在存在醯胺或醚溶劑情況下醇類的氨基丙基化的製作方法
2023-10-16 22:02:59 1
專利名稱：在存在醯胺或醚溶劑情況下醇類的氨基丙基化的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種在存在醯胺或醚溶劑情況下進行醇類的氨基丙基化反應的方法。
背景技術：
氰乙基醚被廣泛用作製備伯胺的原料。這些氰乙基醚通常是通過丙烯腈或甲基丙烯腈與醇的反應來進行製備的。二氨基丙基二甘醇(DAPDEG)是通過一種兩步法製備的有價值的二伯胺，其中所述兩步法包括二甘醇的氰乙基化和隨後由此而形成的二(2-氰基乙基)二甘醇的氫化。在氰乙基化的醇的氫化，特別是在二(2-氰基乙基)二甘醇的氫化過程中遇到的一個問題是催化劑活性和對產物的選擇性連續損失。
下面的專利和文章在醇如二醇的氰乙基化現有技術中具有代表性。
US 4,313,004公開了在存在氨和氫氧化鈉的情況下用鎳催化劑在升高的壓力(800-2000psig)和90-160℃的溫度下進行的氰基醚的氫化。其提出該氫化可以在存在或不存在溶劑的情況下進行。為了將裂解最小化，向氫化反應器中增量地加入腈。二胺具有高收率(95-98％)。
US 5,869,653公開了一種用於對由二醇的氰乙基化或胺的氰乙基化所形成的腈在存在海綿狀或蘭尼氏鈷催化劑的情況下進行催化氫化的方法。向其中加入氫氧化鋰以獲得伯胺形成的高速度。
US 5,075,507公開了一種用於將二醇的氰乙基化過程中未進行反應的丙烯腈分離出來的方法。在該方法中，最初向反應介質中加入仲胺。該方法可以在存在或不存在溶劑的情況下進行，所述溶劑包括醇和烴類物質。
發明內容
本發明涉及一種改良的用於製備醚胺的氫化方法，其中將氰乙基化的醇，即醇與(甲基)丙烯腈的反應產物與氫氣在存在催化劑的情況下接觸。該方法的改進之處在於用可以增溶存在於原料中或在氫化過程中產生的副產物(甲基)丙烯腈和聚(甲基)丙烯腈的醚或醯胺溶劑來完成氫化過程。
通過在氰乙基化醇，特別是氰乙基化醚二醇的催化氫化中使用特定類型的溶劑可以獲得顯著的優點。這些優點包括·能降低維持氫化過程中的反應速率所必需的催化劑水平；和·能用催化劑進行許多循環而不需要對其進行再生處理。
構成用於該改進氫化方法的原料基礎的氰乙基化醚是通過丙烯腈或甲基丙烯腈與醇的反應來形成的。在進行該反應時，形成了包括未進行反應的(甲基)丙烯腈和聚合的(甲基)丙烯腈在內的副產物，並且這些副產物在純化後仍有少量存在。認為副產物(甲基)丙烯腈的存在是腈轉化成胺的過程中催化劑失活的主要原因。還認為某些副產物——聚合形式的(甲基)丙烯腈是在氫化過程中產生的，認為其也對催化劑失活負有一定責任。認為催化劑失活是由副產物和在催化劑部位內聚合的未進行反應的(甲基)丙烯腈或被吸附在催化劑表面上的聚合的(甲基)丙烯腈所造成的。
已經發現與氰乙基化的胺不同，在存在選擇溶劑的情況下進行氰乙基化醇的氫化可以改善催化劑活性和催化劑壽命。該氫化過程中的改進之處在於使用醚或醯胺溶劑來克服催化劑迅速失活的主要問題。在過去，常規實踐包括在氫化過程中用少量的水、醇、或烴作為載體。
可用於氰乙基化醇的氫化和氨基乙基化醇的形成並且發現有助於催化劑壽命延長的溶劑包括低級C1-8烷基和環烷基醚如四氫呋喃、二甲醚、二乙醚、二丁醚和甲基-叔丁醚。特定的醯胺包括C1-8烷基醯胺和C5-10環狀醯胺，如二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等等。也可以使用上述溶劑的混合物。
所用醚和醯胺溶劑的水平並不關鍵。就其功能而言，在反應介質中應存在足夠的溶劑以完成對催化劑表面的洗滌和副產物(甲基)丙烯腈的除去。其存在量還應至少部分溶解位於催化劑表面上的聚合的(甲基)丙烯腈。溶劑過量的主要副作用是回收成本增加。該氫化過程的溶劑水平一般為被氫化的氰乙基化醇重量的約5至100％，優選地為20至50％。
