含濃度在0.1-30%ν/ν之間的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)和至少一種石油產品，該石油產品選自任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度在70-99.9%ν/ν之間的柴油和煤油。在本發明的另一實施方案中，DT-CNSL含有濃度在75-99.98%ν/ν之間的腰果酚，以及濃度各自在0.01-12.5%ν/ν之間的檟如二酚和甲基檟如二酚。在本發明的再另一個實施方案中，柴油和煤油以9.50.5ν/ν至0.59.5ν/ν範圍內的比例存在。在本發明的再另一個實施方案中，燃料添加劑選自抗聚合劑、抗爆劑、防凍劑、阻凝劑、抗沉澱劑、十六烷指數促進劑和十六烷值促進劑或其任意組合。在本發明的再另一個實施方案中，燃料添加劑以0.01-5%ν/ν，優選0.01-1%ν/ν範圍內的濃度存在。在本發明的再另一個實施方案中，燃料添加劑是抗聚合劑。在本發明的再另一個實施方案中，抗聚合劑選自亞磷酸三苯酯(TPP)、亞磷酸三壬基苯酯(TNPP)、亞磷酸二異癸基苯酯(DDPP)、亞磷酸二苯基異辛基酯(DPOP)、亞磷酸二苯基異癸基酯(DPDP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸甲苯基二苯基酯(CDP)、二硝基苯酚、氫醌、對甲苯酚、二硝基對甲苯酚、氫醌甲基酯、聚氫醌和聚α-萘酚或其任意組合。在本發明的再另一個實施方案中，植物油選自油菜籽油、棕櫚油、蓖麻油、向日葵油、紅花油、大麻油、芥子油、大豆油、麻風樹油、蘿蔔油、菜籽油、玉米油、米糠油、花生油、棉籽油、椰子油、苦楝油和桐油或其任意組合。在本發明的再另一個實施方案中，植物油以4-29%ν/ν範圍內的濃度存在。在本發明的再另一個實施方案中，使用的植物油是它們的甲基酯。在本發明的再另一個實施方案中，生物燃料組合物包含濃度為約4.5%ν/ν的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)和任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度為約95.5%ν/ν的柴油。在本發明的再另一個實施方案中，生物燃料組合物包含濃度為約5%ν/ν的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)和任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度為約95%ν/ν的柴油。在本發明的再另一個實施方案中，生物燃料組合物包含濃度為約10%ν/ν的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)和任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度為約90%ν/ν的柴油。在本發明的再另一個實施方案中，生物燃料組合物包含濃度為約15%ν/ν的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)和任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度為約85%ν/ν的柴油。在本發明的再另一個實施方案中，生物燃料組合物包含濃度為約20%ν/ν的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)和任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度為約80%ν/ν的柴油。在本發明的再另一個實施方案中，生物燃料組合物包含濃度為約5%ν/ν的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)和任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度為約95%ν/ν的煤油。在本發明的再另一個實施方案中，生物燃料組合物包含濃度為約10%ν/ν的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)和任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度為約90%ν/ν的煤油。在本發明的再另一個實施方案中，生物燃料組合物包含濃度為約15%ν/ν的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)和任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度為約85%ν/ν的煤油。在本發明的再另一個實施方案中，生物燃料組合物包含濃度為5%ν/ν的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)，任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度為90%ν/ν的柴油和濃度為5%ν/ν的煤油。