包含納米顆粒的顆粒、其應用和方法

2024-03-29 03:25:05

專利名稱：包含納米顆粒的顆粒、其應用和方法
技術領域：
本發明涉及納米技術的技術領域。

發明內容
更特別地，本發明涉及包含納米顆粒的顆粒，所述納米顆粒包含在主體材料(基質材料，host material)內，其中所述顆粒包含在所述顆粒的外表面的至少一部分上的塗層。本發明還涉及包含所述顆粒的粉末、製劑、組合物、膜和塗層、它們的應用及方法。根據本發明的一個方面，提供了包含納米顆粒的顆粒，所述納米顆粒包含在主體材料內，其中所述顆粒包含在所述顆粒的外表面的至少一部分上的塗層。在一些實施方式中，所述納米顆粒具有發光性能。優選地，所述塗層覆蓋所述顆粒的全部或基本上全部的外表面。所述塗層優選包括含有具有低透氧性(氧滲透性，oxygen permeability)的樹脂的塗覆材料。這種樹脂的實例包括但不限於聚乙烯醇化合物和聚偏二氯乙烯化合物。這種樹脂可以是取代或未取代的。在一些實施方式中，所述塗層包含聚乙烯醇化合物。所述聚乙烯醇化合物可任選地包含一個或多個取代基，所述取代基可相同或不同。在一些實施方式中，所述聚乙烯醇化合物包含聚乙烯醇(PVA)。所述聚乙烯醇可任選地包含一個或多個取代基，所述取代基可相同或不同。在一些實施方式中，所述聚乙烯醇化合物包含聚(亞乙基乙烯基)醇(聚乙烯-乙烯醇，poly (ethylenevinyl) alcohol) (EVA)。所述聚(亞乙基乙烯基)醇(聚乙烯-乙烯醇，poly(ethylenevinyl)alcohol)可任選地包含一個或多個取代基，所述取代基可相同或不同。在一些實施方式中，所述塗層包含聚偏二氯乙烯。所述聚偏二氯乙烯可任選地包含一個或多個取代基，所述取代基可相同或不同。在一些實施方式中，所述顆粒具有在約0. 01 μ m至約100 μ m範圍內的至少一種尺寸。在一些實施方式中，所述顆粒具有在約0. 01 μ m至約75 μ m範圍內的至少一種尺寸。在一些實施方式中，所述顆粒具有在約0. 01 μ m至約50 μ m範圍內的至少一種尺寸。在一些實施方式中，所述顆粒具有在約0. 01 μ m至約25 μ m範圍內的至少一種尺寸。其他粒度可以是有用的或期望的。納米顆粒在主體材料或顆粒中的濃度可以變化。在一些實施方式中，所述納米顆粒可以以至少約0.001重量％的量包含在所述主體材料中。在一些實施方式中，所述納米顆粒可以以在約0. 001重量％至約25重量％範圍內的量包含在所述主體材料中。在一些實施方式中，所述納米顆粒可以以在約0. 001重量％至約20重量％範圍內的量包含在所述主體材料中。在一些實施方式中，所述納米顆粒可以以在約0.001重量％至約15重量％範圍內的量包含在所述主體材料中。在一些實施方式中，所述納米顆粒可以以在約0. 001重量％至約10重量％範圍內的量包含在所述主體材料中。在一些實施方式中，所述納米顆粒可以以在約0. 001重量％至約5重量％範圍內的量包含在所述主體材料中。在一些實施方式中，所述納米顆粒可以以在約0. 001重量％至約2. 5重量％範圍內的量包含在所述主體材料中。在一些實施方式中，所述納米顆粒可以以在約0. 01重量％至約2重量％範圍內的量包含在所述主體材料中。納米顆粒在主體材料中的其他濃度可以被確定為有用或期望的。包含在顆粒中的納米顆粒的重量百分數基於所述納米顆粒的重量確定而與可能連接至其的任何配體無關。在一些實施方式中，所述主體材料包含聚合物。在一些優選的實施方式中，所述主體材料包含聚丙烯酸酯。在一些實施方式中，所述主體材料包含聚甲基丙烯酸酯。在一些實施方式中，所述主體材料包含聚甲基丙烯酸月桂酯。在一些實施方式中，所述主體材料包含單體。在一些實施方式中，所述主體材料包含樹脂。在一些實施方式中，所述主體材料包含一種或多種單體、聚合物和/或樹脂。聚合物和樹脂的實例包括例如而不限於聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚環氧乙烷、 聚矽氧烷、聚苯撐、聚噻吩、聚(苯撐-亞乙烯基)(poly (phenylene-vinylene))、聚矽烷、 聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚(苯撐-亞乙炔基)(polybhenylene-ethynylene))、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸月桂酯、聚碳酸酯、環氧樹脂和其他環氧樹脂。其他聚合物和樹脂可以通過相關領域的普通技術人員而容易地確定。單體的實例包括例如而不限於用於以上列出的聚合物實例和本文中所述的其他實例的單體前體。在一些實施方式中，所述主體材料包括含有一種或多種單體、聚合物和/或樹脂的混合物。在一些實施方式中，所述主體材料包含無機材料如金屬氧化物(包括但不限於二氧化矽或二氧化鈦)。在一些實施方式中，所述主體材料包含固體蠟。在一些實施方式中，所述主體材料包含半固體蠟。在一些實施方式中，所述主體材料包含蠟的混合物。在一些實施方式中，所述蠟是不可生物降解的。在一些實施方式中，所述主體材料是光學透明的(光學透過的，opticallytransparent)0在一些實施方式中，所述主體材料對於用於光學激發所述納米顆粒的激發光是光學透明的。在一些實施方式中，所述主體材料對於由發光納米顆粒發射的光是光學透明的。在一些實施方式中，所述主體材料對於所述激發光和由所述發光納米顆粒發射的光都是光學透明的。下面對具有發光性能的納米顆粒進行討論。在一些實施方式中，所述納米顆粒的至少一部分包括含有第一半導體材料的核和布置(設置)在所述核的外表面的至少一部分上的殼，所述殼包含第二半導體材料。