適宜作為該氫化的原料並被轉化成氨基丙基醇的氰乙基化衍生物是以醇與(甲基)丙烯腈的反應為基礎的。有代表性的醇是單醇、多元醇、以及其醚衍生物。適於形成氰乙基化衍生物的特別是C1-C30鏈烷醇和C1-8烷基醚醇、脂族二醇、脂族醚二醇和多元醇。有代表性的C1-30和優選的C1-8鏈烷醇包括甲醇、乙醇、乙醇、丙醇、丁醇、和己醇。C1-8烷基醚醇包括甲氧基甲醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、乙氧基丙醇、丙氧基乙醇、和丙氧基丙醇。典型的脂族二醇包括C2-8脂族二醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇、和戊二醇，和醚二醇如二甘醇、和一縮二丙二醇。典型的多元醇包括甘油、山梨醇、和甘露醇以及數均分子量高至約4百萬的聚合的聚醚多元醇。聚合多元醇的特定實例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇和聚四氫呋喃。
由該類醇的氰乙基化所產生的有利的氰乙基醚包括甲氧基丙腈、乙氧基丙腈、二氰基乙基醚、二-(2-氰基乙基)乙二醇、二-(2-氰基乙基)二甘醇、單-(2-氰基乙基)二甘醇、和二(2-氰基乙基)四亞甲基二醇、單和聚氰乙基化甘油、單和聚氰乙基化山梨醇以及單和聚氰乙基化甘露醇。
該氰乙基化醇的氫化可以在常規的氫化裝置中進行，例如可以在攪拌罐或環流反應器、連續攪拌的罐反應器、連續氣舉反應器、固定床活塞流反應器、滴流床反應器、鼓泡塔反應器或篩板反應器中進行。優選的操作方法包括半連續和連續返回混合。
用氫氣將該氰乙基化的醇還原成胺的反應一般是在約1至300巴，一般為5至80巴的氫氣壓力和約60至160℃的溫度下進行的。反應時間一般為15至600分鐘。
在該氫化過程中所用的催化劑是現有技術中的常規催化劑，但是該催化劑金屬典型地是海綿狀的鈷，或者其有時被稱為蘭尼氏鈷。還可以使用被支撐物如礬土、矽石等等所攜帶的蘭尼氏鎳、鎳、鈀、鉑、銠和釕金屬。在該催化劑中可以以常規數量存在常規助催化劑。助催化劑的實例包括第VI和VIII族金屬如鉻、鐵、鉬、鎳等等。還可以用氫氧化鋰作為優選的助催化劑。
具體實施例方式
用下面的實施例來對本發明的各實施方案進行說明並且不是要用其對本發明的範圍進行限制。
對照實施例1在存在水的情況下進行的氰乙基化二甘醇的半連續氫化在一個一升批量的反應器中，通過向該反應器中加入266克水、13.1克Grace 2724海綿狀鈷催化劑來形成踵狀物(heel)。用氮氣對該反應器進行三次壓力循環，用氫氣進行三次，然後將其加熱至60℃。在4小時內向該反應器中增量加入310克腈原料。該腈原料是通過將二甘醇(DEG)(LiOH的存在量為1000ppm)與丙烯腈以1∶1.3的摩爾比進行反應來製備的，從而使得存在等摩爾濃度的單氰基乙基(DEG)和二氰基乙基DEG。一旦氫化結束，用過濾器將產物取出，然後用相同催化劑，用新鮮的溶劑和原料開始隨後的運行。然後在800psig(56巴)和60℃下半連續地進行隨後的氫化反應。結果如表所示。
對照實施例2在存在甲醇的情況下進行的氰乙基化二甘醇的半連續氫化在一個一升批量的反應器中，通過向該反應器中加入254克甲醇、8.5克Grace 2724海綿狀鈷催化劑來形成踵狀物。用氮氣對該反應器進行三次壓力循環，用氫氣進行三次，然後將其加熱至120℃。在4小時內向該反應器中增量加入310克腈原料。加入254克甲醇和8.5克Grace2724鈷催化劑。用氮氣對該反應器進行三次壓力循環，用氫氣進行三次，然後將其加熱至120℃。在5小時內向該反應器中增量加入423克腈原料。該腈原料是通過將DEG(LiOH的存在量為1000ppm)與丙烯腈以1∶2.03的摩爾比進行反應來製備的，從而使反應產物中二氰基乙基DEG和單氰基乙基DEG的濃度為約9∶1。一旦氫化結束，用過濾器將產物取出，然後用相同催化劑，用新鮮的溶劑和原料開始隨後的運行。然後在800psig(56巴)和120℃下進行隨後的氫化反應。結果如表所示。
對照實施例3在存在二氨基丙基二甘醇的情況下進行的氰乙基化二甘醇的半連續氫化在一個一升批量的反應器中，通過向該反應器中加入302克DAPDEG、15克Grace 2724海綿狀鈷催化劑來形成踵狀物。用氮氣對該反應器進行三次壓力循環，用氫氣進行三次。然後，在氫氣壓力下將該內含物加熱至125℃。在4小時內向該反應器中增量加入301克腈原料。該腈原料是通過將DEG(LiOH的存在量為1000ppm)與丙烯腈以1∶2.1的摩爾比進行反應來製備的，從而使產物中二氰基乙基DEG和單氰基乙基DEG的濃度為約9∶1。一旦氫化結束，用過濾器將產物取出，然後用相同催化劑，用新鮮的溶劑和原料開始隨後的運行。然後在900psig(63巴)和125℃下進行隨後的氫化反應。結果如表所示。