在本發明的再另一個實施方案中，生物燃料組合物包含濃度為約5%ν/ν的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)，任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度為約5%ν/ν的柴油和濃度為約90%ν/ν的煤油。在本發明的再另一個實施方案中，生物燃料組合物包含濃度為約10%ν/ν的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)，任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度為約5%ν/ν的柴油和濃度為約85%ν/ν的煤油。在本發明的再另一個實施方案中，DT-CNSL包含濃度低於5%ν/ν的聚合物材料。本發明也涉及一種製備生物燃料組合物的方法，該生物燃料組合物包含濃度在0.1-30%ν/ν之間的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)和至少一種石油產品，該石油產品選自任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度在70-99.9%ν/ν之間的柴油和煤油，所述方法包括混合所述DT-CNSL和至少一種石油產品，該石油產品選自任選地與植物油和燃料添加劑聯用柴油和煤油。在本發明的再另一個實施方案中，DT-CNSL通過蒸餾工業CNSL獲得。在本發明的再另一個實施方案中，工業CNSL在0.01-5mmHg壓力範圍和175°C_325°C溫度範圍下減壓蒸餾，或在溫度為260°C_450°C的大氣壓下蒸餾。在本發明的再另一個實施方案中，生物燃料組合物進一步貯存在溫度範圍在10°C-55°C之間的乾燥場所。在本發明的再另一個實施方案中，生物燃料組合物包含濃度在4.5-20%ν/ν之間的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)和任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度在80-95.5%ν/ν之間的柴油。在本發明的再另一個實施方案中，生物燃料組合物包含濃度為約4.5%ν/ν的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)和任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度為約95.5%ν/ν的柴油。在本發明的再另一個實施方案中，生物燃料組合物包含濃度為約10%ν/ν的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)和任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度為約90%ν/ν的柴油。在本發明的再另一個實施方案中，生物燃料組合物包含濃度在5-15%ν/ν之間的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)和任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度在85-95%ν/ν之間的煤油。在本發明的再另一個實施方案中，生物燃料組合物包含濃度在5-10%ν/ν之間的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)和任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度在5-95%ν/ν之間的柴油和濃度在5-90%ν/ν之間的煤油。本發明也涉及供給生物燃料組合物的方法，該生物燃料組合物包含濃度在0.1-30%ν/ν之間的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)和至少一種石油產品，該石油產品選自任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度在70-99.9%ν/ν之間的柴油和煤油，所述方法包括為燃料應用供給該生物燃料組合物。在本發明的再另一個實施方案中，燃料應用選自空間加熱、照明、烹調、汽車中引擎運行、機動泵運行和發電機。在本發明的再另一個實施方案中，生物燃料組合物包含濃度在4.5-20%ν/ν之間的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)和任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度在80-95.5%ν/ν之間的柴油。在本發明的再另一個實施方案中，生物燃料組合物包含濃度為約4.5%ν/ν的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)和任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度為約95.5%ν/ν的柴油。