烯烴雙鍵異構化催化劑及其製備方法
2023-12-12 21:42:52
專利名稱：烯烴雙鍵異構化催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種烯烴雙鍵異構化催化劑及其製備方法。
背景技術：
對端烯烴(α烯烴)如丁烯-1或者己烯-1的需求日益增長。α烯烴作為一種重要的有機原料和中間體產品，被廣泛的應用於表面活性劑，增塑劑，聚α烯烴，潤滑油，助劑和精細化工品。獲得α烯烴的另一種方法就是內烯烴催化異構化。該方法使得烯烴的雙鍵從內部的位置移動到端部位置。高溫有利於內烯烴異構化為端烯烴，低溫有利於端烯烴異構化為內烯烴。多種酸鹼性催化劑可用於此類反應，如氧化鋁，分子篩，鹼土金屬氧化物等等，美國專利US4，684，760報導了採用氧化鎂或者任何一種鹼土金屬氧化物或者氧化鋯負載在大比表面積，大孔容的氧化鋁表面作為異構化的催化劑；美國專利US4，814，542中採用了 Y-Al2O3作為載體，負載二氧化矽或者選自ΙΙΑ，VIII，IIIB金屬或者鑭系金屬中的一種作為雙鍵異構化催化劑，可以使得副產物異丁烯的含量在要求的範圍之內；美國專利US6，281，404報導了含有磷酸鋁的分子篩(如SAP0-22，SAP0-39)作為催化劑；美國專利US7, 041，865報導了孔徑為O. 35nm以上的沸石作為催化劑。其中鹼土金屬氧化物如氧化鎂，氧化鈣等在烯烴雙鍵異構化反應和歧化反應中具有優異的催化性能，通常情況下，反應中採用由礦石煅燒而來的商品氧化物，這類催化劑的比表面積較小，只有32米2/克，表面不存在強鹼性位，穩定性比較差，反應過程會因為活性位被佔據等原因逐步喪失反應活性。中國專利CN200610029981. 8通過採用極性溶劑對鹼土金屬氧化物改性，使得比表面積提高到500米2/克，穩定性由200小時提高到300小時。本研究通過對鹼土金屬氧化物改性，得到的鹼土金屬氧化物催化劑比表面積可以達到760米2/克，表面存在強鹼 性位，穩定性可以達到1000小時以上。
發明內容
本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中存在的鹼土金屬氧化物催化劑比表面積小，表面不存在強鹼性位，用於烯烴雙鍵異構化反應穩定性較差的問題，提供一種新的烯烴雙鍵異構化催化劑，該催化劑具有比表面積較大，表面有強鹼性位出現，穩定性較好的特點；本發明要解決的技術問題之二，提供一種解決上述技術問題之一烯烴雙鍵異構化催化劑的製備方法。為解決上述技術問題之一，本發明所採用的技術方案如下一種烯烴雙鍵異構化催化劑，以催化劑重量百分比計，包括以下組分a) 80 99 %選自鹼土金屬中的至少一種氧化物；b)0. 0001 10 %選自鹼金屬中的至少一種氧化物；c)0 8%選自IB VIIB、VIII族中的至少一種元素的氧化物；d)0 20%選自中性或者偏鹼性載體中的至少一種；
所述催化劑比表面積為300 800m2/g,表面的鹼性位濃度為O. 05 1. 5mmol/g。上述技術方案中，優選的技術方案鹼土金屬的氧化物選自氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇或氧化鐳中的至少一種，更優選方案選自氧化鎂；鹼金屬氧化物優選方案選自鋰，鈉，鉀，銣，銫，鍅的氧化物中的至少一種；鹼金屬的可溶性溶液優選方案選自鹼金屬的氫氧化物溶液；以催化劑重量百分比計，選自鹼土金屬中的至少一種氧化物的用量優選範圍為85 95% ;選自鹼金屬中的至少一種氧化物的用量優選範圍為O. 001 5% ;選自IB VIIB以及VIII族中的至少一種元素氧化物的用量優選範圍為2 5% ;選自中性或者偏鹼性載體的用量優選範圍為5 15%。優選方案中性或者偏鹼性載體優選自SiO2或者活性炭中的後至少一種。催化劑比表面積優選範圍為400 700m2/g，表面的鹼性位濃度優選範圍為O.1 1. 