不含二氧化鈦的多層塗料體系的製作方法

2023-12-11 05:14:42

專利名稱：不含二氧化鈦的多層塗料體系的製作方法
技術領域：
本發明屬於聚合物化學領域，特別是涉及一種來自於兩種以上塗料組合物的多層 塗料體系。
背景技術：
二氧化鈦在建築塗料工業中是一種為基材提供遮蓋的主要顏料。因為二氧化鈦 的價格不斷上漲，以及在二氧化鈦生產過程中消耗大量能量的問題，所以塗料行業技術人 員從很久前就開始嘗試減少二氧化鈦的使用。在白色膠乳塗料裡，二氧化鈦可以通過尋求 二氧化鈦的替代物質或者調整塗料配方使之高於臨界顏料體積濃度(Critical Pigment Volume Concentration, CPVC)而不犧牲它們重要的塗料表面性能來減少用量。上述研究中一個典型的例子是在塗料配方中使用煅燒粘土來部分替換二氧化鈦 (Cost Effectiveness of Calcined Clays in Latex Paints,V. M. Braund,Polymers Paint and Colour Journal, October 31，1979)。後來許多其他的填料供應商致力於開發二氧化 鈦的替代物質，比如ULTRACARB U5(ULTRACARB U5 in Contract Matt Emulsion Paint, Micofine MineralsLimited,Paint&Resin,December, 1989)。但是，所有這些公開的塗料配 方仍然需要使用有效濃度的二氧化鈦來獲得令人滿意的不透明性或遮蓋性能同時保持其 他的表面性能，比如耐汙漬性、耐溼擦洗性等。合成的不透明聚合物空心微球(Opaque Polymer Beads, 0PB)是有效的不透明 作用劑，該不透明作用劑可以根據機械和/或光學的要求從許多種空心微球中選擇。在 這些空心微球中，包含微孔的空心微球可以引入一種協同作用，在光線散射總量方面為遮 蓋功能提供重要貢獻。一些不透明聚合物由羅門哈斯公司(Rohm and Haas Company)開 發，作為聚合物型的填料對不透明性起一種積極的作用，並且不犧牲塗料漆膜的性能，如US 4, 427, 836,US 4, 594, 363,US 4，880，842 和 US 4，970，241 所公開的。EP 1，754，729 和 EP 1，754，730揭示了有成膜能力的聚合物顆粒水性分散液，該聚合物顆粒在漆膜乾燥以後可 以提供高度的對白光的散射。但是，在這些文獻中以上的填料和含有或不含成膜能力的不 透明聚合物被用作部分替代二氧化鈦，這些塗料配方仍然需要一定量的二氧化鈦用來提供 遮蓋同時保持漆膜的機械性能。不然，一些重要的表面性能，如遮蓋性、光澤度、耐磨光性和 耐擦洗性都會無法令人滿意。另一方法也有質疑，調整塗料配方使顏料體積濃度超過CPVC，這會導致漆膜內在 分離和不連接的顆粒間產生更多的空氣孔洞。這樣的塗料形成的漆膜因含有相互貫通的空 氣孔洞導致漆膜的多孔性(porosity)增加，降低塗料質量，包括耐溼擦洗性能、耐汙漬性 能和耐粉化性能。

發明內容
所要解決的技術問題本發明所要解決的問題是尋找一種不含二氧化鈦的塗層體系，這個體系同時擁有提供令人滿意的遮蓋性能而且兼有包括低光澤度、柔軟觸感、耐磨光性、易清洗性、耐沾汙 性和耐溶劑性在內的表面性能。發明概述本發明涉及一種來自不含二氧化鈦(Titanium Dioxide, TiO2)的水性塗料組合 物的多層塗料體系。該多層塗料體系包含至少兩層塗層，包括一層底塗用來為基材提供良 好的遮蓋，和另一層透明面塗為該塗料體系提供表面保護性能，比如耐汙漬性能、耐沾汙性 能、耐擦洗性能和耐溶劑性能，以及柔軟觸感(軟觸)和低光澤。本發明的第一個方面提供一種多層塗料體系包含一層提供基材上光學外觀的底 塗和一層提供表面保護和機械性能的透明面塗，其中，所述多層塗料體系不含二氧化鈦，其中，所述底塗來自於一種水性塗料組合物B包括，以乾重佔所述組合物B總乾重 的重量百分比計18% 55%的一種不透明(共)聚合物a)，每個所述(共)聚合物a)顆 粒至少含有一個孔穴，和45% 82%的一種與所述(共)聚合物a)相容的成膜(共)聚 合物b)，其中，所述透明面塗來自於一種水性塗料組合物T包括，以乾重佔所述組合物T總 乾重的重量百分比計20% 85%的一種消光劑(共)聚合物c)，所述(共)聚合物c)選 自一種多階段(共)聚合物、一種單階段交聯(共)聚合物及其混合物；其中，所述(共) 聚合物c)的平均粒徑為1 20微米且Tg為-60°C 75°C ；和15% 80%的一種與所述 (共)聚合物c)相容的(共)聚合物d)。