在本發明的再另一個實施方案中，生物燃料組合物包含濃度為約10%ν/ν的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)和任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度為約90%ν/ν的柴油。在本發明的再另一個實施方案中，生物燃料組合物包含濃度在5-15%ν/ν之間的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)和任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度在85-95%ν/ν之間的煤油。在本發明的再另一個實施方案中，生物燃料組合物包含濃度在5-10%ν/ν之間的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)和任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度在5-95%ν/ν之間的柴油和濃度在5-90%ν/ν之間的煤油。腰果殼是長鏈酚的豐富來源。腰果殼油(CNSL)作為一種紅棕色黏性液體產生在腰果殼的軟蜂巢結構裡。CNSL的主要成分是腰果酸、腰果酚、檟如二酚和微量的2-甲基檟如二酚。所有此類酚化合物以飽和、單烯、二烯和三烯的混合物存在並且酚環上連接有十五基烷基鏈。CNSL豐富的碳含量是本發明用其作為生物燃料的依據。基於提取模式，CNSL分為兩種類型。a.溶劑提取的CNSL(天然CNSL)天然CNSL通過用如己烷、石油醚(40_60°C)、乙醚等溶劑萃取腰果殼得到。其主要含有腰果酸(78%)、檟如二酚(10-15%)和微量2-甲基檟如二酚、腰果酚和聚合物質。在惰性條件下在150-20(TC下加熱該液體以將大部分腰果酸轉化為腰果酚，其具有與工業CNSL相似的組成。b.工業CNSL工業CNSL通過一種被稱為「熱CNSL浴方法」的方法自動提取，在該方法中，未加工的堅果在180-190°C下加熱同時保持在一條淹沒在CNSL浴中的緩慢移動的傳送帶上。在上述方法中，殼中存在的腰果酸脫去羧基形成腰果酚。通過這種方法獲得的工業CNSL含有腰果酚(60-65%)、檟如二酚(10-12%)、甲基檟如二酚(1-2%)和聚合物質(20-30%)。聚合物質的含量取決於果殼存在在CNSL浴中的時間量和CNSL浴的溫度。如果在「熱CNSL浴方法」的方法中沒有保持恰當的溫度和時間控制，聚合物質可以增加至高達60%。真空蒸餾粗的工業CNSL後得到含有大部分腰果酚的近似褐色液體，其被稱為蒸餾的工業CNSL，在本發明此後的詳述中作為DT-CNSL被提及。我們用這種方法獲得的DT-CNSL蒸餾後含有少於5%ν/ν的聚合物質，其將用於生物柴油的配製。由於腰果酸或聚合物質的存在，溶劑提取的CNSL或工業CNSL不能作為生物柴油使用。蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)作為生物燃料的重要優點可再生來源，其生產增加而非減少食品物質目前估計世界範圍內CNSL產量是每年五十萬公噸。因為腰果樹生長在熱帶、沙漠和沿海地區，腰果樹種植可為種植腰果的國家提供就業和收入。DT-CNSL作為生物燃料的應用將引導在大部分未使用或未充分利用的土地上進行腰果栽培，腰果栽培可將CNSL的生產和可利用性帶至明顯更高的水準並提高腰果(食物物質)的可利用性。高閃點且在-10°C不膠凝=DT-CNSL具有高於當前使用的任何其它液體燃料的閃點。冰點與當前在天氣寒冷國家使用的商業柴油可比。當在-10°C以上與任何柴油共混配製時，無顯著的凝膠化。無酯交換，無甘油且具有最小水分含量=DT-CNSL具有引人注目的低水分水準，不含任何甘油且不涉及任何酯交換過程。本發明涉及以蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)作為主要成分的生物燃料組合物，該生物燃料組合物用於當前依靠石油產品和其它形式的燃料、生物燃料或燃料替代品運行的機器。生物燃料組合物包含濃度在0.1-30%ν/ν之間的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)和至少一種石油產品，該石油產品選自任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度在70-99.9%ν/ν之間的柴油和煤油。燃料添加劑選自抗聚合劑、抗爆劑、防凍劑、阻凝劑、抗沉澱劑、十六烷指數促進劑和十六烷值促進劑或其任意組合。抗聚合劑選自亞磷酸三苯酯(TPP)、亞磷酸三壬基苯酯(TNPP)、亞磷酸二異癸基苯酯(DDPP)、亞磷酸二苯基異辛基酯(DPOP)、亞磷酸二苯基異癸基酯(DPDP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸甲苯基二苯基酯(⑶P)、二硝基苯酚、氫醌、對甲苯酚、二硝基對甲苯酚、氫醌甲基酯、聚氫醌和聚α-萘酚或其任意組合。植物油選自油菜籽油、棕櫚油、蓖麻油、向日葵油、紅花油、大麻油、芥子油、大豆油、麻風樹油、蘿蔔油、菜籽油、玉米油、米糠油、花生油、棉籽油、椰子油、苦楝油和桐油或其任意組合。