功能性器件及功能性器件製造方法

2024-04-10 12:40:05

專利名稱：功能性器件及功能性器件製造方法
技術領域：
本發明涉及能夠通過抑制由電解液造成的腐蝕來提高耐久性的功能性器件及其 製造方法。更具體地，本發明涉及使用電解液的功能性器件(例如，諸如染料敏化太陽能電 池等具有光電轉換功能的器件，或者具有圖像顯示功能的器件)，還涉及該功能性器件的制 造方法。
背景技術：
具有光電轉換功能的器件的典型實例是太陽能電池。作為可以替代礦物燃料的能 源，禾ι傭陽光的太陽能電池已受到關注，而且人們對太陽能電池已進行了各種研究。太陽能 電池是一種將光能轉化成電能的光電轉換器件，太陽能電池使用陽光作為能源，所以對地 球環境的影響非常小。因而，期望能夠廣泛使用太陽能電池。近年來，作為可以替代矽基(Si-based)太陽能電池等的下一代太陽能電池，經過 染料敏化的且利用光誘導電子轉移的染料敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cell, DSC)已經受到了關注，並且人們已對其進行了廣泛研究。作為敏化染料，可使用諸如釕絡合 物等能夠有效吸收可見光範圍內或其附近的光的物質。染料敏化太陽能電池的光電轉換效 率高，並且不需要例如真空設備等大型加工設備，而是利用諸如氧化鈦等廉價半導體材料 就能容易地以高產率製造出染料敏化太陽能電池。因此，希望染料敏化太陽能電池能夠作 為下一代太陽能電池。通常，太陽能電池需要具備能夠長時間保持穩定的光電轉換特性。染料敏化太陽 能電池通常含有液態電解質成分作為構成要素。在想要獲得能夠長時間保持穩定的光電轉 換特性時，由電解液造成的腐蝕使得特性劣化已被視為主要問題。此外，使用金屬基板來提 高光電轉換效率也正在考慮中。為了解決上述問題，人們已研究出各種方法，例如已提出了 如下面所述的各種方法。I 5fe，禾宵 M M白勺 IS % "Manufacturing method of dye-sensitized photoelectric conversion element and paint tor dye-sensitized photoelectric conversion element (染料敏化光電轉換元件製造方法及用於染料敏化光電轉換元件的塗 料)」的PTL 1包括如下說明與光電極相對的對置電極具有這樣的結構在該結構中，在導電基板上依次設置 有導電層和催化劑層的結構。可使用的對置電極基板的例子包括由Ni、Fe、Pt、Al、In、Sn、 Cu、Zn、Ag、Au、M0、Ti、&或SUS等製成的金屬板；由氧化錫、摻氟氧化錫或摻錫氧化銦等制 成的導電氧化物基板；通過在由Ni、Fe、Pt、Al、In、Sn、Cu、Zn、Ag、Au、Mo、Ti、&或SUS等制 成的金屬板上形成由氧化錫、摻氟氧化錫或摻錫氧化銦等製成的導電氧化物膜而得到的基 板；通過在由氧化錫、摻氟氧化錫或摻錫氧化銦等製成的導電氧化物基板上形成由Ni、Fe、 Pt、Al、In、Sn、Cu、Zn、Ag、Au、Mo、Ti、&或SUS等製成的金屬膜而得到的基板。在基板是 由金屬板或導電氧化物基板製成的情況下或者在基板因為含有導電氧化物膜或金屬膜所 以具有導電性能的情況下，無需設置導電層。在對置電極的催化劑層中，具有催化作用的貴金屬粒子散布在預定的導電聚合物中，且這些粒子中有一些暴露於表面處。此外，稍後所述的題為「Dye-sensitized solar cell (染料敏化太陽能電池)」的 PTL 2包括如下說明對置電極具有這樣的結構在該結構中，在電極基材的表面上設置有導電聚合物 催化劑層。由於該電極基材用作導電聚合物催化劑層的支撐體兼集電器，因而該電極基材 的表面部分優選具有導電性。作為這種材料，例如優選使用導電的金屬或金屬氧化物、碳材 料、或者導電聚合物。上述金屬的例子包括鉬、金、銀、釕、銅、鋁、鎳、鈷、鉻、鐵、鉬、鈦、鉭及 它們的合金。上述碳材料不受具體限制，它的實例包括石墨、碳黑、玻璃碳、碳納米管和富 勒烯(fullerene)。此外，如果使用諸如FT0、ΙΤ0、氧化銦、氧化鋅或氧化銻等金屬氧化物， 則因為該金屬氧化物的透明性或者半透明性，所以能夠增大入射到敏化染料層上的光量。 因此，可以優選使用該金屬氧化物。另夕卜，禾宵後所述的H為"Dye—sensitized solar cell and its manufacturing methocK染料敏化太陽能電池及其製造方法)」的PTL 3包括如下說明對置電極由鉬催化劑層和導電膜7製成，並被設置在基材上。該鉬催化劑層由具 有約IOnm厚度的鉬膜製成。作為該導電膜的材料，可以使用金、銀、鋁、銦、氧化錫、氧化鋅、 氧化銦錫(ITO)或摻氟氧化錫(FTO)等。作為該基材，例如可以使用玻璃基板、塑料基板或 金屬基板等。此夕卜，稍後所述的題為"Electrode material ofdye-sensitized solar cell (染 料敏化太陽能電池的電極材料)」的PTL 4描述了一種電極材料，該電極材料是構成染料敏 化太陽能電池的電極的金屬材料，並且特別適用於與含碘電解液直接接觸以向該溶液中的 離子給予電子的「對置電極」。另夕卜，稍後所述的題為"Electrode material, conductive film using the material, solar cell, and photoelectrode (電極材料、使用該材料的導電膜、太陽能電池 以及光電極)，，的PTL 5包括如下說明電極材料的特性在於它用作如下導電膜中的導電薄膜，在該導電膜中，由單個或 多個導電物質製成的導電薄膜以一層或兩層以上的方式設置在由聚合物樹脂製成的基材 膜表面上；由作為電極材料的前述導電物質構成的前述導電薄膜中的至少一者具有導電性 (即，對電進行傳導的性能)；並且上述電極材料是具有耐碘性的物質，在該物質中，即使以 導電薄膜在80°C下浸泡在碘溶液(通過將碘、碘化鋰、碘化四丁銨(TBAI)和磷酸三丁酯 (TBP)溶解在乙腈溶液中而製備的溶液)中的狀態經過了 96個小時，仍留有80%以上體積 比的未被溶解的導電薄膜。上述電極材料的特性在於上述導電物質是選自鎳、鈦、鉻、鈮、鉬、銥、不鏽鋼、鉭、 鎢、鉬中的任一種，或者是選自這些金屬中的多種金屬的合金，或者是含有這些金屬中的任 一種金屬的多種合金。另外，稍後所述的NPL 1描述了其中把玻璃基板用於感光表面並且把鈦板用於對 置電極的染料敏化太陽能電池的耐久性。然而，沒有指明對置電極的具體結構。引用列表專利文獻PTL 1 日本專利公開公報特開 2006-278131 號(第 0024、0026、0040、0042 和 0044段，圖1和圖3)PTL 2 日本專利公開公報特開2007-317446號(第0051 0052段，圖1)PTL 3 日本專利公開公報特開2008-186768號(第0016和0031段，圖1)PTL 4 日本專利公開公報特開2008-034110號(第0001及0008 0017段，圖2)PTL 5 日本專利公開公報特開2008-257948號(第0014 0020段)非專利文獻NPL 1 Shimane Institute for Industrial Technology (島根工業技術大學)， "Dye-sensitized solar cell having excellent durability developed(石出具有極 好耐久性的染料敏化太陽能電池)」，[online (在線)]，2008年02月07日的新聞稿，[2008 年 11 月 01 日搜索]，網際網路〈www. shimane-iit. jp/project/pr080207. pdf>。

發明內容