在一些實施方式中，所述納米顆粒的至少一部分包含一種或多種連接至其外表面的配體。在其中所述納米顆粒的至少一部分包含連接至其外表面的配體的一些實施方式中，選擇所述配體以與所述主體材料化學相容。在一些優選的實施方式中，所述納米顆粒包含半導體納米晶體(在本文中也將半導體納米晶體稱為量子點)。在一些實施方式中，所述半導體納米晶體包括含有第一半導體納米結晶材料的核和布置(設置)在所述核的外表面的至少一部分上的殼，所述殼包含第二半導體納米結晶材料。在一些實施方式中，所述半導體納米晶體的至少一部分包含一種或多種連接至其外表面的配體。根據本發明的另一個方面，提供了包含多個根據本發明的顆粒的粉末。在一些實施方式中，所述粉末具有預定的粒度分布。預定的粒度分布可以通過篩選或通過由相關領域的普通技術人員容易確定的其他技術來實現。在一些實施方式中，在所述粉末中包含兩組(population)以上的顆粒，其中至少一組顆粒包含在與由另一組顆粒中包含的納米顆粒所發射的光不同的波長處發光的納米顆粒。根據本發明的另一個方面，提供了包含一種或多種根據本發明的顆粒和固體或液體介質的製劑。在一些實施方式中，所述顆粒以基於所述介質的重量為至少約0. 1重量％的量存在於所述製劑中。在一些實施方式中，所述顆粒以基於所述介質的重量為至少約0.1重量％至約75重量％的量存在於所述製劑中。在一些實施方式中，所述顆粒以基於所述介質的重量為至少約0. 1重量％至約50重量％的量存在於所述製劑中。在一些實施方式中，所述顆粒以基於所述介質的重量為至少約0. 1重量％至約25重量％的量存在於所述製劑中。 在一些實施方式中，所述顆粒以基於所述介質的重量為至少約0. 1重量％至約10重量％的量存在於所述製劑中。在一些實施方式中，所述顆粒以基於所述介質的重量為至少約0. 1 重量％至約5重量％的量存在於所述製劑中。在一些實施方式中，所述顆粒以基於所述介質的重量為至少約0. 1重量％至約2. 5重量％的量存在於所述製劑中。在一些實施方式中，所述顆粒以基於所述介質的重量為至少約0. 1重量％至約2重量％的量存在於所述製劑中。在一些實施方式中，所述顆粒以基於所述介質的重量為至少約0. 1重量％至約1重量％的量存在於所述製劑中。顆粒在介質中的其他濃度可以被確定為有用的或期望的。在一些實施方式中，所述介質包含單體、聚合物、樹脂、成膜組合物和/或包含上述的至少一種的混合物。在一些實施方式中，所述介質包括含有一種或多種單體、聚合物和/或樹脂的混合物。在一些實施方式中，所述製劑還包含一種或多種添加劑。在一些實施方式中，所述一種或多種添加劑可包括著色劑、散射體(scatterer)、 粘合劑、表面活性劑、紫外線吸收劑和/或它們中的一種或多種的混合物。添加劑及其量可以基於期望的最終用途而選擇。這種添加劑及量可以由相關領域中的普通技術人員而容易地確定。根據本發明的另一個方面，提供了由根據本發明的製劑製備的膜。在一些實施方式中，所述膜還包含單體、聚合物、樹脂、成膜組合物、和/或上述的混合物。在一些實施方式中，所述膜還包含一種或多種添加劑。在一些實施方式中，所述一種或多種添加劑可包括著色劑、散射體、粘合劑、表面活性劑、紫外線吸收劑、和/或它們中的一種或多種的混合物。添加劑及其量可以基於期望的最終用途而選擇。這種添加劑及量可以由相關領域中的普通技術人員而容易地確定。根據本發明的另一個方面，提供了包含根據本發明的製劑的塗層。根據本發明的另一個方面，提供了包含一種或多種根據本發明的顆粒的組合物。在一些實施方式中，所述一種或多種顆粒分散在第二主體材料中。在一些實施方式中，所述第二主體材料包含聚合物。在一些實施方式中，所述第二主體材料包含單體。在一些實施方式中，所述第二主體材料包含樹脂。在一些實施方式中，所述第二主體材料包含單體、聚合物、樹脂、和/或包含上述的至少一種的混合物。根據本發明的另一個方面，提供了製備封裝納米顆粒的方法，所述方法包括將納米顆粒分散在主體材料中，提供包含分散在所述主體材料中的納米顆粒的顆粒，以及在所述顆粒的至少一部分的外表面的至少一部分上形成塗層。主體材料的實例包括在上面和在本文中其他地方提供的那些材料。所述塗層優選包括含有具有低透氧性的樹脂的塗覆材料。這種樹脂的實例包括但不限於聚乙烯醇化合物和聚偏二氯乙烯化合物。這種樹脂可以是取代或未取代的。在一些實施方式中，所述塗層包含聚乙烯醇化合物。所述聚乙烯醇化合物可任選地包含一個或多個取代基，所述取代基可相同或不同。在一些實施方式中，所述聚乙烯醇化合物包含聚乙烯醇(PVA)。 所述聚乙烯醇可任選地包含一個或多個取代基，所述取代基可相同或不同。
在一些實施方式中，所述聚乙烯醇化合物包含聚(亞乙基乙烯基)醇(聚乙烯-乙烯醇，poly (ethylenevinyl) alcohol, EVA)。所述聚(亞乙基乙烯基)醇(聚乙烯-乙烯醇，poly(ethylenevinyl)alcohol)可任選地包含一個或多個取代基，所述取代基可相同或不同。在一些實施方式中，所述塗層包含聚偏二氯乙烯。所述聚偏二氯乙烯可任選地包含一個或多個取代基，所述取代基可相同或不同。在一些實施方式中，所述製備封裝納米顆粒的方法包括形成包含分散在主體材料中的納米顆粒的顆粒，通過使塗覆材料不可溶而在液體介質中在所述顆粒的至少一部分的外表面的至少一部分上形成包含塗覆材料的層，以及使所述塗覆材料交聯以形成塗層。可以例如通過下述來形成包含塗覆材料的層調節溫度以降低所述塗覆材料的溶解度，調節所述液體介質的離子強度和/或調節所述液體介質的極性以在所述顆粒的至少一部分上沉澱所述塗覆材料。優選地，以受控方式來實施這種沉澱步驟。其他技術對於在顆粒上形成塗覆材料的層可以是有用或期望的。在本文中所描述的和本公開內容預期的上述和其他方面以及實施方式都構成了本發明的實施方式。本發明涉及的領域的普通技術人員應當理解，本文中所述的關於本發明的任何特定方面和/或實施方式的特徵的任一種可以與本文中所述的本發明的任何其他方面和/或實施方式的任何其他特徵的一種或多種結合，並適當修改以確保所述組合的相容性。這種組合被認為是本公開內容所期待的本發明的一部分。應當理解，上述一般描述和下列詳細描述都僅是示例性和說明性的且不限制所要求的本發明。考慮到本文中公開的本發明的說明和實踐，其他實施方式對於本領域技術人員是顯而易見的。