本發明的第二方面提供了一種由本發明第一方面所述的不含T^2的多層塗料體 系的方法，包括如下步驟i)將所述水性塗料組合物B施塗在一種裸露的或已有基本塗層 的基材上，及乾燥形成所述的底塗；和ii)在塗覆有所述底塗的基材上施塗所述水性塗料 組合物T，及乾燥形成所述的透明面塗。本發明的第三方面提供了 一種由本發明第二方面所述方法製備的經塗覆的基材。發明詳述為了描述在本發明中的組合物的組份，所有含有圓括號的短語表示包含括號內的 內容或不包含括號內的內容的兩種情形之一或兩種情形皆有。舉例而言，短語「(共)聚合 物」包括，可選擇地，聚合物、共聚物及其混合物；「(甲基)丙烯酸酯」指丙烯酸酯、甲基丙 烯酸酯及其混合物；以及，本文中「(甲基)丙烯酸的」指丙烯酸的、甲基丙烯酸的或者及其 混合物。如本文所用，除非另外指明，術語「不含二氧化鈦」指的在塗料配方中大體上不含 二氧化鈦、含有痕量二氧化鈦雜質、或者低於有效含量的二氧化鈦；同樣地，術語「不含金屬 氧化物」指在塗料配方中大體上不含金屬氧化物、含有痕量金屬氧化物雜質、或者低於有效 含量的金屬氧化物；以及，術語「不含無機顏料」指在塗料配方中大體上不含無機顏料、含有 痕量無機顏料雜質、或者低於有效含量的無機顏料。如本文所用，術語「多層塗料體系」指在基材表面上的包含至少兩層塗料膜的塗層 結構。如本文所用，術語「含水」指水或混合有50重量％或更低，基於混合物的重量的， 與水相容的溶劑的水。
如本文所用，術語「聚合物」包括樹脂和共聚物。如本文所用，「合成橡膠」指乙烯-丙烯-二烯(EPDM)、苯乙烯-丁二烯共聚物、矽 酮橡膠、氨酯橡膠、二烯橡膠和熱塑性聚烯烴(TPO)。如本文所用，術語「消光劑」指有顯著光散射性能包括前向散射和反向散射及內反 射和外反射的聚合物顆粒，這種不受控制的光的相互作用，當在本發明的面塗中使用時，能 夠引起經塗敷物件的光澤降低和優選不損害外觀透明度。如本文所用，術語「丙烯酸類」指(甲基)丙烯酸、丙烯酸(甲基)烷基酯((meth) alkyl acrylate),(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈及其衍生物，例如丙烯酸(甲基)羥
基烷基酯。如本文所用，「相容」指一種組分或聚合物本身能夠與另一種組分或聚合物形成均 勻的混合物。如本文所用，「填料」指一種特殊的具有小於或等於1. 8且大於或等於1. 3的折射 率無機材料，例如，碳酸鈣、粘土、硫酸鈣、矽鋁磷酸鹽、矽酸鹽、沸石、和硅藻土。如本文所用，術語「平均粒徑」指使用MULTISIZER 3庫爾特計數器(Beckman Coulter公司，Fullerton，加利福尼亞州)按照供應商推薦的步驟通過電阻抗測定的顆粒 分布的中值粒徑。所述中值定義為在顆粒分布中50重量％的顆粒小於該中值，50重量％的 顆粒大於該中值的尺寸。如本文所用，術語「60°光澤度」指的是使用Micro-TRI Gloss 測量計(來自 BYK-Gardner GmbH, Geretsried，德拉瓦州)在60°觀察角測定的塗覆的製品或塗層的光澤度。如本文所用，術語「低Tg的單體」指的是任何這樣的單體，其中所述單體的均聚物 的Tg為20°C或更低。如本文所用，除非另有說明，術語「分子量」指用凝膠滲透色譜(GPC)相對聚丙烯 酸標準所測定的聚合物的重均分子量。如本文所用，術語「Tg」指用差示掃描量熱法(DSC)測定的玻璃轉化溫度，取差示 熱分析圖上的拐點為Tg值。在多階段聚合物的情況中，所報告的Tg值將是差示熱分析圖上 觀察到的拐點的加權平均。例如，由80%的軟的第一級聚合物和20%的硬的第二級聚合物 構成的兩級聚合物具有兩個DSC拐點，一個在-43°C，一個在68°C，Tg將被記錄為-20. 8°C。如本文所用，術語「乙烯基」或「乙烯基單體」指丙烯酸類、乙烯基酯、乙烯基醚、單 乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯和α -甲基苯乙烯，以及乙烯基滷化物。如本文所用，術語「Wt % 」指重量百分比。所引述的所有範圍都是包括端點和可組合的。