所要解決的技術問題通常，傳統的染料敏化太陽能電池包括光電極，陽光入射到該光電極上，並且在 該光電極中在絕緣基板上依次設置有透明導電層和半導體多孔層，該半導體多孔層承載著 敏化染料；對置電極，它以與上述光電極相對的方式布置著，並且在該對置電極中在絕緣基 板上依次設置有透明導電層和導電催化劑層；以及密封在這兩個電極之間的電解液。在這種結構中，作為用於構成光電極及對置電極的絕緣基板，已經使用了玻璃板 或有機樹脂板。作為用於構成光電極及對置電極的透明導電層，已經使用了由摻氟氧化錫 (FTO)或摻銦氧化錫(ITO)等製成的層。作為導電催化劑層，已經使用了由諸如鉬(Pt)等 貴金屬製成的層。此外，作為電解液，已經使用了將碘系氧化還原對溶解在諸如乙腈等有機 溶劑中而得到的溶液。在傳統的染料敏化太陽能電池的結構中，不能充分減小染料敏化太陽能電池的串 聯電阻，這是因為如下原因用於構成光電極及對置電極的絕緣基板和透明導電層的電阻 以及這兩層之間的接觸電阻；對置電極的透明導電層和導電催化劑層的電阻以及這兩層之 間的接觸電阻。因此，難以通過增大填充因子(fill factor,FF)來提高光電轉換特性。另 外，需要對如下問題採取對策由於構成染料敏化太陽能電池的各層中的碘的腐蝕性而導 致的劣化等，會引起耐久性降低。在下面的說明中，術語「光電極層」是指設置在光入射側或者觀看(觀察)側的透 明電極層，並且可簡稱為「電極層」。此外，術語「對置電極層」是指與所述「光電極層」相對 設置著的層，它包括金屬基板、耐腐蝕導電層和導電催化劑層這三者的組合，並且可簡稱為 「對置電極」。值得注意的是，使用如下面所用的表述「耐腐蝕導電層」和「導電催化劑層」是 為了表示「金屬基板」的厚度是「耐腐蝕導電層」或「導電催化劑層」的厚度的至少100倍。本發明就是為解決上述問題而做出的。本發明的目的是提供一種功能性器件，在 該功能性器件中，使用金屬基板作為對置電極的基板，並且抑制了由電解液造成的腐蝕，從 而能夠提高耐久性，本發明還提供了該功能性器件的製造方法。解決技術問題時所採用的技術方案也就是，本發明涉及一種功能性器件，其包括第一基板(例如，後面所述實施方 式中的第一基板(光電極基板)11)，它具有透光性；電極層(例如，後面所述實施方式中的電極層(光電極層)12a)，它具有導電性和透光性，並設置在所述第一基板上；第二基板 (例如，後面所述實施方式中的第二基板(對置電極基板)18a或18b)，它由金屬製成；電解 液(例如，後面所述實施方式中的電解液15)，它填充在所述第一基板與所述第二基板之間 的空間中；耐腐蝕導電層(例如，後面所述實施方式中的耐腐蝕導電層17a或17b)，它對所 述電解液具有耐腐蝕性，並設置在所述第二基板上；以及導電催化劑層(例如，後面所述實 施方式中的導電催化劑層16)，它具有導電性 和催化活性，並設置在所述耐腐蝕導電層的表 面上。此外，本發明涉及一種功能性器件製造方法，該方法包括以下步驟第一步，在由 金屬製成的基板(例如，後面所述實施方式中的第二基板(對置電極基板)18a或18b)的 表面上形成對電解液(例如，後面所述實施方式中的電解液15)具有耐腐蝕性的耐腐蝕導 電層(例如，後面所述實施方式中的耐腐蝕導電層17a或17b)；以及第二步，在所述耐腐蝕 導電層的表面上形成具有導電性和催化活性的導電催化劑層(例如，後面所述實施方式中 的導電催化劑層16)。本發明的有益效果本發明能夠提供這樣一種功能性器件在該功能性器件中，由於第二基板由金屬 製成，且在該第二基板上設置有耐腐蝕導電層和導電催化劑層，因此通過抑制由電解液造 成的腐蝕從而能夠提高耐久性，並能夠減小所述第二基板、所述耐腐蝕導電層和所述導電 催化劑層這三者的串聯電阻。此外，本發明能夠提供這樣一種功能性器件製造方法在該方法中，由於在由金屬 製成的基板上形成耐腐蝕導電層和導電催化劑層，因此通過抑制由電解液造成的腐蝕從而 能夠提高耐久性，並能夠減小所述基板、所述耐腐蝕導電層和所述導電催化劑層這三者的 串聯電阻。


圖1是示意性示出了本發明實施方式的染料敏化太陽能電池的結構實例的剖面 圖。圖2是示意性示出了本發明實施方式的染料敏化太陽能電池的結構實例的剖面 圖。圖3是示意性示出了本發明實施方式的染料敏化太陽能電池的引出電極配置實 例的剖面圖。圖4包括示意性示出了本發明實施方式的染料敏化太陽能電池的對置電極層制 造步驟的剖面圖。圖5是示意性示出了本發明實施方式的圖像顯示器件的結構實例的剖面圖。圖6是示意性示出了本發明實施方式的圖像顯示器件的結構實例的剖面圖。圖7是示意性示出了本發明實施方式的防眩鏡的結構實例的剖面圖。圖8是示出了在本發明實施例中所使用的敏化染料實例的圖。圖9是示出了在本發明實施例的染料敏化太陽能電池中所使用的電解液的成分 實例的表格。圖10包括示出了本發明實施例的染料敏化太陽能電池的光電轉換特性實例的圖。圖11是示出了本發明實施例的染料敏化太陽能電池的阻抗特性實例的圖。
具體實施例方式本發明的功能性器件優選具有如下結構該結構中，前述金屬是選自鋁、銅、銀、 金、不鏽鋼中的任一種，前述耐腐蝕導電層由選自鈦、鉻、鎳、鈮、鉬、釕、銠、鉭、鎢、銥、鉬、哈 氏鎳基合金(Hastelloy)中的任一種製成。在這種結構中，即使在前述金屬被電解液腐蝕 的情況下，前述耐腐蝕導電層也會保護該金屬，並且能夠提高耐久性。此外，能夠減小串聯 電阻。另外，在前述耐腐蝕導電層是由鉻或鎳製成的情況下，該耐腐蝕導電層還兼用作前述 導電催化劑層的下層。該下層被形成得與前述金屬緊密接觸，並且前述導電催化劑層被形 成得與該下層緊密接觸。因此，能夠穩定地形成前述導電催化劑層。此外，優選的是，前述導電催化劑層由選自碳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、導電聚合物中 的任一種製成。在這種結構中，由於該導電催化劑層對電解液具有耐腐蝕性，因而能夠提高 耐久性。另外，優選的是，前述金屬是選自鈦、鈮、鉬、釕、銠、鉭、鎢、銥、鉬、哈氏鎳基合金中 的任一種。在這種結構中，由於該金屬對電解液具有耐腐蝕性，因而能夠提高耐久性。此外， 能夠減小串聯電阻。此外，優選的是，前述耐腐蝕導電層由鉻或鎳製成。在這種結構中，由於前述金屬 被該耐腐蝕導電層保護著，因而能夠提高耐久性。此外，設置在前述金屬上的該耐腐蝕導電 層還兼用作前述導電催化劑層的下層，該下層被形成得與前述金屬緊密接觸，並且前述導 電催化劑層被形成得與該下層緊密接觸。因此，能夠穩定地形成前述導電催化劑層。此外，優選使用這樣的結構該結構中，前述金屬是鉻或鎳，並且還兼用作前述耐 腐蝕導電層。在這種結構中，由於該金屬對電解液具有耐腐蝕性，因此不需要形成對電解液 具有耐腐蝕性的層來覆蓋該金屬，從而能夠使用簡單的結構。此外，能夠減小串聯電阻。另外，優選的是，前述導電催化劑層含有選自碳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、導電聚合物 中的任一種。在這種結構中，由於該導電催化劑層對電解液具有耐腐蝕性，因而能夠提高耐 久性。此外，優選的是，前述電解液含有用於生成氧化還原對Ι37Γ的碘/碘化物。在這 種結構中，可以使用常用的電解液。另外，優選使用這樣的結構該結構中，以貫穿前述第二基板的形式形成有用於向 前述空間中填充電解液的開口部，並且在該開口部表面上從下側往上依次設置著前述耐腐 蝕導電層和前述導電催化劑層。在這種結構中，即使在向第一基板與第二基板之間填充電 解液的過程中有電解液殘留在開口部表面上的情況下，或者在用端部密封物(密封劑)密 封開口部之後該開口部沒有被該端部密封物(密封劑)完全密封住且有電解液與該開口部 表面的一部分相接觸的情況下，因為前述金屬對電解液具有耐腐蝕性或者前述金屬被前述 耐腐蝕導電層保護著，所以仍能夠提高耐久性。此外，優選使用這樣的結構在該結構中，前述第二基板的面積小於前述第一基板 的面積，並且設有引出電極，該引出電極連接在前述第二基板的與接觸到電解液的那個表 面相反的表面上。在這種結構中，由前述金屬製成的前述第二基板用作前述導電催化劑層的支撐體並且還兼用作集電器，而該引出電極能夠連接至前述第二基板的未接觸到電解液 的表面。因此，能夠減小該功能性器件的串聯電阻，並能夠減小該功能性器件的尺寸，從而 增加每單位面積能夠布置的功能性器件數量。另外，優選的是，該功能性器件被配置作為具有光電轉換功能、圖像顯示功能或防 眩功能的器件。以這種結構，可以提供能減小串聯電阻且能提高耐久性的功能性器件。