在圖中，圖1示出了在實施例中所述的本發明實施方式的實例製備中的步驟。圖2示出了說明用於測量量子效率的方法的光譜。為了更好地理解本發明以及本發明的其他優勢和能力，結合上述圖對下列公開內容和所附權利要求書進行參考。
具體實施例方式更特別地，本發明涉及包含納米顆粒的顆粒，所述納米顆粒包含在主體材料內，其中所述顆粒包含在所述顆粒的外表面的至少一部分上的塗層。本發明還涉及包含所述顆粒的粉末、製劑、組合物、和塗層、它們的應用及方法。根據本發明的一個方面，提供了包含納米顆粒的顆粒，所述納米顆粒包含在主體材料內，其中所述顆粒包含在所述顆粒的外表面的至少一部分上的塗層。優選地，所述塗層覆蓋所述顆粒的全部或基本上全部外表面。所述塗層優選包括含有具有低透氧性的樹脂的塗覆材料。這種樹脂的實例包括但不限於聚乙烯醇化合物和聚偏二氯乙烯化合物。
這種樹脂可以是取代或未取代的。
在一些實施方式中，所述塗層包含聚乙烯醇化合物。所述聚乙烯醇化合物可任選地包含一個或多個取代基，所述取代基可相同或不同。在一些實施方式中，所述聚乙烯醇化合物包含聚乙烯醇(PVA)。所述聚乙烯醇可任選地包含一個或多個取代基，所述取代基可相同或不同。在一些實施方式中，所述聚乙烯醇化合物包含聚(亞乙基乙烯基)醇(聚乙烯-乙烯醇，poly (ethylenevinyl) alcohol) (EVA)。所述聚(亞乙基乙烯基)醇(聚乙烯-乙烯醇，poly(ethylenevinyl)alcohol)可任選地包含一個或多個取代基，所述取代基可相同或不同。在一些實施方式中，所述塗層包含聚偏二氯乙烯。所述聚偏二氯乙烯可任選地包含一個或多個取代基，所述取代基可相同或不同。所述塗層可提供至少0. 1重量％的塗覆顆粒。例如，所述塗層可提供約0. 1重量％ 至約10重量％的塗覆顆粒、約0. 1重量％至約5重量％的塗覆顆粒、約0. 1重量％至約3. 5 重量％的塗覆顆粒、約0. 1重量％至約2. 5重量％的塗覆顆粒。在這些範圍之外的其他塗層濃度也可以被確定為是有用或期望的。所述塗層可具有至少0. Ιμπι的厚度。例如，所述塗層可具有在約0. Ιμπι至約 10 μ m範圍內、在約0. Ιμ 至約5μπι範圍內的厚度。在這些範圍之外的其他塗層厚度也可以被確定為是有用或期望的。在一些實施方式中，所述納米顆粒可以具有發光性能。在一些實施方式中，所述納米顆粒包含半導體納米晶體。下面對納米顆粒和半導體納米晶體進行進一步討論。在一些實施方式中，所述納米顆粒可包含一種或多種連接至其外表面的配體。優選地，所述主體材料包含固體材料。在一些實施方式中，可以選擇主體材料以對納米顆粒提供環境穩定性。例如，優選的主體材料可具有保護在其中包含的納米顆粒不受能夠不利地影響所述納米顆粒的環境因素影響的特性。這種因素的實例包括而不限於氧、 水等。在一些實施方式中，所述主體材料包含聚合物。在一些優選的實施方式中，所述主體材料包含聚丙烯酸酯。在一些實施方式中，所述主體材料包含聚甲基丙烯酸酯。在一些實施方式中，所述主體材料包含聚甲基丙烯酸月桂酯。在一些實施方式中，所述主體材料包含單體。在一些實施方式中，所述主體材料包含樹脂。在一些實施方式中，所述主體材料包含一種或多種單體、聚合物、和/或樹脂。聚合物和樹脂的實例包括例如而不限於聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚環氧乙烷、 聚矽氧烷、聚苯撐、聚噻吩、聚(苯撐-亞乙烯基)(poly (phenylene-vinylene))、聚矽烷、 聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚(苯撐-亞乙炔基)(polybhenylene-ethynylene))、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸月桂酯、聚碳酸酯、環氧樹脂和其他環氧樹脂。其他聚合物和樹脂可以通過相關領域的普通技術人員而容易地確定。單體的實例包括例如而不限於用於以上列出的聚合物實例的單體前體。單體的另外的實例包括但不限於甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苯甲酯、1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸_2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊酯、季戊四醇三丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙基酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯醯胺、η，η-亞甲基_雙丙烯醯基醯胺苯基丙烯酸酯和二乙烯基苯。對於光可聚合的那些單體，可以與所述單體一起包含光引發劑物質以使得能夠進行聚合過程。