例如，平均粒徑為1微米或更大，或 2微米或更大，或4微米或更大且不超過20微米，或高達15微米，將包括大於或等於1微米 到小於或等於20微米、大於或等於1微米到小於或等於15微米、大於或等於2微米到小於 或等於15微米、大於或等於2微米到小於或等於20微米、大於或等於4微米到小於或等於 15微米、大於或等於4微米到小於或等於20微米的各個範圍。除非另有說明，所有的溫度和壓力單位都是標準溫度和壓力(STP)。在本發明中，所述水性塗料組合物B包含一種不透明(共)聚合物a)用作空心球 體的聚合物型顏料，所述(共)聚合物a)選自每個顆粒至少含有一個空穴的有成膜能力和沒有成膜能力的乳液(共)聚合物。在所述底塗組合物B的乾燥過程中，所述空穴中的水 透過(共)聚合物的外殼揮發出來，留下空氣微球。由於空氣和周圍聚合物的折射率不同， 光線被有效地散射從而為漆膜提供不透明性及為基材提供遮蓋。優選地，所述不透明(共) 聚合物a)是疏水性的。所述(共)聚合物的許多例子是空心的球體(共)聚合物比如，舉 例而言，在美國專利7435783號中描述的多階段聚合物和已經商品化的產品如陶氏化學公 司生產的 RH0PAQUE 0P-62，Ultra E 和 0P-3000。本發明所述水性塗料組合物B包括一種與所述不透明(共)聚合物a)相容的用 作底塗成膜膠粘劑的(共)聚合物b)。合適的(共)聚合物b)可選自分子量在10，000到 5，000, 000之間、Tg在-35°C到60°C之間例如30°C或者更低的(共)聚合物。優選地，所 述膠粘劑(共)聚合物b)是丙烯酸類。在一種優選的實施方式中，所述膠粘劑(共)聚合物b)包含一種單階段丙烯酸乳 液共聚物，且所述不透明(共)聚合物a)包含一種多階段丙烯酸共聚物。在一種實施方案中，所述不透明(共)聚合物a)是由連續的乳液聚合製備的，如 美國專利7435783號所描述的。本發明所述的水性塗料組合物T包含一種選自多階段(共)聚合物、單階段交聯 (共)聚合物、及其混合物的顆粒組成的消光劑(共)聚合物c)。所述(共)聚合物c)的 Tg在-60°C到75°C之間，優選地在-10°C到60°C之間。合適的消光劑(共)聚合物C)可以包括，例如，選自單階段聚合物，例如交聯的丙 烯酸叔丁酯(t-BA)(共)聚合物、交聯的(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(共)聚合物、交聯的 (甲基)丙烯酸仲丁酯(共)聚合物、交聯的(甲基)丙烯酸乙酯(共)聚合物、交聯的丙 烯酸甲酯(共)聚合物、交聯的(甲基)丙烯酸己酯(共)聚合物、交聯的(甲基)丙烯酸 異丁酯(共)聚合物、交聯的(甲基)丙烯酸苄酯(共)聚合物、交聯的(甲基)丙烯酸異 丙酯(共)聚合物、交聯的(甲基)丙烯酸癸酯(共)聚合物、交聯的(甲基)丙烯酸十二 烷基酯(共)聚合物、交聯的(甲基)丙烯酸正丁酯(共)聚合物、交聯的(甲基)丙烯 酸C21 C3tl烷基酯、交聯的丙酸乙烯酯(共)聚合物、聚氨酯、蜜胺樹脂、矽酮官能化的(甲 基)丙烯酸酯(共)聚合物、任何交聯的聚合物與丙烯酸類單體的共聚物(所述共聚物的 Tg為-10°C到75°C )中的一種、任何交聯的聚合物與乙烯基單體的共聚物(所述共聚物的 Tg為-10°C到75°C)中的一種；選自多階段聚合物，例如丙烯酸類多階段聚合物、乙烯基多 階段聚合物、多階段合成橡膠共聚物、多階段氨酯共聚物、水分散的接枝共聚物，及其混合 物或其組合，例如聚(氨酯丙烯酸酯(urethane acrylate)).優選地，所述消光劑(共)聚 合物c)包括單階段交聯的(共)聚合物，所述(共)聚合物是大於50重量％的單體的聚 合產物，所述單體可以產生Tg為-10°C到75°C的均聚物薄膜。更優選地，所述消光劑(共) 聚合物c)含有多階段聚合物。所述消光劑(共)聚合物C)包括平均粒徑為1 20微米的(共)聚合物顆粒， 優選地，含有一個窄的粒徑分布(Particle Size Distribution，PSD)。適合的消光劑為平 均粒徑不低於1微米的顆粒，優選地，不低於2微米，更優選地，不低於5微米。當顆粒的平 均粒徑小於1微米時，顆粒傾向於凝聚並變得難於充分地分散在水性組合物中。適合的消 光劑顆粒不超過20微米，優選不超過15微米，更優選不超過8微米。如果組合物中消光劑 存在一大部分小於所需尺寸範圍的顆粒，則消光劑的消光效率降低。