此外，優選的是，該功能性器件被配置作為具有光電轉換功能的器件，且還被配置 作為如下這樣的染料敏化光電轉換器件在該染料敏化光電轉換器件中，在前述電極層的 表面上設置有承載著敏化染料的半導體多孔層，通過吸收光而受激發的敏化染料的電子被 提取到該半導體多孔層，且失去了這些電子的敏化染料被電解液中的還原劑還原。以這種 結構，可以提供能減小串聯電阻、能提高光電轉換特性且能提高耐久性的染料敏化光電轉 換器件。另外，優選的是，該功能性器件被配置作為具有圖像顯示功能的器件，在該器件 中，前述電解液含有通過還原反應而沉積在前述電極層上從而產生顏色的金屬離子。以這 種結構，可以提供能減小串聯電阻且能提高耐久性的圖像顯示器件。此外，優選的是，該功能性器件被配置作為具有圖像顯示功能的器件，在該器件 中，在前述電極層上設置有半導體多孔層，該半導體多孔層承載著通過氧化反應或還原反 應而產生顏色的電致變色染料。以這種結構，可以提供能減小串聯電阻且能提高耐久性的 圖像顯示器件。另外，優選的是，該功能性器件被配置作為具有防眩功能的器件，在該器件中，在 前述電極層的表面上設置有含有氧化著色型或還原著色型電致變色化合物的著色層。以這 種結構，可以提供能減小串聯電阻且能提高耐久性的防眩器件。在本發明的功能性器件製造方法中，優選的是，前述金屬是選自鋁、銅、銀、金、不 鏽鋼中的任一種，前述導電催化劑層由選自鈦、鉻、鎳、鈮、鉬、釕、銠、鉭、鎢、銥、鉬、哈氏鎳 基合金中的任一種製成。按照這種結構，能夠提供這樣一種功能性器件製造方法通過該方 法，即使在前述金屬被電解液腐蝕的情況下，前述耐腐蝕導電層也會保護該金屬，因此能提 高耐久性，並且還能減小串聯電阻。另外，在前述耐腐蝕導電層是由鉻或鎳製成的情況下， 該耐腐蝕導電層還兼用作前述導電催化劑層的下層。該下層被形成得與前述金屬緊密接 觸，並且前述導電催化劑層被形成得與該下層緊密接觸。因此，可以提供能穩定地形成前述 導電催化劑層的功能性器件製造方法。此外，優選的是，前述導電催化劑層由選自碳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、導電聚合物中 的任一種製成。按照這種結構，由於該導電催化劑層對電解液具有耐腐蝕性，因而可以提供 能提高耐久性的功能性器件製造方法。另外，優選的是，前述方法在第一步之前還包括以貫穿前述基板的方式在該基板 中形成用於注入電解液的開口部的步驟，在該方法中，在前述第一步與前述第二步中，在該 開口部的表面上從下側往上依次形成前述耐腐蝕導電層和前述導電催化劑層。按照這種結 構，即使在向功能性器件填充電解液的過程中有電解液殘留在開口部表面上的情況下，或 者在用端部密封物(密封劑)密封開口部之後該開口部沒有被該端部密封物(密封劑)完 全密封住且有電解液與該開口部表面的一部分相接觸的情況下，因為前述金屬被前述耐腐 蝕導電層保護著，所以也可以提供能提高耐久性的功能性器件製造方法。
在本發明的功能性器件中，通過將具有低阻抗的金屬基板用作對置電極的基板， 並通過在該金屬基板的表面上形成具有低阻抗的耐腐蝕導電層，能夠抑制由電解液造成的 腐蝕，並能減小電阻。下面參照附圖來 詳細說明本發明的功能性器件的實例。首先，以染料敏化太陽能 電池作為光電轉換器件的實例進行說明。實施例1實施方式[染料敏化太陽能電池的結構實例(第一例)]圖1是示意性示出了本發明實施方式的染料敏化太陽能電池的結構實例的剖面 圖。如圖1所示，該染料敏化太陽能電池包括有陽光10入射至其上的光電極、與該光 電極相對的對置電極、以及保持在這兩個電極之間的電解液15。上述光電極包括設置在 透明光電極基板(第一基板)11上的透明光電極層(電極層；第一電極層)12a ；以及設置 在該光電極層12a上的承載著敏化染料的半導體多孔層13。半導體多孔層13由例如納米級氧化鈦(TiO2)製成，且上述敏化染料例如是釕聯 吡啶絡合物。上述對置電極包括由金屬製成的對置電極基板(第二基板)18a;以及設置 在該基板18a上的耐腐蝕導電層17a和導電催化劑層16。對置電極基板18a、耐腐蝕導電 層17a和導電催化劑層16這三者構成了對置電極層(第二電極層)12b。對置電極基板18a 用作導電催化劑層16的支撐體，並且用作集電器。對置電極基板18a是由例如鋁、銅或不鏽鋼(SUS)等製成的具有低阻抗的金屬基 板，耐腐蝕導電層17a由例如鉻、鎳、鈦或釕等製成。電解液15是例如將碘與碘離子氧化還原體系溶解在腈溶劑中而製備出的溶液。 通過主密封物(密封劑14a)、端部密封物(密封劑14b)和端部密封板19把經過電解液注 入孔20a和20b而填充進來的電解液15密封並保持在光電極與對置電極之間。當被陽光10照射時，敏化染料的處於基態的電子被激發到激發態，這些被激發的 電子被注入到氧化鈦半導體的導帶中，被電極層12a收集，並通過外部電路向對置電極移 動。已移動到對置電極中的電子被電解液15中的離子輸送並返回至基態的敏化染料。通過重複上述過程，在光電極側將還原體Γ氧化成氧化體13_，在對置電極側 將氧化體I3-還原成原來的還原體Γ。也就是，由於在光電極側發生了還原劑Γ的氧化 反應(3Γ — I3-+2e_)，並在對置電極上發生了氧化劑13-(12和Γ的組合)的還原反應 (I3-+2e_ — 3Γ)，因而將光轉化成電流，並把電能輸出到外部。下面依次說明染料敏化太陽能電池的構成元件。[光電極基板(第一基板)]作為光電極基板(第一基板)11，優選使用這樣的基板該基板在可見光範圍內具 有高透光性，對水、諸如氧氣等各種氣體和有機溶劑都具有良好的阻斷性，耐溶劑性高且耐 候性(weatherability)好；也可使用透明無機基板或透明樹脂基板。可使用的透明無機基板的實例包括石英、藍寶石和玻璃。可使用的透明樹脂 基板的實例包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、三乙酸纖維素(TAC)、聚萘二甲酸乙二 醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酯、聚丙烯(PP)、多芳基化合物(PAr)、聚醚碸(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺(PA)、聚碸(PS)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚烯烴、聚苯乙烯、 聚甲基戊烯和三乙酸纖維素。[光電極層(電極層；第一電極層)] 作為光電極層(電極層；第一電極層)12a，例如可以使用由Mg0(氧化鎂)、ZnO(氧 化鋅)、SnO2 (氧化錫)、FTO (摻氟氧化錫)、GTO (氧化鎵錫)、ITO (氧化銦錫)、ATO (摻銻 氧化錫)、AZO (摻鋁氧化鋅)、GZO (摻鎵氧化鋅)或IZO (氧化銦鋅)等製成的透明電極。[對置電極基板(第二基板)(第一例)]在圖1所示的結構中，對置電極基板(第二基板)18a用作導電催化劑層16的支撐 體，還兼用作集電器。對置電極基板18a的材料是選自鋁(Al)、銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)、 不鏽鋼(SUS)中的任一種。SUS是通過將約12%以上的鉻加入到鐵(Fe)中而形成的合金， 該合金中也可以添加有鋁(Al)、鈦(Ti)、錳(Mn)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鈮(Nb)或鉬(Mo)等。 典型地，可以使用通用的SUS304或SUS403。另外，優選地，對置電極基板18a的面對著電解液15的那個側面被形成為鏡面和 光反射面，以便有效地利用陽光。