可以將能夠因照明吸收而在射流單體(液體單體，fluidic monomer)中產生自由基的有效的任何化學物質用作光引發劑物質。通常存在兩類光引發劑。在第一類中， 化學物質經歷單分子鍵斷裂而產生自由基。這種光引發劑的實例包括苯偶姻醚、苯偶醯縮酮、α-二烷氧基-苯乙酮、α-氨基-烷基苯基酮和醯基氧化膦。第二類光引發劑的特徵在於其中光引發劑與共引發劑反應而形成自由基的雙分子反應。這種的實例是二苯甲酮/ 胺、噻噸酮/胺和二茂鈦(可見光)。可以與用於顆粒製備的光可聚合單體一起使用的光引發劑的實例的非詳盡列表包括來自CIBA的下列IRGACURE 184(1-羥基-環己基-苯基-酮)、DAR0CUR 1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)、IRGACURE 2959 (2-羥基-1- [4- (2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮)、DAR0⑶R MBF(苯甲醯基甲酸甲酯)、IRGA⑶RE 754 (氧基-苯基-乙酸-2-[2-氧代-2-苯基-乙醯氧基-乙氧基]_乙基酯和氧基-苯基-乙酸-2-[2-羥基-乙氧基]-乙基酯)、IRGACURE 651Alpha(a-二甲氧基-α-苯基苯乙酮)、IRGACURE 369 (2-苄基-2- ( 二甲基氨基)-1-[4- (4-嗎啉基)苯基]-1- 丁酮)、IRGACURE 907 (2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮)、0六1 0(· TPO ( 二苯基(2，4，6-三甲基苯甲醯基)氧化膦)、IRGA⑶RE 819 (氧化膦，苯基雙(BAPO) (2，4，6_三甲基苯甲醯基))、 IRGACURE 784 (雙(η 5-2，4-環戊二烯-1-基)雙[2，6-二氟-3-(1Η-吡咯-1-基)苯基] 鈦)、IRGACURE 250 (碘鐺，(4-甲基苯基)[4- (2-甲基丙基)苯基]_六氟磷酸鹽(1_))。當使用時，以至少對能夠進行聚合過程有效的量包含光引發劑。在一些實施方式中，在待聚合的混合物中包含可達到約5重量％的光引發劑。在一些實施方式中，在待聚合的混合物中包含可達到約4%的光引發劑。在一些實施方式中， 在待聚合的混合物中包含可達到約3%的光引發劑。在一些實施方式中，在待聚合的混合物中包含可達到約2%的光引發劑。在一些實施方式中，約1重量％的光引發劑可以是優選的。在上述範圍之外的其他光引發劑的量可以被確定為是有用或期望的。在一些實施方式中，所述主體材料包括含有一種或多種單體、聚合物和/或樹脂的混合物。在一些實施方式中，所述主體材料包含無機材料如金屬氧化物(包括但不限於二氧化矽或二氧化鈦)。包含在顆粒中的主體材料的實例還包括烴蠟，其可以以不同分子量形式獲得。低分子量形式被稱作石蠟。費託合成蠟是中分子量形式的一個實例。聚乙烯蠟是高分子量形式的一個實例。熔點可以在50°C至130°C的範圍內。直鏈烴蠟會與包含含有直鏈烷烴配體的一個或多個配體的納米顆粒非常相容。高於特定的分子量，這些蠟不溶於大部分溶劑中。較低分子量鏈對於包含半導體納米晶體的納米顆粒是優選的主體材料。(較高分子量鏈可以更脆，這可以使粒度降低更容易)。這些蠟的折射率通常在1. 51至1. 54的範圍內，與對於PMMA的1.49值類似。其是無色至乳白色。在聚乙烯蠟小於最佳O2屏障時，在特定應用中，其是優選的，因為其是不可生物降解的且其可以抵抗包含在製劑中的液體和/或組分。可以將其他蠟用作主體材料，且存在許多可用於獲得期望粒度的方法。在一些實施方式中，將固體蠟用作主體材料。在一些實施方式中，將半固體蠟用作主體材料。在一些實施方式中，所述主體材料可以是光學透明的。在本發明的一些實施方式中，提供了包含主體材料的顆粒，所述主體材料包含分散在其中納米顆粒。在一些實施方式中，所述納米顆粒分散在所述主體材料的各處。在一些實施方式中，所述納米顆粒基本均勻地分散在所述主體材料的各處。在一些實施方式中， 所述納米顆粒分散在所述顆粒的各處。在一些實施方式中，所述納米顆粒基本均勻地分散在所述顆粒的各處。在一些實施方式中，所述顆粒可具有在約0.01 μ m至約IOOym範圍內的尺寸。在一些實施方式中，所述顆粒可具有在約0. 01 μ m至約80 μ m範圍內的尺寸。在一些實施方式中，所述顆粒可具有在約0. 01 μ m至約60 μ m範圍內的尺寸。在一些實施方式中，所述顆粒可具有在約0. 01 μ m至約50 μ m範圍內的尺寸。在一些實施方式中，所述顆粒可具有在約0. 01 μ m至約40 μ m範圍內的尺寸。在一些實施方式中，所述顆粒可具有在約0. 01 μ m至約20 μ m範圍內的尺寸。在一些實施方式中，所述顆粒可具有在約0. 01 μ m至約10 μ m範圍內的尺寸。在一些實施方式中，所述顆粒可具有在約0. 5 μ m至約50 μ m範圍內的尺寸。 在一些實施方式中，所述顆粒可具有在約0. 5 μ m至約30 μ m範圍內的尺寸。在一些實施方式中，所述顆粒可具有在約0. 5 μ m至約20 μ m範圍內的尺寸。根據本發明一些實施方式的微米尺寸的顆粒可以促進納米顆粒在製劑、其他組合物、方法和應用中的包含而避免了處理納米尺寸的材料。納米顆粒在主體材料或顆粒中的濃度可以變化。在一些實施方式中，所述納米顆粒可以以至少約0.001重量％的量包含在所述主體材料中。在一些實施方式中，所述納米顆粒可以以在約0. 001重量％至約25重量％範圍內的量包含在所述主體材料中。在一些實施方式中，所述納米顆粒可以以在約1重量％至約10重量％範圍內的量包含在所述主體材料中。在一些實施方式中，所述納米顆粒可以以在約0. 001重量％至約5重量％範圍內的量包含在所述主體材料中。在一些實施方式中，所述納米顆粒可以以在約0. 001重量％至約2. 5重量％範圍內的量包含在所述主體材料中。 在一些實施方式中，所述納米顆粒可以以在約0.01重量％至約2重量％範圍內的量包含在所述主體材料中。納米顆粒在主體材料中的其他濃度可以被確定為有用或期望的。根據本發明的另一個實施方式，提供了包含多個根據本發明的顆粒的粉末。在一些實施方式中，所述粉末具有預定的粒度分布。預定的粒度分布可以通過篩選或通過由相關領域的普通技術人員容易確定的其他技術來實現。在本發明的另一個實施方式中，提供了包含多個根據本發明的顆粒的製劑。