如果組合物中消光劑存在一大部分大於所需尺寸範圍的顆粒，則塗層表面不明亮、且透明度降低。在本發明的一個優選的實施方式中，所述消光劑(共)聚合物C)顆粒包括，例如， 具有核-殼或分層結構(例如多葉型(multilcAal)結構)的多階段聚合物。所述多階段消 光劑顆粒包括一個聚合芯相和一個或多個聚合殼相，優選含有一種梯度折射率(grin)組 合物。所述芯可以由許多種乙烯基單體製備，並且可以是橡膠樣或玻璃樣的聚合物。所述 芯可由以下單體的聚合或共聚而成諸如二烯烴(例如丁二烯或異戊二烯)、乙烯基芳族單 體(例如苯乙烯或氯苯乙烯)、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯)、丙烯腈、甲基 丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯 酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸苄酯)、乙烯基氯和其它可通過自由基引 發而聚合的單體。在另一種優選的實施方式中，所述消光劑(共)聚合物c)包含具有橡膠核 (rubbery core)的多階段聚合物，即Tg小於或等於20°C，或小於或等於10°C。橡膠核可 包括合成或天然橡膠，或優選地，丙烯酸類橡膠。丙烯酸類橡膠核含有這樣的丙烯酸烷基 酯共聚物，其烷基具有2 8個碳原子，與以下物質共聚0 10wt% (優選高達約5wt%， 或不超過1襯％，或0.05襯％或更高)的一種或多種交聯劑(以核單體的總重量計)；0 IOwt % (優選不超過約5wt%，或不超過2. 5wt%，或優選地0. Iwt %或更高，或0. 5襯％或 更高)的一種或多種接枝連接劑(graftlinker)(以核單體的總重量計)；0 50wt%的一 種或多種可共聚的乙烯基單體(以核單體的總重量計)。在包圍所述丙烯酸類橡膠的一種 或多種聚合殼中，最外層的殼與共聚物d)相容。所述殼可含有0 40wt%的多階段顆粒。在所述消光劑(共)聚合物c)的橡膠核聚合物中，優選的丙烯酸烷基酯是tBA或 BA。所述的可共聚的乙烯基單體可以是單乙烯基單體(例如甲基丙烯酸烷基酯)和單乙烯 基芳烴(例如苯乙烯)。本文所用的單乙烯基芳烴包括單烯鍵式不飽和芳族單體，例如苯乙 烯、烷基苯乙烯(例如甲基苯乙烯和乙基苯乙烯)、其它的取代的乙烯基苯(其中取代基不 影響聚合)和類似的乙烯基多環芳族單體。所述共聚物B)的核聚合物的折射率可任選地 精確匹配，以產生幾乎完全透明的組合物。在一個實施方式中，優選的兩階段5微米平均粒 徑的共聚物包括與甲基丙烯酸烯丙基酯(BA)交聯的橡膠聚合物，並具有聚甲基丙烯酸甲 酯(pMMA)硬殼，所述殼含有20wt%的這樣的顆粒。適合用在核聚合物中的交聯單體通常是可與其它核單體共聚的二或多烯鍵式不 飽和單體，其中所述烯鍵式不飽和基團具有幾乎相同的反應性，例如二乙烯基苯(DVB) ；二 醇二(甲基)丙烯酸酯和二醇三(甲基)丙烯酸酯，例如1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1， 2-乙二醇二甲基丙烯酸酯和1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯；三醇三(甲基)丙烯酸酯，鄰苯 二甲酸二烯丙基酯等。優選的交聯單體是丁二醇二丙烯酸酯。適合用在核聚合物中的接枝連接單體通常是可與其它核單體共聚，且具有反應活 性足夠低的不飽和基團，以使得在聚合後仍有大量的殘留的不飽和基團留在核聚合物中的 二或多烯鍵式不飽和單體，例如甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙 酯、丙烯醯基丙酸烯丙酯等。優選的接枝連接單體是ALMA。圍繞所述多階段聚合物顆粒的核的是一種或多種聚合物的殼。以顆粒的總重計， 所述殼聚合物的含量約0. 1 約40%，優選約5 約40%，更優選約15 約35%。在所述水性塗料組合物T中的多階段消光劑顆粒C)的外殼聚合物是與膠粘劑共