在本發明中，術語「Β4.5」指的是含有4.5%ν/ν的DT-CNSL和至少一種濃度為95.5%ν/ν的石油產品的生物燃料組合物，該石油產品選自任選地與植物油和燃料添加劑聯用的柴油和煤油。類似地，「Β5」含有5%ν/ν的DT-CNSL，「B10」含有10%ν/ν的DT-CNSL，「Β15」含有15%ν/ν的DT-CNSL,「Β20」含有20%ν/ν的DT-CNSL等等。工業CNSL的蒸餾包含來自粗CNSL的大部分腰果酚的工業CNSL的蒸餾步驟為，在0.01_5mmHg壓力下和175°C_325°C溫度下減壓蒸餾，或在溫度為260°C_450°C的大氣壓下蒸餾。調節蒸餾溫度從而使DT-CNSL總是含有少於5%ν/ν的聚合物質。本發明中的DT-CNSL包含濃度在75-99.98%ν/ν(相對於DT-CNSL的總體積)的腰果酚，以及各自濃度在0.01-12.5%ν/ν之間(相對於DT-CNSL的體積)的檟如二酚和甲基檟如二酚。它也可以包含濃度少於5%ν/ν(相對於DT-CNSL的體積)的聚合物質。應當理解，因為蒸餾從DT-CNSL中除去聚合物質，本發明也包括DT-CNSL的多重蒸餾，以便進一步減少聚合物質。以下實施例將幫助進一步詳細說明本發明。然而這些實施例不應理解為是對本發明範圍的限制。實施例1工業CNSL的蒸餾將1升工業CNSL置於裝配有真空蒸餾裝置中的圓底燒瓶中。加入3g沸石和2gTNPP解聚劑，並在ImmHg真空下，245_285°C下蒸餾30分鐘。在一燒瓶中收集餾出液，並測量含有DT-CNSL的餾出液的體積。產量729g。實施例2工業CNSL的蒸餾將1升工業CNSL置於裝配有真空蒸餾裝置中的圓底燒瓶中。加入3g沸石和1.2gDPOP解聚劑，並在0.ImmHg真空下，235-255°C下蒸餾40分鐘。在一燒瓶中收集餾出液，並測量含有DT-CNSL的餾出液的體積。產量716g。實施例3工業CNSL的蒸餾將1升工業CNSL置於裝配有真空蒸餾裝置中的圓底燒瓶中。加入3g沸石和2g2，6-二硝基-對甲苯酚解聚劑，並在0.2mmHg真空下，205-275°C下蒸餾60分鐘。在一燒瓶中收集餾出液，並測量含有DT-CNSL的餾出液的體積。產量662g。實施例4工業CNSL的蒸餾將1升工業CNSL置於裝配有真空蒸餾裝置中的圓底燒瓶中。加入3g沸石和Ig氫醌解聚劑，並在0.01mmHg真空下，200-205°C下蒸餾35分鐘。在一燒瓶中收集餾出液，並測量含有DT-CNSL的餾出液的體積。產量599g。實施例5工業CNSL的蒸餾將1升工業CNSL置於裝配有真空蒸餾裝置中的圓底燒瓶中。加入3g沸石和0.76gDPDP解聚劑，並在0.05mmHg真空下，212-232°C下蒸餾20分鐘。在一燒瓶中收集餾出液，並測量含有DT-CNSL的餾出液的體積。產量664g。實施例6工業CNSL的蒸餾將1升工業CNSL置於裝配有真空蒸餾裝置中的圓底燒瓶中。加入3g沸石和2.2gTPP解聚劑，並在0.3mmHg真空下，255_265°C下蒸餾18分鐘。在一燒瓶中收集餾出液，並測量含有DT-CNSL的餾出液的體積。產量719g。DT-CNSL的貯存DT-CNSL具有酚物質，即腰果酚和檟如二酚，酚物質暴露在空氣中時易被氧化(從黃色變為褐色或黑褐色)。通過以適當的濃度添加抗聚合劑以防止DT-CNSL被氧化。實施例7:100升DT-CNSL與IOgTNPP—起攪拌，並貯存在低於40°C的乾燥場所。在1、2、7、14、30、90天後分析樣品。沒有觀察到明顯聚合(<0.5%)。實施例8:45升DT-CNSL與955升商用柴油一起攪拌，並貯存在50°C的乾燥場所。在1、2、7、14、30、90天後分析樣品。沒有觀察到明顯聚合(<0.5%)。實施例9:50升DT-CNSL與950升商用柴油一起攪拌，並貯存在50°C的乾燥場所。在1、2、7、14、30、90天後分析樣品。沒有觀察到明顯聚合(<0.5%)。實施例10100升DT-CNSL與900升商用柴油一起攪拌，並貯存在45°C的乾燥場所。在1、2、7、14、30、90天後分析樣品。沒有觀察到明顯聚合(<0.5%)。實施例11:150升DT-CNSL與850升商用柴油和20gDPDP—起攪拌，並貯存在5°C的乾燥場所。在1、2、7、14、30、90天後分析樣品。沒有觀察到明顯聚合(<0.5%)。實施例12:200升DT-CNSL與800升商用柴油一起攪拌，並貯存在25°C的乾燥場所。在1、2、7、14、30、90天後分析樣品。沒有觀察到明顯的聚合(<0.5%)。實施例13:50升DT-CNSL與950升煤油(Kerosene)和10毫升TNPP—起攪拌，並貯存在42°C的乾燥場所。在1、2、7、14、30、90天後分析樣品。沒有觀察到明顯的聚合(<0.5%)。實施例14:100升DT-CNSL與900升煤油和12gDPOP一起攪拌，並貯存在10°C的乾燥場所。在1、2、7、14、30、90天後分析樣品。沒有觀察到明顯的聚合(<0.5%)。實施例15150升DT-CNSL與850升煤油一起攪拌，並貯存在10°C的乾燥場所。在1、2、7、14、30、90天後分析樣品。沒有觀察到明顯的聚合(<0.5%)。