在一些實施方式中，所述製劑還可以包含液體。所述液體可以是水性或非水性的。所述液體可以是極性或非極性的。在一些實施方式中，製劑可包含一種或多種單體、聚合物、樹脂、和/或其他成膜組合物。聚合物和樹脂的實例包括例如而不限於聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚環氧乙烷、 聚矽氧烷、聚苯撐、聚噻吩、聚(苯撐-亞乙烯基)(poly (phenylene-vinylene))、聚矽烷、 聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚(苯撐-亞乙炔基)(polybhenylene-ethynylene))、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸月桂酯、聚碳酸酯、環氧樹脂和其他環氧樹脂。還可以使用適合用於製劑最終用途的其他聚合物和樹脂。單體的實例包括例如而不限於用於以上列出的聚合物實例和本文中所述的其他單體實例的單體前體。在製劑中還可以包含本文中列出的單體、聚合物、樹脂、和/或其他成膜組合物的其他實例。在一些實施方式中，製劑可任選地包含一種或多種添加劑，包括但不限於著色劑、 散射體、粘合劑、表面活性劑、消泡劑、紫外線吸收劑等和/或上述的一種或多種的混合物。添加劑及其量可以基於期望的最終用途而選擇。這種添加劑及量可以由相關領域中的普通技術人員而容易地確定。在包含液體的製劑的一些實施方式中，所述主體材料優選具有與除去液體之後的製劑匹配或近似相同的折射率。在一些實施方式中，包含在顆粒中的主體基質(host matrix)不溶於製劑的液體和其他組分中。在一些實施方式中，包含在顆粒中的主體基質不與製劑的任何液體和/或其他組分發生化學反應。在其中納米顆粒的至少一部分包含一種或多種連接至其外表面的配體的一些實施方式中，選擇主體材料以與配體化學相容。將納米顆粒封裝在主體材料中可以例如在其他製劑、組合物以及其他產物和最終用途中有利地簡化納米顆粒的處理和/或使用。例如，當在包含在製劑中之前將納米顆粒封裝在主體材料中時可以簡化涉及具有不同組成的納米顆粒的製劑的製備。這在其中將各種不同組成的納米顆粒包含在對於每種不同納米顆粒相同的主體材料中的實施方式中是特別的情況。在一些實施方式中，本發明的製劑可用於塗料中。在一些實施方式中，本發明的製劑可用於墨中。根據本發明的另一個實施方式，提供了包含本發明顆粒的塗層。在一些實施方式中，所述塗層還包含一種或多種單體、聚合物、樹脂、和/或其他成膜組合物。在一些實施方式中，塗層可任選地還包含一種或多種添加劑，包括但不限於著色劑、散射體、粘合劑、表面活性劑、紫外線吸收劑等和/或上述的一種或多種的混合物。添加劑及其量可以基於期望的最終用途而選擇。這種添加劑及量可以由相關領域中的普通技術人員而容易地確定。聚合物和樹脂的實例包括例如而不限於聚丙烯、聚苯乙烯、聚環氧乙烷、聚矽氧烷、聚苯撐、聚噻吩、聚(苯撐-亞乙烯基)(polybhenylene-vinylene))、聚矽烷、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚(苯撐-亞乙炔基，環氧基聚甲基丙烯酸甲酯) (poly (phenylene-ethynylene, epoxy polymethylmethacrylates))、環氧豐對月旨禾口其他環氧樹脂。還可以使用適合用於塗層最終用途的其他聚合物和樹脂。單體的實例包括例如而不限於用於以上列出的聚合物實例的單體前體。在塗層中還可以包含在本文中列出的單體、聚合物、樹脂和/或其他成膜組合物的其他實例。在一些實施方式中，塗層可通過將根據本發明實施方式的包含液體的製劑塗布至表面並除去所述液體而製備。在一些實施方式中，可通過蒸發、加熱或其他合適技術將液體從塗布的製劑中除去。在一些實施方式中，可以通過絲網印刷、接觸印刷、噴墨印刷、凹版塗布、輥塗、刷塗、噴塗或其他合適技術將製劑塗布至表面。在一些實施方式中，塗層可以是圖案化或未圖案化的。根據本發明的另一個實施方式，提供了用於製備本發明的上述顆粒的方法。所述方法包括提供包含分散在主體材料中的納米顆粒的顆粒，以及在所述顆粒的至少一部分的外表面的至少一部分上形成塗層。主體材料的實例包括以上提供和在本文中其他地方提供的那些主體材料。所述塗層優選包括含有具有低透氧性的樹脂的塗覆材料。這種樹脂的實例包括但不限於聚乙烯醇化合物和聚偏二氯乙烯化合物。這種樹脂可以是取代或未取代的。在一些實施方式中，所述塗層包含聚乙烯醇化合物。所述聚乙烯醇化合物可任選地包含一個或多個取代基，所述取代基可相同或不同。在一些實施方式中，所述聚乙烯醇化合物包含聚乙烯醇(PVA)。 所述聚乙烯醇可任選地包含一個或多個取代基，所述取代基可相同或不同。