7聚物d)相容的。例如，一種聚(甲基丙烯酸甲酯)的殼將與以聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚 (乙烯基氯)為基本成分的聚合物相容。同樣地，單階段消光劑(共)聚合物C)須與膠粘 劑共聚物d)相容。例如，就像在前述舉例中的甲基丙烯酸甲酯聚合物用作殼和基本成分聚 合物一樣，由於化學相似性，多階段聚合物c)或交聯的共聚物C)的所述殼可與所述(共) 聚合物d)相容，或者，可以憑經驗確定是相容的，就像在與約25 約30%的丙烯腈或苯乙 烯共聚的t-BA共聚物中一樣，該共聚物消光劑也與聚(甲基丙烯酸甲酯)、其它的(共)聚 (甲基)丙烯酸酯膠粘劑中的任何一種相容。所述消光劑(共)聚合物c)顆粒可通過任何能形成平均粒徑為1 20微米的顆 粒的方法來製備。在所需尺寸範圍的上端的顆粒可通過懸浮聚合技術來製備，但這需要聚 合後顆粒分級。優選地，所述消光劑(共)聚合物c)通過乳液聚合製備，如美國專利申請 2007/0218291號中描述的。本發明的水性塗料體系T含有一種與消光(共)聚合物c)相容的作為透明面塗成 膜膠粘劑的(共)聚合物d)。適合的(共)聚合物d)可選自分子量從10，000到5，000, 000 且Tg為-35°C 60°C，例如，30°C或更低的膠粘劑。在一個優選的實施方式中，所述膠粘劑(共)聚合物d)含有一種單階段丙烯酸類 乳液共聚物，且所述消光劑(共)聚合物c)包含一種多階段丙烯酸類共聚物。在本發明中作為膠粘劑b)和膠粘劑d)中的一種或兩者使用的合適的膠粘劑可含 有水性乳液(共)聚合物或預形成的(共)聚合物的水性乳液，即水包油乳液，所述預形成 的(共)聚合物選自丙烯酸類、乙烯基類例如乙酸乙烯酯或乙酸乙烯酯-乙烯、聚氨酯、矽 酮、天然橡膠、合成橡膠聚合物(例如苯乙烯-丁二烯(SBR)嵌段共聚物)及其混合物和其 組合。優選地，所述粘合劑(共)聚合物b)和/或所述粘合劑(共)聚合物d)是丙烯酸 類。以上所說的丙烯酸類乳液(共)聚合物可以含有下述單體的聚合反應產物 (i) 30 99. 7wt %，或大於或等於60wt %，或大於或等於70wt %，或不超過95wt %的一種或 多種丙烯酸類單體；(ii)0 60wt%，或不超過30wt%的一種或多種可共聚的烯鍵式不飽 和單體；(iii)0 IOwt %，優選0. Iwt %或更高，或更優選0. 5wt%或更高，或不超過5wt% 的一種或多種單烯鍵式不飽和羧酸或酐單體或其鹽；(iν) O IOwt %，優選不超過5wt %的 一種或多種極性的可共聚的單烯鍵式不飽和單體；(v)0 20wt%，優選O 10wt%的一種 或多種官能化的可共聚的單烯鍵式不飽和單體；和(vi) O IOwt^，優選O 5wt%的一種 或多種交聯或接枝連接單體，所有重量百分比都基於用於製備(共)聚合物的所有單體的 重量計。適合的丙烯酸類單體⑴可包括，例如，一種或多種(甲基)丙烯酸C1^3tl烷基酯 單體、(甲基)丙烯酸C5 3Q環烷基酯單體、(甲基)丙烯酸C5 3Q(烷基)芳基酯單體，包 括，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異癸酯和低Tg的丙烯酸類單體。適合的低Tg單體 包括但不限於丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸叔丁酯(t-BA)、丙烯酸2-乙基己 酯0-ΕΗΑ)、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯 酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基二十烷基酯[cetyleicosylOnettOacrylate]、(甲 基)丙烯酸二十二烷基(behenyl)酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯(BMA)。優選的共聚物 可含有選自EA、BA和2-EHA的單體的聚合產物的(共)聚合物。