2mmol/g0為解決上述技術問題之二，本發明採用的技術方案如下一種烯烴雙鍵異構化催化劑的製備方法，包括以下幾個步驟(a)將所需量的鹼土金屬氧化物與所需量的鹼金屬的可溶性溶液充分混合，加入所需量的選自IB VIIB以及VIII族中的至少一種元素的氧化物為助劑，在20 120°C溫度下攪拌I 20h，得到反應產物A ； (b)反應產物A經過抽濾在40 120°C溫度下乾燥3 20h得到催化劑的前體B ； (c)將催化劑的前體B擔載在所需量的中性或者偏鹼性載體上，乾燥後在溫度為300 850°C的條件下焙燒2 12h得到所需催化劑。上述技術方案中，優選的技術方案混合溶液在40 100°C下攪拌5 15h。優選的技術方案反應產物A抽濾後在60 100°C溫度下乾燥6 16h。焙燒溫度優選範圍為400 600°C，焙燒時間優選範圍為3 10小時。 上述技術方案製備的烯烴雙鍵異構化催化劑可用於烯烴雙鍵異構化反應中。本發明的實施例為丁烯雙鍵異構化反應。以丁烯-1為原料，雙鍵異構化反應生成丁烯-2，反應條件為固定床反應器，反應溫度為O 500°C，反應壓力沒有特殊要求，原料的液相空速為O.1 241Γ1。本發明通過添加鹼金屬以及IB VIIB以及VIII族中的金屬氧化物等助劑對鹼土金屬氧化物進行改性，對鹼土金屬氧化物有一定的造孔，擴孔作用，使得鹼土金屬氧化物的比表面積增大；同時通過改性鹼金屬負載在鹼土金屬氧化物表面，使得鹼土金屬氧化物的鹼性增強，表面有強鹼性位出現，從而使得鹼土金屬氧化物催化劑的穩定性增強。以之作為烯烴雙鍵異構化的催化劑，使得異構化反應的穩定性增加到1000小時以上，取得了較好的技術效果。
圖1兩種氧化鎂的CO2-Tro譜圖比較；圖1中，A曲線為本發明的催化劑的CO2程序升溫脫附曲線；BJL-1曲線為商業氧化鎂的CO2程序升溫脫附曲線。下面通過具體實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例1
氧化鎂的氫氧化鋰改性。稱取Ig氫氧化鋰配成溶液，稱取20g氧化鎂與之混合，在70°C下攪拌10h，抽濾後得到的產物於70°C下乾燥10h，之後於500°C下焙燒6h。得到的催化劑產物記為A。氧化物的比表面積分析見表I。實施例2氧化鎂的碳酸鈉改性。稱取5g碳酸鈉配成溶液，稱取20g氧化鎂與之混合，加入助劑氧化銅lg，在40°C下攪拌15h，抽濾後得到的產物於40°C下乾燥16h，之後與Ig活性炭混合浸潰，乾燥後於800°C下焙燒3h。得到的催化劑產物記為B。氧化物的比表面積分析見表I。實施例3氧化鈣的硝酸鉀改性。稱取Sg硝酸鉀配成溶液，稱取20g氧化鈣與之混合，加入助劑氧化鋅O. 5g，在120°C下攪拌5h，抽濾後得到的產物於100°C下乾燥6h，之後與2g的SiO2-合擠條，乾燥後於350°C下焙燒10h。得到的催化劑產物記為C。氧化物的比表面積分析見表I。實施例4氧化鋇的氫氧化銣改性。稱取O. 05g氫氧化銣配成溶液，稱取20g氧化鋇與之混合，加入助劑氧化鎢3g，在70°C下攪拌10h，抽濾後得到的產物於70°C下乾燥10h，之後與4g的介孔矽材料混合浸潰，乾燥後於500°C下焙燒6h。得到的催化劑產物記為D。氧化物的比表面積分析見表I。實施例5
氧化鍶的氫氧化銫改性。稱取0. 5g氫氧化銣配成溶液，稱取20g氧化鍶與之混合，加入助劑氧化鈦0.1g,在70°C下攪拌10h，抽濾後得到的產物於70°C下乾燥10h，之後與0.5g的介孔矽材料混合浸潰，乾燥後於500°C下焙燒6h。得到的催化劑產物記為E。氧化物的比表面積分析見表I。實施例6氧化鐳的氫氧化鍅改性。稱取0. 5g氫氧化鍅配成溶液，稱取20g氧化鐳與之混合，加入助劑氧化鎳0.1g,在70°C下攪拌10h，抽濾後得到的產物於70°C下乾燥10h，之後與0.1g的介孔矽材料混合浸潰，乾燥後於500°C下焙燒6h。得到的催化劑產物記為F。氧化物的比表面積分析見表I。表I