在一些實施方式中，所述聚乙烯醇化合物包含聚(亞乙基乙烯基)醇(聚乙烯-乙烯醇，poly (ethylenevinyl) alcohol) (EVA)。所述聚(亞乙基乙烯基)醇(聚乙烯-乙烯醇，poly(ethylenevinyl)alcohol)可任選地包含一個或多個取代基，所述取代基可相同或不同。在一些實施方式中，所述塗層包含聚偏二氯乙烯。所述聚偏二氯乙烯可任選地包含一個或多個取代基，所述取代基可相同或不同。在一些實施方式中，所述製備封裝納米顆粒的方法包括形成包含分散在主體材料中的納米顆粒的顆粒，通過優選地以可控的方式使塗覆材料不可溶而在液體介質中在所述顆粒的至少一部分的外表面的至少一部分上形成包含所述塗覆材料的層，以及將所述塗覆材料交聯以形成塗層。在一些實施方式中，可以通過以可控的方式調節溫度、調節液體介質的離子強度和/或調節液體介質的極性以在顆粒的至少一部分上沉澱塗覆材料而形成包含塗覆材料的層。
所述液體介質可包含水。所述液體介質可包含技術人員可容易地選擇的極性有機溶劑。在一些實施方式中，將量子點分散在一種或多種單體和光引發劑的混合物中。任選地，可以包含兩種以上具有不同發射性能的不同種類的量子點。所述混合物還可以包含交聯劑。(可以以可達到約25重量％的量包含交聯劑；在一些實施方式中，可以以約15重量％至約20重量％的量包含交聯劑)。基於其中對混合物進行進一步處理的液體介質的重量，所述混合物還可以進一步包含表面活性劑，優選以約0. 01重量％至約5重量％的量的表面活性劑。交聯劑和表面活性劑是熟知的試劑類別。相關領域的普通技術人員可以容易地進行用於包含在混合物中的一種或多種交聯劑和/或表面活性劑的選擇。這種選擇可能受包含在其中的其他材料的組成影響。各成分在混合物中的其他濃度也可以被確定為是有用或期望的。還可以任選地包含其他添加劑例如但不限於本文中所述的添加劑。然後，例如使用轉子定子分散器，以高剪切力將所述混合物分散在塗覆材料在水和/或其他極性有機溶劑的溶液中以產生微球體。然後，將所述微球體迅速光致聚合而產生固態的包含量子點的交聯微球體。然後對所述溶液進行處理以使得塗覆材料沉澱到顆粒上而在顆粒外表面的至少一部分上形成塗層。之後可以將沉澱的塗層固定並乾燥。例如，利用包含PVA的塗覆材料，通過使用硫酸鈉將離子強度提高至PVA的濁點並升高溫度使得PVA圍繞顆粒沉澱而對反應溶液進行處理。然後可以將該PVA層固定(例如， 利用交聯劑(例如硼酸鈉))並將所得凝膠在溶劑中脫水且乾燥成包含量子點的最終多塗覆顆粒或顏料。在優選實施方式的一個實例中，將量子點與光敏劑(在本文中還稱作光引發劑) 分散在丙烯酸單體和交聯劑的混合物中。還可以包含表面活性劑。然後，例如使用轉子定子分散器，優選以高剪切力將所述混合物分散在期望的塗覆材料(例如但不限於聚乙烯醇(PVA))的溶液中以產生微球體。然後將所述微球體迅速光致聚合而產生固態的包含量子點的交聯微球體。然後對反應溶液進行處理以將塗覆材料沉澱到顆粒上。這種處理可包括使用離子鹽(例如無機鹽如硫酸鈉)將離子強度提高至塗覆材料(例如PVA)的濁點，並升高溫度使得塗覆材料圍繞顆粒沉澱。然後(例如利用交聯劑(例如硼酸鈉))將塗覆材料的這種層 (例如PVA層)固定並將所得凝膠在溶劑中脫水且乾燥成包含量子點的最終塗覆顆粒。可以將根據本發明的顆粒分散在對於其期望的最終用途適合的製劑中。例如，對於塗料，可以將多個根據本發明的顆粒分散在丙烯酸底塗層(acrylic base coat)中以製備具有改進的環境穩定性的塗料。本文中提及的包含有機部分的各種醇、單體、聚合物、樹脂和其他化合物或材料可以任選地被取代，例如包含一個或多個取代基，所述取代基可以相同或不同。取代基的非限制性實例包括有機基團和無機基團。有機基團的實例包括但不限於脂族基團、環狀有機基團或具有脂族部分和環狀部分的有機化合物。有機基團還可以是取代或未取代、支化或未支化的。脂族基團包括例如衍生自烷烴、烯烴、醇、醚、醛、酮、羧酸和糖類的基團。環狀有機基團包括但不限於脂環族烴基(例如環烷基，環烯基)，雜環烴基 (例如吡咯烷基、吡咯啉基、哌啶基、嗎啉基等)，芳基(例如苯基、萘基、蒽基等)以及雜芳基(咪唑基、吡唑基、批啶基、噻吩基、噻唑基、呋喃基、噴哚基等)。當取代的有機基團的空
15間位阻增大時，可以減少有機基團的數目。當有機基團是取代的時，其可以包含任何官能團。實例包括但不限於OR、COR、 C00R、0C0R、COONa, COOK、C00_NR4+、滷素、CN、NR2、S03H、SO3Na, SO3K, SOfNR/、NR (COR)、CONR2, NO2、PO3H2、PO3HNa、PO3Na2^N = NR、NR3+X"和 PR3+X\ R 可以獨立地為氫、C1-C2tl 烷基(支化或未支化的)或芳基。整數η範圍可以為例如1-8且優選為2-4。陰離子Γ可以是滷素離子 (halide)或者可源自無機酸或有機酸的陰離子。可以是取代基的有機基團的另一個實例組是用離子或可離子化的基團作為官能團取代的有機基團。可離子化的基團是能夠在所用介質或主體材料中形成離子基團的基團。離子基團可以是陰離子基團或陽離子基團且可離子化的基團可以形成陰離子或陽離子。形成陰離子的可離子化的官能團包括例如酸性基團或酸性基團的鹽。因此，有機基團可包括例如源自有機酸的基團。其他取代基還可以被確定為是有用或期望的。發光納米顆粒可以限制電子和空穴並具有吸收光並再發射不同波長的光的光致發光性能。由發光納米顆粒發射的光的顏色特性取決於納米顆粒的尺寸和化學組成。在本文中所述的本發明的各種實施方式和方面中，顆粒可包含發光納米顆粒，所述發光納米顆粒就化學組成和尺寸而言包含至少一種發光納米顆粒。