[耐腐蝕導電層]耐腐蝕導電層17a由選自鈦(Ti)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、釕(Ru)、銠 (Rh)、鉭(Ta)、鎢(W)、銥(Ir)、鉬(Pt)、哈氏鎳基合金中的任一種製成。在耐腐蝕導電層17a由鉻或鎳製成、且在對置電極基板18a上設置有鉻層或鎳層 的情況下，耐腐蝕導電層17a被形成得與對置電極基板18a緊密接觸，並用作導電催化劑層 16的下層。因此，導電催化劑層16能夠形成得與該下層緊密接觸。[導電催化劑層]導電催化劑層16具有能夠促進將電解液15中所包含的氧化還原對的氧化體還原 成還原體的還原反應的催化活性，它用作催化劑，且對電解液15中的碘具有耐腐蝕性。作為對於氧化還原對具有催化活性的導電催化劑層16，例如可以使用具有導電性 和催化活性的碳(C)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉬(Pt)或導電聚合物等。 作為用於構成導電催化劑層的材料，特別優選的是對電解液中所包含的成分具有高耐腐蝕 性的鉬。作為導電聚合物，可以使用聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚呋喃、聚乙炔、聚亞苯基、 聚奧(polyazulene)、聚芴；它們中的任一種的衍生物；或者聚(3，4_乙烯基二氧噻吩)/聚 苯乙烯磺酸鹽(PED0T/PSS)等。[半導體多孔層]構成半導體多孔層13的半導體材料優選是在光激勵作用下其導帶電子用作載流 子從而產生陽極電流的η型半導體材料，且優選是銳鈦型(anatase-type)氧化鈦Ti02。除 此之夕卜，還可以使用例如 MgO、ZnO、SnO2、WO3、Fe2O3、In2O3> Bi203> Nb2O5, SrTiO3> BaTiO3> ZnS, CdS, CdSe, CdTe, PbS、CuInS 或 InP 等。[敏化染料]作為被半導體微粒承載著的敏化染料，可以使用含有諸如釕(Ru)、鋅(Zn)、鉬 (Pt)或鈀(Pd)等金屬的絡合物。
典型實例包括這樣的釕絡合物染料在這些染料中，配位有具有聯吡啶結構或三 聯吡啶結構等的配位體。這些染料的實例包括通常稱作N3 (RuL2 (NCS)2)的染料、通常稱作 N719 (RuL2 (NCS)2 · 2TBA)的染料、通常稱作紅染料(RuL2(NCS)2 · 2TBA)的染料、以及通常稱 作黑染料(RuL' 2(NCS)3*3TBA)的染料，其中L表示4，4' - 二羧基_2，2'-聯吡啶，L' 表示4，4'，4〃 -四羧基_2，2'，2〃 -三聯吡啶，TBA表示四丁銨陽離子。Ru聯吡啶絡合 物化合物都具有高的量子產率，所以是特別優選的。另外，只要 能產生敏化效果，也可使用其它染料，例如咕噸(xanthene)染料、花青 染料、嚇啉染料、蒽醌染料和多環醌染料等。[電解液]電解液15含有由碘(I2)和碘化物(金屬碘化物或有機碘化物)的組合(碘/碘 化物)製成的電解質以及溶解該電解質的水或選自各種有機溶劑中的任一種溶劑，並產生
Ι3_/Γ氧化還原對。金屬碘化物的實例包括LiI、NaI、KI、CsI和CaI2等。有機碘化物的實例包括碘化 四乙銨、碘化四丙銨和碘化四丁銨等。可以使用如下結構該結構中，電解液15含有由溴(Br2)與金屬溴化物或有機溴 化合物的組合製成的電解質以及溶解該電解質的水或選自各種有機溶劑中的任一種溶劑， 並產生Br37Br_氧化還原對。在此情況下，作為金屬溴化物或有機溴化物，可以使用與上述 金屬碘化物或有機碘化物對應的化合物。作為電解液15的溶劑，通常可以使用水、選自各種有機溶劑中的任一種溶劑或者 離子液體。可以使用的有機溶劑實例包括酒精溶劑(例如，甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙 二醇和聚乙二醇等)；醚溶劑(例如，二噁烷和乙醚等)；腈溶劑(例如，乙腈和苄腈等)；碳 酸鹽溶劑(例如，碳酸亞乙酯和碳酸異丙烯酯等)；以及其他有機溶劑(例如，Y-丁內酯、 吡啶、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺和二甲亞碸等)。作為上述離子液體，可使用甲基丙基咪 唑鐺-碘(methylpropyl imidazolium-iodine ；MPII)等。此外，通過將電解液與膠凝劑、聚合物或交聯單體等混合，能夠以透明的凝膠狀態 來使用電解液。這樣，可減少液體洩漏和電解液的成分揮發。另外，當然可以將由無機化合 物或有機化合物製成的添加劑加入到該電解液中。[密封劑]主密封物14a保持著光電極與對置電極之間的間隙，並且還防止水分、氧氣和二 氧化碳等從外部進入。端部密封物14b封住電解液的注入孔20a和20b，並與端部密封板 19 一起防止水分、氧氣和二氧化碳等從外部進入以及防止電解液15洩露到外部。作為主密封物14a和端部密封物14b，例如可以使用環氧樹脂或丙烯酸樹脂，例如 還可以使用能夠熱固化或紫外光固化的且具有氣體阻隔性的樹脂。主密封物14a和端部密 封物14b可由相同樹脂或不同樹脂製成。為了抑制電解液15及敏化染料在樹脂固化過程中由於暴露在高溫下而變劣，作 為主密封物14a和端部密封物14b，優選使用這樣的紫外光固化樹脂該樹脂在固化之前或 之後即使與電解液15接觸也不會變性，在固化之後該樹脂中的粘合強度不會降低，該樹脂 具有好的耐碘性，且能夠在低溫下固化。並且，更優選地是，在固化之後該紫外光固化樹脂 對電解液15的溶劑、水和氧氣的滲透性低。
[製造步驟]
染料敏化太陽能電池的製造步驟總結如下第一，將主密封物14a以環狀地包圍 承載著敏化染料的半導體多孔層13的方式塗敷應用到光電極層12a上，使得光電極層與對 置電極以它們二者之間保持有預定空間的方式彼此粘合在一起。接著，通過形成在對置電 極基板18a中的電解液注入孔20a和20b之一者將電解液15注入(填充)到該空間中。最 後，利用端部密封物14b將端部密封板19與對置電極基板18a粘合起來，使得電解液15與 外部阻斷並被密封在內部，防止電解液15洩露到外部。值得注意的是，作為主密封物14a和端部密封物14b中的每一者，使用了具有如下 性能的材料它不易讓各種氣體和液體滲透、且不易因腐蝕而劣化。作為端部密封板19，使 用了具有類似性能的玻璃板或金屬板等。此外，可以通過除了設在第二電極層12b中的注 入孔以外的其他注入孔來注入電解液15。如上所述，在使用由廉價的且具有低阻抗的鋁、銅或不鏽鋼等製成的金屬基板作 為對置電極基板18a的情況下，通過在對置電極基板18a的表面上使用對碘具有耐腐蝕性 並具有低阻抗的金屬形成耐腐蝕導電層，可實現能夠抑制由電解液造成的腐蝕的染料敏化 太陽能電池，並且通過減小串聯電阻來增大填充因子(FF)從而能夠提高光電轉換效率。[染料敏化太陽能電池的結構實例(第二例)]除了對置電極的結構不同之外，本結構實例(第二例)的染料敏化太陽能電池的 結構與上述結構實例(第一例)相同。因此，下面僅說明不同的對置電極的結構。圖2是示意性示出了本發明實施方式的染料敏化太陽能電池的結構實例的剖面 圖。[對置電極基板(第二基板)(第二例)]在圖2所示的結構中，對置電極基板(第二基板)18b是對碘具有耐腐蝕性的金 屬板。對置電極基板18b、耐腐蝕導電層17b和導電催化劑層16這三者構成了對置電極層 (第二電極層)12c。對置電極基板18b用作導電催化劑層16的支撐體，還用作集電器。對置電極基板18b由選自鈦(Ti)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、釕(Ru)、銠(Rh)、鉭(Ta)、鎢 (W)、銥(Ir)、鉬(Pt)、哈氏鎳基合金(Hastelloy ；哈氏國際(HaynesInternational)公司 的註冊商標)中的任一種製成。耐腐蝕導電層17b由鉻(Cr)或鎳(Ni)製成。作為耐腐蝕導電層17b的鉻層或鎳層被形成得與對置電極基板18b緊密接觸，並 作為導電催化劑層16的下層。導電催化劑層16可形成得與該下層緊密接觸。哈氏鎳基 合金是含有鎳(Ni)作為主要成分的合金，並且可以使用含有不同量的鉻(Cr)、鐵(Fe)、鈷 (Co)、銅(Cu)、鉬(Mo)及鎢(W)等的哈氏鎳基合金B、哈氏鎳基合金CX、哈氏鎳基合金G等。此外，可選擇鉻或鎳作為對置電極基板18b的材料。在這種情況下，對置電極基板 18b可被配置成還兼用作耐腐蝕導電層17b，從而不需要特別形成耐腐蝕導電層17b。另外，優選地，對置電極基板18b的面對著電解液15的那個側面被形成為鏡面和 光反射面，以便有效地利用陽光。[染料敏化太陽能電池的引出電極的配置實例]如上所述，在各個結構實例(第一例)和(第二例)的染料敏化太陽能電池中，對 置電極基板18a或18b用作導電催化劑層16的支撐體，還用作集電器。為了使用對置電極 基板18a或18b作為支撐體且作為集電器，將它的厚度設成0. 4 2mm，並優選為0. 5mm。