適合的可共聚的烯鍵式不飽和單體(ii)可包括，例如，含矽或含氟的(甲基)丙 烯酸酯，共軛的二烯(例如丁二烯)，乙酸乙烯酯或其它的乙烯基酯；乙烯基單體，例如苯乙 烯或取代的苯乙烯(包括α -甲基苯乙烯)，乙烯基氯和1，1_ 二氯乙烯。適合的可共聚的單烯鍵式不飽和羧酸單體(iii)，基於聚合物的重量計，例如丙烯 酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸單甲酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單 丁酯、馬來酸酐、苯乙烯基酸(styrelic acid)及其酐和鹽。優選的羧酸單體是丙烯酸、(甲 基)丙烯酸和衣康酸。這類單體使丙烯酸類和乙烯基乳液聚合物具有水分散性。或者，乳液聚合物可通過本領域已知的化學改性來變得具有水分散性。例如，乙酸 乙烯酯可以部分地水解，聚烯烴可以通過例如馬來酸鹽進行酸官能化。適合的極性可共聚的單烯鍵式不飽和單體(iv)可包括例如(甲基)丙烯酸磷酸 乙酯、2_(甲基)丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPSTM，Lubrizol Corp. Wickliffe，俄亥 俄州)、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸胺基烷基酯、N-乙 烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基咪唑和陽離子單體，例如(甲基)丙烯醯胺基 丙基三甲基氯化銨[(M)APTAC]和二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)。適合的官能化的可共聚的單烯鍵式不飽和單體(ν)可包括例如含有乙醯乙酸酯 或乙醯乙醯胺基團的單烯鍵式不飽和單體，例如乙醯乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙醯乙醯氧 基(acetoacetoxy)乙基酯、甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基丙基酯、乙醯乙酸烯丙酯、甲基丙烯 酸乙醯乙醯氧基丁基酯、甲基丙烯酸2，3-二(乙醯乙醯氧基)丙基酯、乙烯基乙醯乙醯胺 和乙醯乙醯氧基乙基(甲基)丙烯醯胺乙醯乙醯氧基烷基甲基丙烯酸酯；二丙酮丙烯醯胺 和含有腈基的單烯鍵式不飽和單體(甲基)丙烯腈，優選甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙基酯 (AAEM)。該單體有助於製備對化學物質抗性更好的丙烯酸類和乙烯基乳液聚合物。適合的多烯鍵式不飽和交聯或接枝連接單體(Vi)包括與製備所述消光劑(共) 聚合物c)相同的單體。所述膠粘劑(共)聚合物b)和膠粘劑(共)聚合物d)每個均呈平均粒徑為30 IOOOnm,或50nm或更大，IOOnm或更大的顆粒形式。對於建築塗料領域的應用，乳液中的聚 合物呈平均粒徑為30 500nm，優選50nm或更大，或優選不超過400nm的顆粒。在本發明的一種具體實施方式
中，用於建築塗料的適合的膠粘劑(共)聚合物b) 和/或d)可以含有下列單體的共聚反應產物30 90wt%的低Tg單體，與70 IOwt%的 (i) 一種或多種丙烯酸類和/或(ii)非低Tg的可共聚的烯鍵式不飽和單體，0.5 10wt% 的(iii) 一種或多種烯鍵式不飽和羧酸或酐單體或其鹽，和其餘的包括一種或多種和/或 一種或多種任何的極性單體(iv)、官能化單體(ν)、或交聯或接枝連接單體(vi)，所有單體 的百分比都基於製備(共)聚合物的所有單體的重量計。對於所述膠粘劑(共)聚合物b)和所述膠粘劑(共)聚合物d)中的一種或對於 兩者，可以採用本領域中熟知的製備水性乳液聚合物和多階段乳液聚合物的聚合技術，例 如，美國專利4，325，856，4，654，397和4，814，373。在多階段聚合工藝中，至少兩個階段的 組分有所不同，可以用依次的方式進行，也可用其他次序進行。像本發明這樣的所述不透明(共)聚合物a)和所述膠粘劑(共)聚和物b)，以及 所述消光劑(共)聚合物c)和所述膠粘劑(共)聚合物d)的聚合物組合間的相容性是本 領域技術人員所熟知的，其它的可通過常規的實驗進行測定，例如通過製備的消光劑和膠粘劑聚合物的摻合物並檢查摻合物的相容性的證據，例如不存在混濁，存在單一的玻璃轉