實施例4在存在二甲基甲醯胺的情況下進行的氰乙基化二甘醇的半連續氫化在一個一升批量的反應器中，通過向該反應器中加入120克二甲基甲醯胺(DMF)、7.2克Grace 2724海綿狀鈷催化劑來形成踵狀物。用氮氣對該反應器進行三次壓力循環，用氫氣進行三次。將該內含物加熱至120℃。在4小時內向該反應器中增量加入360克腈原料。該腈原料是通過將DEG(LiOH的存在量為1000ppm)與丙烯腈以1∶2.03的摩爾比進行反應來製備的，從而使產物中二氰基乙基DEG和單氰基乙基DEG的濃度為約9∶1。一旦氫化結束，用過濾器將產物取出，然後用相同催化劑，用新鮮的溶劑和原料開始隨後的運行。在800psig(56巴)和120℃下進行隨後的氫化反應。結果如表所示。
實施例5在存在甲基-叔丁醚的情況下進行的氰乙基化二甘醇的半連續氫化在一個一升批量的反應器中，通過向該反應器中加入120克甲基叔丁醚(MTBE)、7.2克Grace 2724海綿狀鈷催化劑來形成踵狀物。用氮氣對該反應器進行三次壓力循環，用氫氣進行三次。將該內含物加熱至120℃。在5小時內向該反應器中增量加入360克腈原料。該腈原料是通過將DEG(LiOH的存在量為1000ppm)與丙烯腈以1∶2.03的摩爾比進行反應來製備的，從而使產物中二氰基乙基DEG和單氰基乙基DEG的濃度為約9∶1。一旦氫化結束，用過濾器將產物取出，然後用相同催化劑，用新鮮的溶劑和原料開始隨後的運行。在800psig(56巴)和120℃下進行隨後的氫化反應。結果如表所示。
實施例6在存在四氫呋喃的情況下進行的氰乙基化二甘醇的半連續氫化在一個一升批量的反應器中，通過向該反應器中加入120克四氫呋喃(THF)、7.3克Grace 2724海綿狀鈷催化劑來形成踵狀物。用氮氣對該反應器進行三次壓力循環，用氫氣進行三次。將該內含物加熱至120℃。在4小時內向該反應器中增量加入360克腈原料。該腈原料是通過將DEG(LiOH的存在量為1000ppm)與丙烯腈以1∶2.03的摩爾比進行反應來製備的，從而使產物中二氰基乙基DEG和單氰基乙基DEG的濃度為約9∶1。一旦氫化結束，用過濾器將產物取出，然後用相同催化劑，用新鮮的溶劑和原料開始隨後的運行。在800psig(56巴)和120℃下進行隨後的氫化反應。結果如表所示。
表
DEG-二甘醇 單APDEG-單氨基丙基二甘醇DAPDEG-二氨基丙基二甘醇APDAPDEG-氨基丙基DAPDEGDAPDEG SecA-DAPDEG仲胺對照實施例1表明在第一次應用中對二氨基丙基二甘醇(DAPDEG)的選擇性為52％，到第4次應用時降到了31％，表現出顯著的催化劑失活。這一實施例表明水不能十分有效地作為防止氫化過程中催化劑失活的載體/溶劑。
對照實施例2表明在第一次應用中對DAPDEG的選擇性為89％。到第3次應用時，催化劑嚴重失活，對DAPDEG的選擇性降到了33％。
對照實施例3表明在第一次應用中對DAPDEG的選擇性為86％，到第4次應用時催化劑嚴重失活，對DAPDEG的選擇性降到了65％。得自對照實施例2-3的數據表明，與水相似，甲醇、以及DAPDEG不能有效作為防止催化劑失活的溶劑/載體。
實施例4令人吃驚地表明在第一次應用中對DAPDEG的選擇性為87％並且在應用時沒有表現出迅速失活。在9次應用期間，選擇性沒有改變。這些結果清楚地表明，用DMF作為溶劑在氰乙基醇氫化成氨基醚中是有益的。與對照實施例1-3中使用的高於3％的催化劑填量相比，用DMF作為溶劑時，用2％的催化劑填量就能獲得相同水平的轉化。
實施例5表明了2％催化劑水平的極佳結果和在4次應用中極佳的轉化。
實施例6表明了2％催化劑水平的極佳結果和在多次應用中極佳的轉化。
總之，表1的數據表明使用某些醚或醯胺類溶劑可以降低氰乙基醚氫化過程中催化劑失活的速度。例如，結果表明，與使用對照實施例1-3中的溶劑時催化劑前3次使用中選擇性降低40％以上相比，在催化劑使用9次(實施例4)後，選擇性沒有損失。因此，可以使用催化劑常規填量的二分之一至四分之一，在約10次應用中沒有顯著失活。在工業上，希望在進行再生前將催化劑使用至少8次。