圖3是示意性示出了本發明實施方式的染料敏化太陽能電池的引出電極配置實 例的剖面圖。在圖3中，省略了 虛線所示範圍內存在的半導體多孔層13、電解液15和主密封物 14a，還省略了端部密封物14b、端部密封板19及電解液注入孔20a和20b。僅示出了相關 部分。在圖3中的(A)圖所示出的實例中光電極和對置電極被配置成在兩端處形成搭 疊(tab)結構，引出電極21a設置在光電極層12a的暴露於外部的表面上，引出電極21b設 置在對置電極基板18a、18b的與接觸到電解液的那個表面相反的表面上。在圖3中的(B)圖所示出的實例中對置電極基板的面積小於光電極基板的面積， 光電極和對置電極被配置成在一端處形成搭疊結構，引出電極21a設置在光電極層12a的 暴露於外部的表面上，引出電極21b設置在對置電極基板18a、18b的與接觸到電解液的那 個表面相反的表面上。在圖3中的(A)圖和圖3中的(B)圖所示的引出電極配置中，能夠減小染料敏化 太陽能電池的串聯電阻。特別地，在圖3中的(B)圖所示的引出電極配置中，能夠減小染料 敏化太陽能電池的尺寸，從而增加每單位面積能夠布置的染料敏化太陽能電池的數量。另外，在上述的結構實例(第一例)和結構實例(第二例)的染料敏化太陽能電 池中，陽光10從光電極側進行照射。然而，也可以使用其中陽光10從對置電極側進行照射 的結構。在這種情況下，在圖1和圖2的每一者中，可以使用的結構為該結構中，由第二電 極層12b或12c、端部密封物14b以及端部密封板19構成的對置電極與由第一基板11和光 電極層12a構成的光電極在位置方面上下互換，並把承載有敏化染料的半導體多孔層13設 置在對置電極上，並且在該結構中，陽光10從第一基板11照射進來。值得注意的是，在光 電極層12a上還設置有導電催化劑層16。[染料敏化太陽能電池的對置電極層的製造步驟]在上述各個結構實例(第一例)和(第二例)的染料敏化太陽能電池中所使用的 對置電極的製造步驟總結如下。圖4包括示意性示出了本發明實施方式的染料敏化太陽能電池的對置電極層制 造步驟的剖面圖。在圖4的㈧圖中，示出了圖1所示結構實例(第一例)的染料敏化太陽能電池 中所用的對置電極層12b或12c的製造步驟。如圖4的㈧圖中的(1)所示，形成貫穿對置電極基板18a或18b的開口部。接 著，如(2)所示，在對置電極基板18a或18b的一個表面以及該開口部的內表面上形成耐腐 蝕導電層17a或17b。最後，如(3)所示，在耐腐蝕導電層17a或17b的包括該開口部內表 面的表面上形成導電催化劑層16。圖4的(A)圖中所示出的製造步驟適用於使用了耐碘性差的金屬基板的情況。然 而，上述步驟當然能夠適用於使用了耐碘性好的金屬基板的情況，且在這種情況下，可以省 略耐腐蝕導電層17a或17b。在圖4的⑶圖中，示出了圖2所示結構實例(第二例)的染料敏化太陽能電池 中所用的對置電極層12c的製造步驟。如圖4的(B)圖中的(1)所示，在對置電極基板18b的一個表面上形成耐腐蝕導電層17b。接著，如(2)所示，在耐腐蝕導電層17b的表面上形成導電催化劑層16。最後， 形成貫穿導電催化劑層16、耐腐蝕導電層17b和對置電極基板18b這三者的開口部。圖4的(B)圖所示的製造步驟適用於使用了耐碘性好的金屬基板的情況。當使用 鉻或鎳作為金屬基板時，可以省略耐腐蝕導電層17b。
上面已經對染料敏化太陽能電池進行了說明。下面說明作為圖像顯示器件的實例 的電致變色器件。[圖像顯示器件(電致變色器件)的結構實例(第一例)]這裡說明的電致變色器件是能夠通過如下方法來控制顯示的電致變色顯示器在 該方法中，通過向觀看(觀察)側電極施加還原電位，將電解液中的金屬離子還原成金屬然 後沉積到電極上，從而生成黑色；以及通過向觀看(觀察)側電極施加具有相反極性的氧化 電位，把沉積在電極上的金屬氧化成金屬離子然後溶解在電解液中，從而使所著色的黑色 褪色。通過還原而沉積在電極上從而產生顏色的金屬離子是例如銀、鉍、銅、鐵、鉻或鎳 等的金屬離子。在電解液中溶解有這些金屬中的任一種的碘化物或碘酸鹽。當溶解有鉍化 合物或銀化合物時，電解液基本上是透明的，而在電極上發生的是深色沉積，從而實現了良 好的可逆著色-褪色反應。例如，在使用了溶解有銀化合物的電解液的情況下，在向觀看側電極施加還原電 位時，在負電極側發生還原反應Ag++e_ — Ag，通過Ag沉積使得該觀看側電極變成黑色。圖5是示意性地示出了本發明實施方式的圖像顯示器件(電致變色器件)的結構 實例的剖面圖。在圖5中，沒有示出與圖1或圖2中相同的導電催化劑層16、耐腐蝕導電層17a 或17b、對置電極基板(第二基板)18a或18b、主密封物(密封劑)14a、端部密封物(密封 劑)14b、端部密封板19以及電解液注入孔20a和20b，並省略了對它們的說明。如圖5所示，該電致變色器件大體上具有包括透明光電極基板11及設置在該透 明光電極基板11上的透明光電極層12a的光電極(觀看電極)；注入到該光電極與對置電 極層12b或12c之間的空間中的電解液15 ；以及密封該電解液15的主密封物14a。在製備含有要沉積到光電極上的金屬離子的電解液15的過程中，典型地，可以 使用諸如碘化銀(AgI)或碘酸銀(AgIO3)等銀化合物；或者諸如碘化鉍(BiI3)或碘酸鉍 (BI(IO3)3)等鉍化合物。電解液15可以使用碘化鋰、碘化鈉或碘化鉀等作為支持電解質。也可以把通過利用白色材料來保持電解液15而形成的片狀顯示媒介配置在光電 極與對置電極之間，使得在沒有進行黑顯示時進行白顯示。該顯示媒介可以通過如下方法 來予以形成該方法中，使用可溶解在電解液15的溶劑中的樹脂，讓電解液15能夠保持在 凝膠狀態。可以通過將白色顏料(例如，氧化鈦、氧化鋅、硫酸鋇、氧化鋯或氧化鉛等)分散 在樹脂中來使用該白色顏料。優選地，根據使顯示屏(觀看面)變亮的觀點，將對置電極基板18a或18b的面對 著電解液15的那個側面形成為鏡面和光反射面。此外，將電極層12a分段成各個部分。S卩，以矩陣形式形成了多個相互獨立的對應 於各像素的分部，並將各透明薄膜電晶體(下文稱作「透明TFT」)形成得對應於各個分部， 這些透明TFT通過柵極線和源極線連接起來。通過控制施加到透明TFT上的電壓，來進行有源矩陣驅動。因此，能夠控制對應於各個像素的分部中的著色和褪色。[圖像顯示器件(電致變色器件)的結構實例(第二例)] 這裡說明的電致變色器件是利用了如下電致變色染料的顯示器該電致變色染料 中，通過施加電壓，利用氧化還原反應來可逆地產生著色和褪色。圖6是示意性示出了本發明實施方式的圖像顯示器件(電致變色器件)的結構實 例的剖面圖。在圖6中，沒有示出與圖1或圖2中相同的導電催化劑層16、耐腐蝕導電層17a 或17b、對置電極基板(第二基板)18a或18b、主密封物(密封劑)14a、端部密封物(密封 劑)14b、端部密封板19、電解液15以及電解液注入孔20a和20b，並省略了對它們的說明。