實施例1650升DT-CNSL與含有50升煤油和900升商用柴油的混合物一起攪拌，並貯存在5°C的乾燥場所。在1、2、7、14、30、90天後分析樣品。沒有觀察到明顯的聚合(<0.5%)。實施例1750升DT-CNSL與含有50升商用柴油和900升煤油的混合物和IlmLTPP—起攪拌，並貯存在5°C的乾燥場所。在1、2、7、14、30、90天後分析樣品。沒有觀察到明顯的聚合(<0.5%)。實施例18100升DT-CNSL與含有50升商用柴油和850升煤油的混合物和5gTNPP—起攪拌，並貯存在20°C的乾燥場所。在1、2、7、14、30、90天後分析樣品。沒有觀察到明顯的聚合(<0.5%)。實施例1950升DT-CNSL與含有150升麻風樹種子油的甲基酯和800升商用柴油的混合物一起攪拌，並貯存在30°C的乾燥場所。在1、2、7、14、30、90天後分析樣品。沒有觀察到明顯的聚合(<0.5%)。實施例20:100升DT-CNSL與含有200升椰子油的甲基酯和700升商用柴油的混合物一起攪拌，並貯存在45°C的乾燥場所。在1、2、7、14、30、90天後分析樣品。沒有觀察到明顯的聚合(<0.5%)。實施例21:燃料參數比較以下表格提供了生物燃料組合物的燃料特性。對生物燃料組合物和商用柴油的燃料特性進行了比較。數據清楚地顯示生物燃料組合物的燃料參數與商用柴油很接近，並可作為生物燃料使用。已發現組合物的燃料特性與柴油相似。就其本身而言，單獨的DT-CNSL的燃料特性是較差的，然而，當與柴油聯合時，生物燃料配方顯示出與柴油相似的燃料特性。表1柴油的物理化學特性tableseeoriginaldocumentpage15表2=DT-CNSL的物理化學特性tableseeoriginaldocumentpage15tableseeoriginaldocumentpage16ASTM美國材料試驗學會IP:國際石油標準GC:氣相色譜法ICP-AES電感耦合等離子體原子發射光譜法其後有數字的ASTMD表示燃料特定特性的標準測試方法。例如，ASTMD4052液體密度和相對密度的標準測試方法；ASTMD482來自石油產品的灰分的標準測試方法。類似地，其後有數字的IP指燃料特定特性的標準測試方法。例如IP-15指測量傾點的標準測試方法。GC和ICP-AES是基於標準儀器的方法。顏色ASTM是ASTM-1500。表3=BlO配方的物理化學特性10%DT-CNSL，90%商用柴油序號I參數結果~τJmmm~~mK淡褐色~無機酸度1tableseeoriginaldocumentpage17表4:B20配方的物理化學特性20%DT-CNSL，80%商用柴油tableseeoriginaldocumentpage18tableseeoriginaldocumentpage19ISO:國際標準化組織表6與4.5%DT-CNSL混合的柴油的蒸餾特性tableseeoriginaldocumentpage19tableseeoriginaldocumentpage20實施例22含有DT-CNSL的生物燃料在柴油引擎中的燃料效率在Kirloskar柴油引擎TV2，10KVA,1500rpm上進行測試。引擎的轉速恆定且對其調節燃料流動。引擎在無負荷條件下運行並用引擎運行的時間量測量燃料效率。引擎運行的時間越長，表明燃料性能越好。把500ml生物燃料加入上述引擎並運行引擎直至其自行停止。結果在下表7a中列出。表7a樣品名I引擎啟動時間引擎停止時間I引擎運行時間(min)^柴油12:0012:2525tableseeoriginaldocumentpage20tableseeoriginaldocumentpage21結果顯示，與在柴油引擎中單獨使用柴油相比，本發明的生物燃料組合物具有更好的燃料效率。在生物燃料組合物中，BlO的燃料效率更好，隨後是B20、B15和B4.5。這些結果清楚地證明含有DT-CNSL的生物燃料顯著地提高了燃料效率。實施例23在柴油引擎中含有DT-CNSL的生物燃料的燃料效率在柴油引擎20KVA，2000rpm中進行測試。引擎的轉速恆定且為其調節燃料流動。引擎在無負荷條件下運行並用引擎運行的時間量測量燃料效率。引擎運行的時間越長，表明燃料性能越好。把500ml生物燃料加入上述引擎並運行引擎直至其自行停止。結果在下表7b中列出。表7btableseeoriginaldocumentpage21結果顯示，與在柴油引擎中單獨使用柴油相比，本發明的生物燃料組合物具有更好的燃料效率。在生物燃料組合物中，BlO的燃料效率更好。這些結果清楚地證明含有DT-CNSL的生物柴油顯著地提高了燃料效率。實施例24抗聚合劑存在下蒸餾的工業CNSL的穩定性通常，蒸餾的工業CNSL的顏色改變提示樣品的氧化/聚合。用測量燃料樣品顏色的ASTM1500等級監測GI容器中正常室溫下餾出液的顏色變化。新鮮蒸餾的工業CNSL分成五份IOOml的樣品並按照ASTM1500等級進行測試。ASTM1500等級大於5的顏色被認為不適於燃料應用。進行為期三個月測試的抗聚合劑是亞磷酸三壬基苯酯(TNPP)、亞磷酸三苯酯(TPP)、亞磷酸二苯基異癸基酯(DPDP)、亞磷酸二異癸基苯酯(DDPP)、亞磷酸二苯基異辛基酯(DPOP)。如下表8a和8b所示，已發現在抗聚合劑存在下，DT-CNSL是穩定的。