本公開內容期待的包含在本發明的各種方面或實施方式中的發光納米顆粒的一種或多種類型由待轉化的光的波長和期望的光輸出的波長確定。在一些實施方式中，可以使用以相同或不同波長發光的兩種以上發光納米顆粒。在一些實施方式中，發光納米顆粒優選包含殼和/或在其表面上的配體。殼和/ 或配體可用於鈍化非放射性缺陷位點並防止凝聚或聚集而解決納米顆粒之間的範德華結合力。在一些實施方式中，所述配體優選包含對於其中包含發光納米顆粒的主體材料具有親合力的材料。如本文中所討論的，在一些實施方式中，殼包含無機殼。下面進一步對配體和殼進行討論。在一些實施方式中，本發明的顆粒可以包含選擇用於在吸收激發光時以對於期望顏色的預定波長或波長帶發射的納米顆粒。在一些實施方式中，本發明的顆粒可包含兩種以上納米顆粒的混合物，當由來自用於期望光輸出的一種或多種光源的光能激發時，選擇每種納米顆粒以與其他納米顆粒不同的預定波長或波長帶發射。本文中教導的顆粒、粉末、組合物、製劑和塗層可用於改變由激發光源發射的光的至少一部分的波長。在一些實施方式中，納米顆粒具有在約1至約1000納米(nm)範圍內，優選在約1 至約IOOnm範圍內的平均粒度。在一些實施方式中，納米顆粒具有在約1至約20nm範圍內的平均粒度。在一些實施方式中，納米顆粒具有在約1至約IOnm範圍內的平均粒度。在一些實施方式中，具有發光性能的納米顆粒包含半導體納米晶體。在一些實施方式中，半導體納米晶體具有在約1至約20nm範圍內，優選在約1至約IOnm範圍內的平均粒度。形成半導體納米晶體的半導體可包含IV族元素、II-VI族化合物、Π -V族化合物、III-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、ι- Π I-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、II-IV-V族化合物、包含上述的任一種的合金和/或包含上述的任一種的混合物， 包括三元和四元混合物或合金。實例的非限制性列表包括ZnO、ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO、CdS, CdSe, CdTe, MgS, MgSe, GaAs, GaN、GaP, GaSe, GaSb, HgO、HgS, HgSe, HgTe, InAs, InN、InP, InSb、AlAs、Α1Ν、Α1Ρ、AlSb、TIN、TIP、TIAs、TISb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si 以及包含上述的任一種的合金和/或包含上述的任一種的混合物，包括三元和四元混合物或合金。半導體納米晶體和其他納米顆粒的形狀的實例可包括球形、棒形、盤形、其他形狀或它們的混合物。製造半導體納米晶體的方法的一個實例是膠體生長法。膠體生長通過將M給體和 X給體注射到熱配位溶劑中而進行。用於製備單分散的半導體納米晶體的優選方法的一個實例包括將有機金屬反應物如二甲基鎘熱解，注射到熱配位溶劑中。這使得可離散成核並導致宏觀量的半導體納米單晶的受控生長。所述注射產生可以以受控方式生長而形成半導體納米晶體的核。可以對反應混合物逐漸加熱以生長並退火半導體納米晶體。試樣中的半導體納米晶體的平均尺寸和尺寸分布兩者取決於生長溫度。保持穩定生長所必需的生長溫度隨著平均晶體尺寸的增大而增大。半導體納米晶體是半導體納米晶體組的一員。作為離散成核和可控生長的結果，可獲得的半導體納米晶體組具有窄的直徑單分散分布。直徑的單分散分布還可以被稱作尺寸。優選地，顆粒的單分散組包括其中組中顆粒的至少約60% 落在特定粒度範圍內的顆粒組。單分散顆粒的組在直徑中優選偏離小於15% rms(均方根)、更優選小於10%rms，最優選小於5%。在一些實施方式中，納米顆粒可包含半導體納米晶體，所述半導體納米晶體包括含有第一半導體材料的核和含有第二半導體材料的殼，其中所述殼布置在所述核的表面的至少一部分上。包含核和殼的半導體納米晶體還稱作「核/殼」半導體納米晶體。例如，半導體納米晶體可包含具有式MX的核，其中M可以為鎘、鋅、鎂、汞、鋁、鎵、 銦、鉈或它們的混合物，且X可以是氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷、銻或它們的混合物。適合用作半導體納米晶體核的材料的實例包括但不限於ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、 MgS, MgSe, GaAs, GaN、GaP, GaSe, GaSb、HgO、HgS, HgSe, HgTe, InAs, InN、InP, InSb、AlAs、 A1N、A1P、AlSb、TIN、TIP、TIAs、TISb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si、以及包含上述的任一種的合金和/或包含上述的任一種的混合物，包括三元和四元混合物或合金。所述殼可以是具有與核的組成相同或不同的組成的半導體材料。所述殼包含半導體材料在核表面上的保護塗層。半導體納米晶體可包含IV族元素、II-VI族化合物、 π -ν族化合物、III-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、ι- π I-VI族化合物、 II-IV-VI族化合物、II-IV-V族化合物、包含上述的任一種的合金和/或包含上述的任一種的混合物，包括三元和四元混合物或合金。