如圖6中的㈧圖所示，該電致變色器件大體上具有包括透明光電極基板11及 設置在該透明光電極基板11上的透明光電極層12a的光電極(觀看電極)；注入到該光電 極與對置電極層12b或12c之間的空間中的電解液15 ；密封該電解液15的主密封物14a ； 以及承載著電致變色染料的半導體多孔層23。另外，優選地，根據使顯示屏(觀看面)變亮 的觀點，將對置電極基板(第二基板)18a或18b的面對著電解液15的那個側面形成為鏡 面和光反射面。下面，依次說明該電致變色器件的構成元件。然而，如上所述，省略了與圖1或圖 2中相同的導電催化劑層16、耐腐蝕導電層17a或17b、對置電極基板18a或18b、主密封物 (密封劑)14a、端部密封物(密封劑)14b、端部密封板19、電解液15以及電解液注入孔20a 和20b的說明。[半導體多孔層]承載著電致變色染料的半導體多孔層23由具有較大表面積的材料製成，從而能 得到對電致變色染料的高承載功能。半導體多孔層23可由例如氧化物半導體或複合氧化物半導體等製成。可使用的 氧化物半導體的實例包括Ti02、Sn02、Fe203、SrTi03、W03、Zn0、Zr02、Ta205、Nb205、V205、In203、 CdO、MnO、CoO、Ti SrO3、KTiO3、Cu2O、鈦酸鈉、鈦酸鋇和鈮酸鉀。可使用的複合氧化物半導體的實例包括Sn02-Zn0、Nb2O5-SrTiO3、Nb2O5-Ta2O5、 Nb2O5-ZrO2, Nb2O5-TiO2, Ti-SnO2, Zr-SnO2, Sb-SnO2, Bi-SnO2 禾Π In_Sn02。特別地，可優選使 用 TiO2、SnO2、Sb-SnO2 禾口 In-SnO20作為被承載在半導體多孔層23的表面上及半導體多孔層23內部的微孔中的電致 變色染料，可使用任何已知材料。作為電致變色染料，可使用有機化合物或無機化合物。可使用的有機化合物的實 例包括諸如紫精染料(viologen dye)、苯乙烯基染料、熒烷染料、花青染料和芳香胺染料 等有機染料；以及諸如金屬聯吡啶絡合物和金屬-酞菁染料絡合物等有機金屬絡合物，其 中上述金屬的實例包括稀土金屬、鑥(Lu)、鐿(Yb)、釓(Gd)、釹(Nd)、銪(Eu)、鑭(La)、鋪 (Ce)、鉺(Er)和釔(Y)。[圖像顯示]在圖6中的㈧圖所示的電致變色器件中，光電極層12a被分成對應於各像素的 各個部分。也就是說，以具有包括多個分部的矩陣的方式形成的光電極層12a被設置在光 電極基板11上，並且在各個分部上都設置有半導體多孔層23。
設置在各個分部上的半導體多孔層23承載著電致變色染料。該電致變色染料是 能夠產生洋紅色(M)、黃色(Y)和青色(C)中的任何顏色的化合物。各透明TFT以對應於各 個分部的方式形成在光電極層12a上，這些透明TFT通過柵極線和源極線連接起來。在該 器件中，通過控制施加到透明TFT上的電壓，能夠控制對應於各個像素的分部中的著色和 褪色，因此，能夠基于洋紅色(M)、黃色(Y)和青色(C)中任何顏色的著色和褪色進行圖像顯
7J\ ο 此外，可將圖6中的(A)圖所示的電致變色器件配置成能夠全色顯示。在圖6中 的(A)圖所示的電致變色器件中，光電極層12a被分段成對應於各像素的各個部分。也就 是，以具有矩陣(該矩陣包括多個分部，這些分部包括對應于洋紅色(M)、黃色(Y)和青色 (C)的第一、第二和第三分部)的方式形成的光電極層12a被設置在光電極基板11上。在第一分部、第二分部和第三分部上形成有半導體多孔層23，並且形成在第一分 部、第二分部和第三分部上的半導體多孔層23分別承載著能夠產生洋紅色(M)、黃色(Y)、 青色(C)的電致變色染料。另外，為了進行有源矩陣驅動，通過柵極線和源極線連接起來的 各透明TFT以對應於第一分部、第二分部和第三分部的方式設置在透明電極2上。在具有這種結構的電致變色器件中，通過控制施加到透明TFT上的電壓，能夠控 制對應於各個像素的第一分部、第二分部和第三分部中的著色和褪色，從而能夠進行全色 顯不。下面，說明能夠一種進行全色顯示的電致變色器件，該器件中，具有與圖6中的 (A)圖所示結構基本上相同的結構的電致變色元件以三層的形式堆疊著。圖6中的⑶圖是圖示了本發明實施方式的能夠進行彩色顯示的電致變色器件實 例的示意性結構的剖面圖。圖6中的(B)圖所示的電致變色元件結構40A、40B和40C分別具有與圖6中的 (A)圖所示結構基本上相同的結構。圖6中的(B)圖所示的顯示結構40A的半導體多孔層23a、顯示結構40B的半導 體多孔層23b以及顯示結構40C的半導體多孔層23c分別承載著產生洋紅色(M)、黃色(Y) 和青色(C)的電致變色染料。顯示結構40A、40B和40C可具有相同的電解液15或不同的 電解液15。在顯示結構40A、40B和40C中，透明光電極層12a被分段成對應於各像素的各個 部分。也就是說，以具有包括多個分部的矩陣的方式形成的光電極層12a被設置在透明光 電極基板11上。在各個分部上形成有半導體多孔層23a、23b和23c。形成在各個分部上的 半導體多孔層23a、23b和23c分別承載著產生洋紅色(M)、黃色(Y)、青色(C)的電致變色 染料。在顯示結構40C中，對置電極基板18a或18b與圖1或圖2所示的情況中一樣由 金屬板製成，且對置電極層12b或12c是不透明的。在顯示結構40A和40B中，對置電極基 板18a或18b與光電極基板11 一樣由透明材料製成，且對置電極層(第二電極層)12d是 基本上透明的。如上所述通過堆疊顯示結構40A、40B和40C，可以配置出用於進行能夠可逆地顯 示著色和褪色的全色顯示的電致變色器件。如同參照圖6中的(A)圖所說明的情況中那樣，在各個顯示結構40A、40B和40C中，各透明TFT以對應於各個分部的方式形成在光電極層12a上，這些透明TFT通過柵極線 和源極線連接起來。對於各個顯示結構40A、40B和40C，通過控制施加到形成在光電極層 12a的各個分部上的透明TFT上的電壓，來進行有源矩陣驅動。因此，能夠控制對應於各個 像素的各分部中的著色和褪色，從而能夠基于洋紅色(M)、黃色⑴和青色(C)的著色和褪 色進行圖像顯示。另外，在上述電 致變色器件中，作為電致變色染料，優選使用在黃色(Y)區域內 (430 490nm的範圍內)具有最大吸收率的染料、在洋紅色(M)區域內(500 580nm的範 圍內)具有最大吸收率的染料、以及在青色(C)區域內(600 700nm的範圍內)具有最大 吸收率的染料。作為能夠生成青色(C)的電致變色染料，例如可以使用2-[2-[4_(甲氧 基)苯基]-1，3，5-己三烯基-3，3-二甲基-5-膦醯基吲哚啉[2，l-b]噁唑烷] (2-[2-[4-(methoxy)phenyl]-1,3,5-hexatrienyl_3,3-dimethyl_5-phosphonoindolino[ 2,l_b]oxazolidine])。此外，作為能夠生成洋紅色(M)的電致變色染料，例如可以使用
2-[2-[4-(二甲基氨基)苯基]-1，3_ 丁間二烯基]-3，3- 二甲基-5-羧基吲哚 if木[2, 1-b] PI P坐 U (2-[2-[4-(dimethylamino)phenyl]-l, 3-butadienyl]-3,