表8a:tableseeoriginaldocumentpage22表8b:tableseeoriginaldocumentpage22實施例25:抗聚合劑的存在對引擎性能的影響在TV2，10KVA,1500rpm的Kirloskar引擎中進行測試。引擎的轉速恆定且為其調節燃料流動。引擎在無負荷條件下運行並用引擎運行的時間量測量燃料效率。引擎運行的時間越長，表明燃料性能越好。表8c的結果表明引擎性能不受少量抗聚合劑影響。表8c:tableseeoriginaldocumentpage23實施例26與煤油混合的DT-CNSL在YamahaEBK2800Gen裝置上進行現場試驗負荷部分負荷條件引擎特性功率2Kva，最大輸出2400VA，額定輸出2100VA，汽油啟動並用煤油運行引擎測試運行引擎直至其停止。煤油混合物體積固定在10升且監測引擎運行時間。除引擎運行時間之外，監測來自引擎的聲音是否低於86dB。結果據觀察，加入蒸餾的工業CNSL導致引擎的運行時間增加且聲音低於86dB，被印度政府推薦為「Α級」發電機。結果在表9中列出。表9:tableseeoriginaldocumentpage23tableseeoriginaldocumentpage24實施例27用柴油、煤油和DT-CNSL的混合物運行柴油引擎測試在TV2，10KVA,1500rpm的Kirloskar引擎上進行。引擎的轉速恆定且為其調節燃料流動。引擎在無負荷條件下運行並用引擎運行的時間量測量燃料效率。引擎運行的時間越長，表明燃料性能越好。向上述引擎中加入500ml生物燃料並運行引擎直至其自行停止。表IOa顯示柴油、煤油和DT-CNSL的混合物比柴油具有更好的引擎性能。表IOatableseeoriginaldocumentpage24表IOb顯示抗聚合劑(TNPP)的存在並不影響引擎性能。抗聚合劑的存在防止了DT-CNSL的聚合。表IObtableseeoriginaldocumentpage24100%煤油不能運行TV2，10KVA，1500rpm的Kirloskar引擎。因此用煤油時引擎停止。甚至煤油和DT-CNSL的混合物也不能運行引擎。實施例28在YamahaEBK2800Gen裝置上用煤油、柴油和DT-CNSL的混合物進行現場試驗負荷部分負荷條件引擎特性功率2Kva，最大輸出2400VA，額定輸出2100VA，汽油啟動並用煤油運行引擎測試運行引擎直至其停止。煤油混合物體積固定在10升且監測引擎運行時間。除引擎運行時間之外，監測來自引擎的聲音是否低於86dB。結果據觀察，加入蒸餾的工業CNSL導致引擎的運行時間增加且聲音低於86dB，被印度政府推薦為「Α級」發電機。結果在表11中列出。表11:tableseeoriginaldocumentpage25實施例29用柴油、植物油和DT-CNSL的混合物運行柴油引擎測試在TV2，10KVA,1500rpm的Kirloskar引擎上進行。引擎的轉速恆定且為其調節燃料流動。引擎在無負荷條件下運行並用引擎運行的時間量測量燃料效率。引擎運行的時間越長，表明燃料性能越好。向上述引擎中加入500ml燃料並運行引擎直至其自行停止。表12顯示柴油、植物油和DT-CNSL的混合物比單獨使用柴油具有更好的引擎性能。表12:tableseeoriginaldocumentpage25tableseeoriginaldocumentpage26權利要求生物燃料組合物，其包含濃度在0.1-30％v/v之間的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)和至少一種石油產品，該石油產品選自任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度在70-99.9％v/v之間的柴油和煤油。2.權利要求1的生物燃料組合物，其中DT-CNSL含有濃度在75-99.98%ν/ν之間的腰果酚，以及濃度各自在0.01-12.5%ν/ν之間的檟如二酚和甲基檟如二酚。3.權利要求1的生物燃料組合物，其中柴油和煤油以9.50.5ν/ν至0.59.5ν/ν範圍內的比例存在。4.權利要求1的生物燃料組合物，其中燃料添加劑選自抗聚合劑、抗爆劑、防凍劑、阻凝劑、抗沉澱劑、十六烷指數促進劑和十六烷值促進劑或其任意組合。5.權利要求4的生物燃料組合物，其中燃料添加劑以0.01-5%ν/ν之間，優選地在0.01-1%ν/ν之間的濃度存在。6.權利要求4的生物燃料組合物，其中燃料添加劑是抗聚合劑。7.權利要求4的生物燃料組合物，其中抗聚合劑選自亞磷酸三苯酯(TPP)、亞磷酸三壬基苯酯(TNPP)、亞磷酸二異癸基苯酯(DDPP)、亞磷酸二苯基異辛基酯(DPOP)、亞磷酸二苯基異癸基酯(DPDP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸甲苯基二苯基酯(CDP)、二硝基苯酚、氫醌、對甲苯酚、二硝基對甲苯酚、氫醌甲基酯、聚氫醌和聚α-萘酚或其任意組合。8.權利要求1的生物燃料組合物，其中植物油選自油菜籽油、棕櫚油、蓖麻油、向日葵油、紅花油、大麻油、芥子油、大豆油、麻風樹油、蘿蔔油、菜籽油、玉米油、米糠油、花生油、棉籽油、椰子油、苦楝油和桐油或其任意組合。