化溫度等。為了形成本發明的所述水性組合物底塗或所述多功能性透明面塗，所述不透明 (共)聚合物a)和所述水性成膜膠粘劑(共)聚合物b)，或者水性消光劑(共)聚合物 c)和水性成膜膠粘劑(共)聚合物d)可能只是簡單的物理混合。在這樣的組合物中含有 40 90wt%的水，優選40 80wt%的水，基於組合物的總重量。相反地，在所述水性組合 物B或T中的固體總重可以在10 60wt%範圍內，基於所述組合物B或T總重量，對建築 和工業應用，更優選20 60wt %。所述不透明(共)聚合物a)須使用適當的含量，以所述塗料組合物B乾重計的重 量百分比為18 55%，優選沈 44%，更優選30 40%。所述(共)聚合物a)百分比 過低，如低於18wt%，則導致底塗遮蓋性能不足。相反，當高於55%時，漆膜表面容易開裂。在所述底塗組合物B中的所述膠粘劑(共)聚合物b)的適合的含量的範圍，基於 所述水性組合物B的總乾重的重量百分比為45 82 %，優選56 74%，更優選60 70 %。在所述多功能透明面塗組合物T中的所述消光劑高分子(共)聚合物C)的適合 的含量的範圍，基於所述水性組合物T的總乾重的重量百分比為20 85%，理想地是20 65 %，或者優選地65 % 85 %。所述透明面塗組合物T中的所述膠粘劑(共)聚合物d)的適合的量的範圍，基於 所述水性組合物T的總乾重的重量百分比為15 80%，理想地是15 35%，或者優選地 35 80%。本發明的水性底塗塗料和多功能性面塗組合物可以呈水性分散液的形式，例如鹼 性、陰離子性或非離子性，並且還可含有添加劑，例如感覺添加劑(feeladditive)、其它的 消光劑、流動劑或潤溼劑、增稠劑或流變改性劑或它們的混合物、固化劑、顏料或著色劑、乳 濁劑、填料、抗氧化劑和增塑劑。所述含水塗料組合物T還可以含有除所述(共)聚合物c)外的其它的消光劑，通 過光散射或表面粗糙化來進一步減弱光澤。所述其他的消光劑可以選自已知的無機消光 劑，例如氧化矽、火成二氧化矽、氧化鋁、矽酸鹽、(鹼式)碳酸鹽(例如碳酸鈣)、高嶺土、頁 矽酸鹽、滑石、氧化鋅、氧化鋯和平均粒徑為亞微米到30微米的鹼性氫氧化物，必須不含二 氧化鈦，優選不含金屬氧化物，更優選不含無機顏料；或含有其他有機消光劑，例如2 30 微米平均粒徑的聚四氟乙烯、聚乙烯、聚矽氧烷、聚氨酯、脲甲醛或聚1，1_ 二氟乙烯顆粒。 所述有機消光劑還可加強膜強度。其有用的比例可以包括不超過30wt%，以消光劑(共) 聚合物c)加上其它的消光劑的總乾重計。填料或著色劑可能被加入所述底塗組合物B或者透明面塗組合物T。透明面塗組 合物可能為透明的或半透明的漆膜。優選所述的多功能罩面塗料為透明的。此外其他材料也可有選擇地包括在助劑中，包括溶劑、殺菌劑、潤溼劑、保溼劑、表 面活性劑、中和劑、緩衝劑、凍融劑、消泡劑、抗粘連劑等。此外，可以加入用於稀釋的水，使所述組合物B或T中的總固體降低到所需的範 圍，例如在實際使用時。因此，可以用穩定的濃縮形式運輸所述含水塗料組合物，例如含有 表面活性劑、流動劑或潤溼劑且固體含量高達80 90wt% (以含水塗料組合物的總重計) 的含水塗料組合物。
必要地是所述底塗組合物不含二氧化鈦，優選不含金屬氧化物，更優選不含無機 顏，底塗對基材的遮蓋由空氣空穴提供。提供良好遮蓋的所述底塗幹膜的合適厚度為anil或以上，優選;3mil或以上，更優 選^iil或以上。所述多功能性面塗幹膜的合適厚度為Imil或以上，優選anil或以上。所述基材可能是裸露的或者預塗過的基材例如，但不限於，裸露的或者預塗過的 水泥、陶瓷、瓷磚、塗料、玻璃、塑料、木頭、金屬、紡織和非紡織的織物、和紙張等。在本發明的一種實施方式中，施用所述多層塗料體系的方法包括製備所述底塗和 所述多功能性面塗，在一種或多種裸露或者預塗過的基材上施塗所述底漆，乾燥，可選地， 固化所述底塗組合物，然後將所述多功能性面塗組合物施塗到所述底塗上，乾燥，可選地， 固化所述多功能性面塗組合物。乾燥可用業內通常使用的方法，比如在常溫空氣中乾燥或 者在不損害基材和塗料的溫度下加熱乾燥，比如在150°C或以下，或者100°C或以下。所述底塗組合物B和多功能性面塗組合物T可通過噴塗方法例如空氣原子化噴 霧、空氣輔助的噴霧、液壓噴霧、大容量低壓噴霧和空氣輔助的液壓噴霧、用輥塗或刮刀塗 覆施塗到建築或工業基材上。有益效果本發明的主要優點是所述塗料體系包括來自於不含二氧化鈦塗料組合物的至少 一層底塗和至少一層面塗。塗敷的表面的遮蓋由所述底塗漆膜中的空氣空穴提供。所述面 塗提供特有的表面性質的組合，包括低光澤度、柔軟觸感、耐磨光性、透明質感、易清潔、良 好的耐擦洗、耐沾汙和耐溶劑性能。在本發明的描述中，在每一個較優的和更優的技術方案產生的技術性能可以疊加 而產生新的更優的技術方案。簡單地說，本發明省略了這些因綜合而形成的技術方案。