3-dimethy1-5-carboxy1indolino[2,1-b]oxazolidine)。另外，作為能夠生成黃色⑴的電致變色染料，例如可以使用2-[2-[4_( 二 甲基氨基)苯基]乙烯基]-3，3_ 二甲基-5-膦醯基吲哚啉[2，Ι-b]噁唑烷 (2-[2-[4-(dimethylamino)phenyl]ethenyl]_3，3-dimethyl_5-phosphono indolino[2， 1-b]oxazolidine) 0上面已對電致變色器件進行了說明。下面將會說明防眩鏡的實例。[防眩鏡的結構實例]使用電致變色著色層的防眩鏡是利用了如下事實的一種鏡子通過所施加的電壓 來改變著色的變化程度，使得反射率的調整成為可能，從而能夠抑制眩目。圖7是示意性地示出了本發明實施方式的防眩鏡的結構實例的剖面圖。如圖7所示，該防眩鏡大體上具有觀看側的透明光電極基板11、設置在該透明 光電極基板11上的透明光電極層12a、設置在該透明光電極層12a上並包括含有電致變 色化合物的著色層33的著色電極、以及密封在著色電極與對置電極層(對置電極)12b或 12c(與圖1或圖2中所示的相同)之間的空間中的電解液15。對置電極層12b或12c的對置電極基板(第二基板)18a或18b用作光反射層，因 此，它的表面優選是平滑的。對置電極基板18a或18b例如具有這樣的結構該結構中，在 由鋁、SUS或銅等製成的金屬板的表面上形成有對碘具有耐腐蝕性的金屬層。在圖7中，沒有示出與圖1或圖2中相同的導電催化劑層16、耐腐蝕導電層17a或 17b、對置電極基板18a或18b、主密封物(密封劑)14a、端部密封物(密封劑)14b、端部密 封板19、電解液15以及電解液注入孔20a和20b，並省略了對它們的說明。著色層33優選由諸如氧化鎢(WO3)、氧化釩(V2O5)、氧化鉬(Mo2O3)、氧化銥 (Ir2O3)、氧化鎳(NiO)或氧化錳(MnO2)等還原著色型氧化物製成，並且可通過已知方法將 著色層33形成在光電極層12a上。
當施加預定的DC(直流)電壓使得著色電極具有負電位且對置電極具有正電位 時，在對置電極的表面上發生碘離子的氧化反應(3I_— I3_+2e_)。在著色層33中發生還原 反應(xM++W03+xe_ — MxWO3 (M+ = Li+、Na+、H+))，且該還原產物(MxWO3)致使著色。此外，當向 著色電極和對置電極施加的電壓的正負反轉時，會發生上述反應的逆反應，從而導致著色 消失並恢復透明狀態。基於通過對來自對置電極的反射光的強度進行監測而得到的信號，調整向著色電 極和對置電極施加的電壓，從而改變著色層33的著色程度，以便使來自對置電極的反射光 的強度基本上均勻。因而能夠調整反射率。因此，能夠將觀看方向30上的眩暈程度設置成 基本上均勻。上面已經對防眩鏡的實例進行了說明。下面，說明關於染料敏化太陽能電池的實 例。實施例 本發明實施例中的染料敏化太陽能電池具有圖2所示的結構。[光電極]使用上面設有作為光電極層12a的摻氟氧化錫導電層(FT0層)的玻璃基板 (15mmX 20mm矩形，方阻10 Ω /平方，由日本板硝子株式會社(Nippon Sheet Glass Co., Ltd.)生產)作為光電極。[半導體多孔層]在FTO層上形成有半導體多孔層13。該半導體多孔層13是這樣形成的利用絲 網印刷機塗敷作為下層的具有15μπι厚度及20ηπιΦ中心粒徑的氧化鈦(TiO2),並塗敷作為 上層的具有5μπι厚度及400ηπιΦ中心粒徑的氧化鈦(TiO2)，然後在510°C下進行30分鐘 的燒結處理。[敏化染料及其承載]圖8是示出了本發明實施例中所使用的敏化染料實例的圖。圖8中的(A)圖示出了三氰硫基(4，4'，4〃 -三羧基_2，2' 6'，2〃 -三聯吡 啶)釕(2價)三(四丁銨)絡合物(由瑞士 Solaronix股份公司(Solaronix SA)生產， 620-1H3TBA，批號34)(通常稱為黑染料或N749的染料)。值得注意的是，在圖8中的(A) 圖中，TBA表示四丁銨(N((CH2)3CH3)4)。圖8中的⑶圖示出了部花青染料D131(由三菱 製紙股份有限公司(Mitsubishi PaperMills Limited)生產)。將氧化鈦(TiO2)半導體多孔層浸入到含有D131 (濃度0. 1875mM)及黑染料(濃 度0. 5625mM)(該D131和該黑染料溶解在作為溶劑的t_ 丁醇乙腈=1 1混合液體中) 的混合染料溶液中96個小時，從而使染料承載於氧化鈦(TiO2)上。[對置電極]分別具有0. 4mm厚度的Nb板、Ru板和Ti板用作對置電極基板18b。在這些板的 每一者上都形成具有500 A厚度的Cr層作為耐腐蝕導電層17b，並在該Cr層上形成具有 1000 A厚度的Pt層。於是，獲得了對置電極。該Cr層和該Pt層是通過濺射形成的。在包 括圖10和圖11的下述說明中，這些對置電極被縮寫成Nb/Cr/Pt、Ru/Cr/Pt和Ti/Cr/Pt。[電解液]圖9是示出了本發明實施例的染料敏化太陽能電池中所使用的電解液的成分實例的圖表。如 圖9所示，將碘化鈉(濃度0. 15M) ,DMPImI (濃度0. 9M)、碘(濃度0. 05M)和叔 丁基吡啶(濃度0. 1M)混合至作為溶劑的乙腈中，由此製備出電解液15。叔丁基吡啶是為 了防止電解液中的逆向電子移動並為了提高開路電壓和短路電流而添加的添加劑。值得注 意的是，DMPImI表示1，2- 二甲基-3-丙基-IH-咪唑-3-鐺·碘化物(C8H15N2)。[電解液的注入和密封物(密封劑)]通過將紫外光固化樹脂(由三鍵化工有限公司(Three Bond Co.，Ltd.)生產的 31X-101系樹脂)呈環狀地塗敷到光電極上來形成主密封物(密封劑)14a，光電極與對置 電極以它們二者之間隔著主密封物14a的方式堆疊起來。通過紫外光照射使主密封物14a 固化，從而使光電極與對置電極相互粘結。從形成在對置電極中的電解液注入孔20a和20b中的一者將電解液15注入到由 相互粘結的光電極與對置電極形成的內部空間中，而電解液注入孔20a和20b中的另一者 用作排氣孔。接著，利用玻璃板作為端部密封板19並用紫外光固化樹脂(由三鍵化工有限 公司(Three Bond Co.，Ltd.)生產的31X-101系樹脂)作為端部密封物14b，將電解液注 入孔20a和20b密封住。值得注意的是，已相互粘結的光電極與對置電極之間的空間距離是30 μ m，該內部 空間的光照射面積是150mmX 150mm。比較例使用具有0. 4mm厚度的氧化鋁(Al2O3)板(絕緣基板)作為對置電極基板18b。形 成具有500 A厚度的Cr層作為耐腐蝕導電層17b。在該Cr層上形成具有1000 A厚度的Pt 層作為導電催化劑層16。於是，獲得了對置電極。該Cr層和該Pt層是通過濺射形成的。 在包括圖10和圖11的下述說明中，該對置電極被縮寫成氧化鋁/Cr/Pt。除此之外的其他 結構與上述實施例中的結構相同，並且不再贅述。圖10包括示出了本發明實施例中的染料敏化太陽能電池的光電轉換特性實例的圖。在圖10中，(a)表示關於比較例中的具有對置電極氧化鋁/Cr/Pt的染料敏化電 池的結果，(b)、(c)和(d)分別表示關於本實施例中的具有對置電極Nb/Cr/Pt、Ru/Cr/Pt 和Ti/Cr/Pt的染料敏化電池的結果。圖10中的㈧圖示出了染料敏化太陽能電池的電流-電壓特性，其中水平軸代表 電壓(V)，垂直軸代表電流密度J(mA/cm2)。如圖10中的㈧圖所示，在比較例的染料敏化 電池中，與本實施例中的染料敏化電池相比，高電壓側的電流密度下降是較大的。圖10中的⑶圖示出了在人造陽光(AM 1. 5，100mff/cm2)的照射下從電流_電壓 曲線獲得的開路電壓ν。。(V)、短路電流密度Js。(mA/cm2)、填充因子FF(% )和光電轉換效率 Eff(%)( = VocX JscXFF) 0當將比較例的染料敏化太陽能電池的填充因子FF設成1. 0時，本實施例的染料敏 化太陽能電池(b)、(c)和(d)的填充因子FF分別為1. 13、1.08和1. 10。此外，當將比較 例的染料敏化太陽能電池的光電轉換效率Eff設成1. 0時，本實施例的染料敏化太陽能電池 (b)、(c)和(d)的光電轉換效率Eff分別為1. 12、1.04和1.09。圖11示出了表示本發明實施例的染料敏化太陽能電池的阻抗特性的科爾-科爾圖(Cole-Cole plot)曲線實例。在圖11中，水平軸代表阻抗的實部Z' ( Ω )，垂直軸代表 阻抗的虛部Ζ" (Ω)。在圖11中，示出了對置電極的層結構的大體剖面圖。