9.權利要求8的生物燃料組合物，其中植物油以4-29%ν/ν的濃度存在。10.權利要求8的生物燃料組合物，其中使用的植物油是它們的甲基酯。11.權利要求1的生物燃料組合物，其中該生物燃料組合物包含濃度為約4.5%ν/ν的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)和任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度為約95.5%ν/ν的柴油。12.權利要求1的生物燃料組合物，其中該生物燃料組合物包含濃度為約5%ν/ν的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)和任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度為約95%ν/ν的柴油。13.權利要求1的生物燃料組合物，其中該生物燃料組合物包含濃度為約10%ν/ν的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)和任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度為約90%ν/ν的柴油。14.權利要求1的生物燃料組合物，其中該生物燃料組合物包含濃度為約15%ν/ν的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)和任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度為約85%ν/ν的柴油。15.權利要求1的生物燃料組合物，其中該生物燃料組合物包含濃度為約20%ν/ν的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)和任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度為約80%ν/ν的柴油。16.權利要求1的生物燃料組合物，其中該生物燃料組合物包含濃度為約5%ν/ν的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)和任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度為約95%ν/ν的煤油。17.權利要求1的生物燃料組合物，其中該生物燃料組合物包含濃度為約10%ν/ν的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)和任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度為約90%ν/ν的煤油。18.權利要求1的生物燃料組合物，其中該生物燃料組合物包含濃度為約15%ν/ν的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)和任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度為約85%ν/ν的煤油。19.權利要求1的生物燃料組合物，其中該生物燃料組合物包含濃度為5%ν/ν的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)，任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度為90%ν/ν的柴油和濃度為5%ν/ν的煤油。20.權利要求1的生物燃料組合物，其中該生物燃料組合物包含濃度為約5%ν/ν的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)，任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度為約5%ν/ν的柴油和濃度為約90%ν/ν的煤油。21.權利要求1的生物燃料組合物，其中該生物燃料組合物包含濃度為約10%ν/ν的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)，任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度為約5%ν/ν的柴油和濃度為約85%ν/ν的煤油。22.權利要求1的生物燃料組合物，其中DT-CNSL包含濃度低於5%ν/ν的聚合物材料。23.製備生物燃料組合物的方法，該生物燃料組合物包含濃度在0.1-30%ν/ν之間的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)和至少一種石油產品，該石油產品選自任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度在70-99.9%ν/ν之間的柴油和煤油，所述方法包括混合所述DT-CNSL和至少一種石油產品，該石油產品選自任選地與植物油和燃料添加劑聯用的柴油和煤油。24.權利要求23的方法，其中DT-CNSL通過蒸餾工業CNSL獲得。