但 是，所有的通過疊加而形成的技術方案都應該被認為在本發明中以一種清楚的方式被描述 過。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明 而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人 員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定 的範圍。下列實施例中未註明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件，如聚合物化學操 作手冊，或按照製造廠商所建議的條件。在下面的實施例中，縮寫具有如下給出的含義EA =丙烯酸乙酯；BA =丙烯酸丁酯；AN =丙烯腈；AA =丙烯酸；EHA =丙烯酸 2-乙基己酯；AAEM =甲基丙烯酸2-乙醯乙酸基乙酯；ALMA =甲基丙烯酸烯丙酯；DVB = 二 乙烯基苯；MMA =甲基丙烯酸甲酯；BMA =甲基丙烯酸丁酯；t-BA =丙烯酸叔丁酯；STY =苯 乙烯；w./o.=不含有。表1塗料組合物中用到的原料
權利要求
1.一種多層塗料體系包含一層提供基材上光學外觀的底塗和一層提供表面保護和機 械性能的透明面塗，其特徵在於，所述多層塗料體系不含二氧化鈦，其中，所述底塗來自於一種水性塗料組合物B包括，以乾重佔所述組合物B總乾重的重 量百分比計18% 55%的一種不透明(共)聚合物a)，每個所述(共)聚合物a)顆粒至 少含有一個孔穴，和45% 82%的一種與所述(共)聚合物a)相容的成膜(共)聚合物 b)，其中，所述透明面塗來自於一種水性塗料組合物T包括，以乾重佔所述組合物T總乾重 的重量百分比計20% 85%的一種消光劑(共)聚合物c)，所述(共)聚合物c)選自一 種多階段(共)聚合物、一種單階段交聯(共)聚合物及其混合物；其中，所述(共)聚合 物c)的平均粒徑為1 20微米且Tg為-60°C 75°C;和15% 80%的一種與所述(共) 聚合物c)相容的(共)聚合物d)。
2.如權利要求1所述的多層塗料體系，其特徵在於，所述的多層塗料體系不含金屬氧 化物。
3.如權利要求2所述的多層塗料體系，其特徵在於，所述的多層塗料體系不含無機顏料。
4.如權利要求1所述的多層塗料體系，其特徵在於，所述(共)聚合物a)的含量為 44%，所述(共)聚合物b)的含量為56% 74%，以乾重佔所述組合物B總乾重的重量百分比計。
5.如權利要求4所述的多層塗料體系，其特徵在於，所述(共)聚合物a)的含量為 30% 40%，所述(共)聚合物b)的含量為60% 70%，以乾重佔所述組合物B總乾重的重量百分比計。
6.如權利要求1所述的多層塗料體系，其特徵在於，所述(共)聚合物c)的含量為 20% 65%，所述(共)聚合物d)的含量為35% 80%，以乾重佔所述組合物T總乾重的重量百分比計。
7.如權利要求1所述的多層塗料體系，其特徵在於，所述(共)聚合物c)的含量為 65% 85%，所述(共)聚合物d)的含量為15% 35%，以乾重佔所述組合物T總乾重的重量百分比計。
8.如權利要求1所述的多層塗料體系，其特徵在於，所述(共)聚合物b)和(共)聚 合物d包含一種單階段丙烯酸類共聚物和/或所述(共)聚合物a)包含一種多階段丙烯 酸類共聚物。
9.一種應用權利要求1所述的不含T^2的多層塗料體系的方法，包括如下步驟i)將所述水性塗料組合物B施塗在一種裸露的或已有基本塗層的基材上，及乾燥形成 所述的底塗；和 )在塗覆有所述底塗的基材上施塗所述水性塗料組合物T，及乾燥形成所述的透明 面塗。
10.一種由權利要求9所述方法製備的經塗覆的基材。
全文摘要
本發明涉及一種來自於不含二氧化鈦的水性塗料組合物的多層塗料體系。所述多層塗料體系包含至少兩層包括一層提供良好的基材遮蓋功能的底塗和一層為所述塗料體系提供表面保護的透明面塗。所述底塗組合物包含一種至少每個(共)聚合物顆粒有一個空穴的不透明的(共)聚合物。所述面塗組合物包含一種選自多階段(共)聚合物、單階段交聯(共)聚合物及其混合物的消光劑(共)聚合物。
文檔編號C09D5/00GK102108232SQ20091026256
公開日2011年6月29日 申請日期2009年12月25日 優先權日2009年12月25日
發明者孫家寬, 李倩倩, 蔣思媛 申請人:羅門哈斯公司