在圖11中，(a)表示關於比較例中的具有對置電極氧化鋁/Cr/Pt的染料敏化電 池的結果。此外，在圖11中，(b)表示關於本實施例中的具有對置電極Nb/Cr/Pt的染料敏 化電池的兩個樣品的結果(由小實線圓圈表示的兩條曲線)，並且關於該染料敏化電池的 這兩個樣品，阻抗特性的再現性良好。在圖11所示的染料敏化太陽能電池的阻抗特性中，隨著對置電極和電解液的阻 抗的降低，圓弧的起始位置從較低的實部Z'值開始。因此，很明顯的是包括對置電極Nb/ Cr/Pt的染料敏化太陽能電池的串聯電阻低於包括具有氧化鋁基板(絕緣基板)的對置電 極(即，具有對置電極氧化鋁/Cr/Pt)的染料敏化太陽能電池的串聯電阻。另夕卜，本實施例中對置電極Nb/Cr/Pt的方阻為8. 8X 10_4 Ω /cm2、對置電極Ru/Cr/ Pt的方阻為8.4父10_40/0112、對置電極11/0/^的方阻為9.0Χ10_4Ω/οιι2。另一方面， 在比較例的對置電極中，用玻璃代替氧化鋁後的對置電極(玻璃/Cr/Pt)的方阻是2.0Ω/ cm2。可以預料，比較例的對置電極的方阻比本實施例的對置電極的方阻大三個數量級。如上所述，在其中使用了包括金屬基板的對置電極的結構中，特別地，在其中使用 了包括Nb作為基板且在該基板上設有Cr層和Pt層的對置電極Nb/Cr/Pt的結構中，能夠 提高對含有碘的電解液的耐腐蝕性，並且與其中使用了包括絕緣基板的對置電極的結構相 比，能減小對置電極的方阻，從而減小染料敏化太陽能電池的串聯電阻、增大填充因子FF、 並提高光電轉換特性。上面已經說明了本發明的功能性器件。然而，應理解的是，本發明不限於上述的實 施方式和實施例，而是可根據本發明的技術構思作出各種變化。例如，在功能性器件中，光電極基板、光電極層、導電催化劑層、耐腐蝕導電層、對 置電極基板、對置電極層、承載著敏化染料或電致變色染料的半導體多孔層、含有電致變色 化合物的著色層、密封劑、以及電解液的成分等不限於上述實施方式和實施例中所列舉的 那些，而是可根據使用需要做出適當改變。此外，本發明還適用於諸如化學電池、生物傳感 器和電容器等使用了電解液的功能性器件。工業應用本發明可以提供這樣的功能性器件在該器件中使用了金屬基板，抑制了由電解 液造成的腐蝕，並能夠減小串聯電阻。附圖標記列表10 陽光11第一基板12a第一電極層13半導體多孔層12b 12d第二電極層14a 主密封物14b端部密封物15 電解液30 觀看方向
16 導電催 化劑層17a，17b 耐腐蝕導電層18a，18b 第二基板19端部密封板20a, 20b 電解液注入孔21a，21b 引出電極33著色層23，23a 23c 半導體多孔層40A，40B，40C 顯示結構
權利要求
一種功能性器件，其包括第一基板，它具有透光性；電極層，它具有導電性和透光性，並設置在所述第一基板上；第二基板，它由金屬製成；電解液，它填充在所述第一基板與所述第二基板之間的空間中；耐腐蝕導電層，它對所述電解液具有耐腐蝕性，並設置在所述第二基板上；以及導電催化劑層，它具有導電性和催化活性，並設置在所述耐腐蝕導電層的表面上。
2.如權利要求1所述的功能性器件，其中，所述金屬是選自鋁、銅、銀、金、不鏽鋼中的 任一種；所述耐腐蝕導電層由選自鈦、鉻、鎳、鈮、鉬、釕、銠、鉭、鎢、銥、鉬、哈氏鎳基合金中 的任一種製成。
3.如權利要求2所述的功能性器件，其中，所述導電催化劑層由選自碳、釕、銠、鈀、鋨、 銥、鉬、導電聚合物中的任一種製成。
4.如權利要求1所述的功能性器件，其中，所述金屬是選自鈦、鈮、鉬、釕、銠、鉭、鎢、 銥、鉬、哈氏鎳基合金中的任一種。
5.如權利要求4所述的功能性器件，其中，所述耐腐蝕導電層由鉻或鎳製成。
6.如權利要求1所述的功能性器件，其中，所述金屬是鉻或鎳，並且還兼用作所述耐腐 蝕導電層。
7.如權利要求5或6所述的功能性器件，其中，所述導電催化劑層含有選自碳、釕、銠、 鈀、鋨、銥、鉬、導電聚合物中的任一種。
8.如權利要求1 7中任一項所述的功能性器件，其中，所述電解液含有用於生成氧化 還原對Ι3_/Γ的碘/碘化物。
9.如權利要求1 7中任一項所述的功能性器件，其中，以貫穿所述第二基板的方式形 成有用於向所述空間中填充所述電解液的開口部，並且在所述開口部的表面上從下側往上 依次設置著所述耐腐蝕導電層和所述導電催化劑層。
10.如權利要求1所述的功能性器件，其中，所述第二基板的面積小於所述第一基板的 面積，並且設有引出電極，所述引出電極連接在所述第二基板的與接觸到所述電解液的那 個表面相反的表面上。
11.如權利要求1 10中任一項所述的功能性器件，其中，所述功能性器件被配置作為 具有光電轉換功能或圖像顯示功能或防眩功能的器件。
12.如權利要求11所述的功能性器件，其中，所述功能性器件被配置作為具有光電轉 換功能的器件，且還被配置作為如下這樣的染料敏化光電轉換器件在該染料敏化光電轉 換器件中，在所述電極層的表面上設有承載著敏化染料的半導體多孔層，通過吸收光而受 激發的所述敏化染料的電子被提取到所述半導體多孔層，而失去這些電子的所述敏化染料 被所述電解液中的還原劑還原。
13.如權利要求11所述的功能性器件，其中，所述功能性器件被配置作為具有圖像顯 示功能的器件，在該器件中，所述電解液含有通過還原反應而沉積在所述電極層上並產生 顏色的金屬離子。
14.如權利要求11所述的功能性器件，其中，所述功能性器件被配置作為具有圖像顯 示功能的器件，在該器件中，在所述電極層上設置有半導體多孔層，該半導體多孔層承載著通過氧化反應或還原反應而產生顏色的電致變色染料。
15.如權利要求11所述的功能性器件，其中，所述功能性器件被配置作為具有防眩功 能的器件，在該器件中，在所述電極層的表面上設置有含有氧化著色型或還原著色型電致 變色化合物的著色層。
16.一種功能性器件製造方法，該方法包括以下步驟第一步，在由金屬製成的基板的表面上形成對電解液具有耐腐蝕性的耐腐蝕導電層；以及第二步，在所述耐腐蝕導電層的表面上形成具有導電性和催化活性的導電催化劑層。
17.如權利要求16所述的功能性器件製造方法，其中，所述金屬是選自鋁、銅、銀、金、 不鏽鋼中的任一種；所述導電催化劑層由選自鈦、鉻、鎳、鈮、鉬、釕、銠、鉭、鎢、銥、鉬、哈氏 鎳基合金中的任一種製成。
18.如權利要求17所述的功能性器件製造方法，其中，所述導電催化劑層由選自碳、 釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、導電聚合物中的任一種製成。
19.如權利要求17所述的功能性器件製造方法，在所述第一步之前還包括以貫穿所述 基板的方式在所述基板中形成用於注入所述電解液的開口部的步驟，在此方法中，在所述 第一步和所述第二步中，在所述開口部的表面上從下側往上依次形成所述耐腐蝕導電層和 所述導電催化劑層。
全文摘要
本發明涉及能夠通過抑制由電解液造成的腐蝕來提高耐久性、並能減小串聯電阻的功能性器件，還涉及功能性器件製造方法。本發明的功能性器件包括包括光電極基板(11)和光電極層(12a)的透明光電極；由金屬製成的對置電極基板(18a)；填充在上述兩基板之間的空間中的電解液(15)；設置在所述對置電極基板上並對所述電解液具有耐腐蝕性的耐腐蝕導電層(17a)；以及導電催化劑層(16)。所述對置電極基板由選自Al、Cu、Ag、Au、SUS中的任一種製成；所述耐腐蝕導電層由選自Ti、Cr、Ni、Nb、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Ir、Pt、哈氏鎳基合金中的任一種製成；且所述導電催化劑層由選自碳、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、導電聚合物中的任一種製成。
文檔編號H01M14/00GK101965662SQ20098010648
公開日2011年2月2日 申請日期2009年11月26日 優先權日2008年11月26日
發明者折橋正樹, 米屋麗子, 諸岡正浩, 鈴木祐輔 申請人:索尼公司