25.權利要求24的方法，其中工業CNSL在l-15mmHg壓力範圍和225°C_275°C溫度範圍下減壓蒸餾，或在溫度為約360°C的大氣壓下蒸餾。26.權利要求23的方法，其中生物燃料組合物進一步貯存在溫度在-10°C_55°C之間的乾燥場所。27.權利要求23的方法，其中生物燃料組合物包含濃度在4.5-20%ν/ν之間的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)和任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度在80-95.5%ν/ν之間的柴油。28.權利要求23的方法，其中生物燃料組合物包含濃度為約4.5%ν/ν的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)和任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度為約95.5%ν/ν的柴油。29.權利要求23的方法，其中生物燃料組合物包含濃度為約10%ν/ν的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)和任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度為約90%ν/ν的柴油。30.權利要求23的方法，其中生物燃料組合物包含濃度在5-15%ν/ν之間的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)和任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度在85-95%ν/ν之間的煤油。31.權利要求23的方法，其中生物燃料組合物包含濃度在5-10%ν/ν之間的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)和任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度在5-95%ν/ν之間的柴油和濃度在5-90%ν/ν之間的煤油。32.供給生物燃料組合物的方法，該生物燃料組合物包含濃度在0.1-30%ν/ν之間的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)和至少一種石油產品，該石油產品選自任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度在70-99.9%ν/ν之間的柴油和煤油，所述方法包括為燃料應用供給該生物燃料組合物。33.權利要求32的方法，其中燃料應用選自空間加熱、照明、烹調、汽車中引擎運行、機動泵運行和發電機。34.權利要求32的方法，其中生物燃料組合物包含濃度在4.5-20%ν/ν之間的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)和任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度在80-95.5%ν/ν之間的柴油。35.權利要求32的方法，其中生物燃料組合物包含濃度為約4.5%ν/ν的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)和任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度為約95.5%ν/ν的柴油。36.權利要求32的方法，其中生物燃料組合物包含濃度為約10%ν/ν的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)和任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度為約90%ν/ν的柴油。37.權利要求32的方法，其中生物燃料組合物包含濃度在5-15%ν/ν之間的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)和任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度在85-95%ν/ν之間的煤油。38.權利要求32的方法，其中生物燃料組合物包含濃度在5-10%ν/ν之間的蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)和任選地與植物油和燃料添加劑聯用、濃度在5-95%ν/ν之間的柴油和濃度在5-90%ν/ν之間的煤油。全文摘要本發明涉及生物燃料組合物，該組合物包含蒸餾的工業腰果殼油(DT-CNSL)和至少一種任選地與植物油和燃料添加劑聯用的石油產品。本發明也涉及製備生物燃料組合物的方法和供給生物燃料組合物的方法。文檔編號C10L1/02GK101821366SQ200880100121公開日2010年9月1日申請日期2008年6月26日優先權日2007年6月29日發明者C·B·內爾,G·M·基尼,P·V·薩巴奧,P·普勒拉申請人:比格科技私人有限公司