權利要求
1.一種烯烴雙鍵異構化催化劑，以催化劑重量百分比計，包括以下組分a)80 99%選自鹼土金屬中的至少一種氧化物；b)0.0001 10%選自鹼金屬中的至少一種氧化物；c)0 8%選自IB VIIB、VIII族中的至少一種元素的氧化物；d)0 20%選自中性或者偏鹼性載體中的至少一種；所述催化劑比表面積為300 800m2/g,表面的鹼性位濃度為O. 5 1. 5mmol/g。
2.根據權利要求1所述的烯烴雙鍵異構化催化劑，其特徵在於所述鹼土金屬氧化物選自氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇或氧化鐳中的至少一種；鹼金屬氧化物選自鋰、鈉、鉀、 銣、銫或鍅的氧化物中的至少一種。IB VIIB族以及VIII族元素選自銅、鋅、鎢、鈦、鎳中的至少一種。
3.根據權利要求1所述的烯烴雙鍵異構化催化劑，其特徵在於所述鹼土金屬氧化物選自氧化鎂；所述中性或者偏鹼性載體選自SiO2或者活性炭中的至少一種。
4.根據權利要求1所述的烯烴雙鍵異構化催化劑，其特徵在於以催化劑重量百分比計，選自鹼土金屬中的至少一種氧化物的用量為85 95% ;選自鹼金屬中的至少一種氧化物的用量為0.001 5%;選自IB VIIB以及VIII族中的至少一種元素的氧化物的用量為2 5% ;選自中性或者偏鹼性載體的用量為5 15%。
5.根據權利要求1所述的烯烴雙鍵異構化催化劑，其特徵在於催化劑比表面積為 400 700m2/g,表面的鹼性位濃度為O.1 1. 2mmol/g。
6.權利要求1所述的烯烴雙鍵異構化催化劑的製備方法，包括以下幾個步驟(a)將所需量的鹼土金屬氧化物與所需量的鹼金屬的可溶性溶液充分混合，加入所需量的選自IB VIIB以及VIII族中的至少一種元素的氧化物為助劑，在20 120°C溫度下攪拌I 20h，得到反應產物A ；(b)反應產物A經過抽濾在40 120°C溫度下，乾燥3 20h得到催化劑的前體B；(c)將催化劑的前體B擔載在所需量的中性或者偏鹼性載體上，乾燥後在溫度為300 850°C的條件下焙燒2 12h得到所需催化劑。
7.根據權利要求6所述的烯烴雙鍵異構化催化劑的製備方法，其特徵在於所述步驟 (a)中的混合溶液在40 100°C溫度下攪拌5 15h。
8.根據權利要求6所述的烯烴雙鍵異構化催化劑的製備方法，其特徵在於所述反應產物A在60 100°C溫度下乾燥6 16h。
9.根據權利要求6所述的烯烴雙鍵異構化催化劑的製備方法，其特徵在於所述焙燒溫度為400 600°C，焙燒時間為3 1Oh。
10.根據權利要求6所述的烯烴雙鍵異構化催化劑，其特徵在於所述鹼金屬的可溶性溶液選自鹼金屬的氫氧化物溶液。
全文摘要
本發明涉及一種用於烯烴異構化的催化劑及其製備方法，主要解決現有技術中該類催化劑比表面積低，表面無強鹼性位存在，穩定性較差的問題。本發明採用一種烯烴雙鍵異構化催化劑，以催化劑的重量百分比計，包括以下組分a.80～99％選自鹼土金屬中的至少一種氧化物；b.0.0001～10％選自鹼金屬中的至少一種氧化物；c.0～8％選自IB～VIIB、VIII族中的至少一種元素的氧化物；d.0～20％選自中性或者偏鹼性載體中的至少一種；催化劑其比表面積為300～800m2/g，表面的鹼性位濃度為0.05～1.5mmol/g的技術方案，較好的解決了該問題，可用於丁烯的雙鍵異構化反應的工業生產中。
文檔編號B01J23/78GK103028388SQ201110297940
公開日2013年4月10日 申請日期2011年9月29日 優先權日2011年9月29日
發明者董靜, 劉蘇, 王仰東 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院