權利要求
1.一種用於氫化氰乙基醚的方法，所述氰乙基醚由包含丙烯腈或甲基丙烯腈與醇的反應混合物在存在催化劑的情況下進行反應形成並被副產物(甲基)丙烯腈汙染，改進之處在於該方法包括使用可以增溶所述存在於原料中的副產物(甲基)丙烯腈或在氫化過程中產生的聚(甲基)丙烯腈的溶劑。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述溶劑選自C1-8烷基醚、C5-10環烷基醚、C1-8烷基醯胺、C5-10環狀醯胺、以及其混合物。
3.如權利要求2所述的方法，其中將丙烯腈與醇進行反應。
4.如權利要求3所述的方法，其中所述溶劑選自四氫呋喃、二甲醚、二乙醚、二丁醚、甲基-叔丁醚、以及其混合物。
5.如權利要求4所述的方法，其中所述醇選自C1-30鏈烷醇、C1-8烷基醚醇、多元醇、以及其混合物。
6.如權利要求5所述的方法，其中所述醇選自甲醇、乙醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、甲氧基甲醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、乙氧基丙醇、丙氧基乙醇、丙氧基丙醇、以及其混合物。
7.如權利要求4所述的方法，其中所述醇是選自C2-8脂族二醇、C2-8醚二醇的脂族二醇，以及其混合物。
8.如權利要求7所述的方法，其中所述脂族二醇選自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、二甘醇、和一縮二丙二醇。
9.如權利要求4所述的方法，其中所述醇是多元醇，選自甘油、山梨醇、甘露醇、和具有高至約4百萬的數均分子量的聚合的聚醚多元醇。
10.如權利要求9所述的方法，其中所述多元醇是選自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、和聚四氫呋喃的聚合的聚醚多元醇。
11.如權利要求4所述的方法，其中所述催化劑包含鈷金屬。
12.如權利要求11所述的方法，其中所述氰乙基醚選自二-(2-氰基乙基)乙二醇、二-(2-氰基乙基)二甘醇、單-(2-氰基乙基)二甘醇、和二-(2-氰基乙基)四亞甲基二醇。
13.如權利要求12所述的方法，其中所述氰乙基醚是二-(2-氰基乙基)二甘醇。
14.如權利要求12所述的方法，其中所述溶劑是甲基-叔丁醚。
15.如權利要求2所述的方法，其中所述溶劑是C1-8烷基醯胺或C5-8環烷基醯胺。
16.如權利要求15所述的方法，其中所述溶劑是選自二甲基甲醯胺、乙醯胺、和N-甲基吡咯烷酮的醯胺。
17.如權利要求16所述的方法，其中將丙烯腈與醇進行反應。
18.如權利要求17所述的方法，其中所述醇選自C1-C30鏈烷醇、C1-8烷基醚醇、以及其混合物。
19.如權利要求18所述的方法，其中所述醇選自甲醇、乙醇、乙醇、丙醇、丁醇、和己醇、甲氧基甲醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、乙氧基丙醇、丙氧基乙醇、和丙氧基丙醇。
20.如權利要求15所述的方法，其中所述醇是選自C2-8脂族二醇、醚二醇的脂族二醇，以及其混合物。
21.如權利要求20所述的方法，其中所述脂族二醇選自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、二甘醇、和一縮二丙二醇。
22.如權利要求21所述的方法，其中所述催化劑是鈷金屬。
全文摘要
本申請涉及一種改進的用於製備醚胺的氫化方法。在該方法中，將氰乙基化醇，即醇與(甲基)丙烯腈的反應產物與氫氣在存在海綿狀鈷催化劑的情況下進行接觸。該方法中的改進之處在於用被副產物丙烯腈汙染的氰乙基化醇原料來進行氫化過程並且使用可以溶解存在於原料中的副產物(甲基)丙烯腈的溶劑。所用的特定溶劑類別是醚類和醯胺類溶劑。
文檔編號C07C213/02GK1626505SQ20041006864
公開日2005年6月15日 申請日期2004年9月3日 優先權日2003年9月4日
發明者G·A·維達格, E·G·魯茨, M·J·恩格 申請人:氣體產品與化學公司