實例包括但不限於ZnO、ZnS、ZnSe, ZnTe、CdO、 CdS、CdSe, CdTe、MgS, MgSe, GaAs, GaN、GaP, GaSe, GaSb, HgO、HgS, HgSe, HgTe, InAs, InN、 InP、InSb、AlAs、A1N、A1P、AlSb、TIN、TIP、TIAs、TISb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si、包含上述的任一種的合金和/或包含上述的任一種的混合物。例如，可以在CdSe或CdTe半導體納米晶體上生長ZnS、ZnSe或CdS保護塗層。例如在美國專利6，322，901中描述了保護塗布方法。通過在保護塗布期間調節反應混合物的溫度並監測核的吸收光譜，可以獲得具有高發射量子效率和窄尺寸分布的保護塗布材料。保護塗層可包含一個或多個層。所述保護塗層包含與核的組成相同或不同的至少一種半導體材料。優選地，所述保護塗層具有約1至約10個單層的厚度。保護塗層還可以具有大於10個單層的厚度。在一些實施方式中， 可以在核上包含大於1個保護塗層。在一些實施方式中，周圍的「殼」材料可具有大於核材料帶隙的帶隙。在一些其他實施方式中，周圍的殼材料可具有小於核材料帶隙的帶隙。在一些實施方式中，可以選擇殼以便具有與「核」基材接近的原子間隔。在一些其他實施方式中，殼和核材料可具有相同的晶體結構。半導體納米晶體(核)殼材料的實例包括而不限於紅色(例如(CdSe)ZnS(核) 殼)、綠色(例如(CdZnSe) CdZnS (核)殼等)以及藍色(例如(CdS) CdZnS (核)殼)。半導體納米晶體的窄尺寸分布使得可以以窄的譜寬度發光。在Murray等人(J.Am. Chem. Soc, 115 8706(1993)) ； Christopher Murray 的論文，"Synthesis and Characterization of II-VI Quantum Dots and Their Assembly into 3-D Quantum Dot Superlattices，，，麻省理工大學(Massachusetts Institute of Technology), 1995 年 9 月；以及關於 「Highly Luminescent Color-Selective Materials」 的美國專利申請第 08/969，302號中詳細描述了單分散半導體納米晶體。由此通過參考以它們的整體將上述併入本文中。在成核之後，半導體納米晶體在配位溶劑中的可控生長和退火的過程還導致均勻的表面衍生和規則的核結構。因為尺寸分布尖銳，所以可以升高溫度以保持穩定生長。通過添加更多的M給體或X給體，可以縮短生長時間。M給體可以是無機化合物、有機金屬化合物或元素金屬。例如，M可以是鎘、鋅、鎂、汞、鋁、鎵、銦或鉈。X給體是能夠與M給體反應而形成具有通式MX的材料的化合物。例如，X給體可以是硫族化物給體或磷族化物給體如硫族化膦、雙(甲矽烷基)硫族化物、分子氧、銨鹽或三(甲矽烷基)磷族化物。合適的X給體包括分子氧、雙(三甲基甲矽烷基)硒化物((TMS) 2Se)、三烷基膦硒化物如(三正辛基膦)硒化物(TOPSe)或(三正丁基膦)硒化物(TBPSe)、三烷基膦碲化物如(三正辛基膦)碲化物(TOPTe)或六丙基磷三醯胺碲化物(HPPTTe)、雙(三甲基甲矽烷基)碲化物 ((TMS)2Te)、雙(三甲基甲矽烷基)硫化物((TMS)2S)、三烷基膦硫化物如(三正辛基膦)硫化物(TOPS)、銨鹽如滷化銨(例如NH4C1)、三(三甲基甲矽烷基)磷化物((TMS)3P)、三(三甲基甲矽烷基)砷化物((TMS)3As)、或三(三甲基甲矽烷基)銻化物((TMS)3Sb)。在一些實施方式中，M給體和X給體可以是相同分子中的部分。配位溶劑可以幫助控制半導體納米晶體的生長。配位溶劑是具有給體孤電子對的化合物，其例如具有可用於對生長的半導體納米晶體的表面配位的孤電子對。溶劑配位可以穩定生長的半導體納米晶體。配位溶劑的實例包括烷基膦、烷基氧化膦、烷基膦酸或烷基次膦酸，然而，其他配位溶劑如吡啶、呋喃和胺也可以適合於半導體納米晶體製造。合適的配位溶劑的另外的實例包括吡啶、三正辛基膦(TOP)、三正辛基氧化膦(Τ0Ρ0)和三羥基丙基膦(tHPP)、三丁基膦、三(十二烷基)膦、亞磷酸二丁酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、亞磷酸三月桂基酯、亞磷酸三(十三烷基)酯、亞磷酸三異癸酯、磷酸雙(2-乙基己基)酯、磷酸三(十三烷基)酯、六癸基胺、油烯基胺、八癸基胺、雙(2-乙基己基)胺、辛胺、二辛基胺、三辛基胺、十二烷基胺/月桂基胺、二(十二烷基)胺、三(十二烷基)胺、 十六烷基胺、二(十八烷基)胺、三(十八烷基)胺、苯基膦酸、己基膦酸、四癸基膦酸、辛基膦酸、十八烷基膦酸、亞丙基二膦酸、苯基膦酸、氨基己基膦酸、二辛基醚、二苯基醚、肉豆蔻酸甲酯、辛酸辛酯和辛酸己酯。在一些實施方式中，可以使用工業級的Τ0Ρ0。在一些實施方式中，可以可替換地利用一種或多種非配位溶劑來製備半導體納米晶體。可以通過監測顆粒的吸收或發射線寬度來估計在反應生長階段期間的尺寸分布。 響應於顆粒的吸收光譜的變化的反應溫度的變更使得可以在生長期間保持尖銳的粒度分布。可以在晶體生長期間向成核溶液中添加反應物以生長更大的晶體。例如，對於CdSe 和CdTe，通過在特定的半導體納米晶體平均直徑處停止生長並選擇半導體材料的合適組成，可以將半導體納米晶體的發射光譜連續變化(轉向，turn) 300nm至5微米，或400nm至 800nm的波長範圍。可以通過利用對於半導體納米晶體的不良溶劑如在美國專利6，322，901中所述的甲醇/丁醇進行尺寸選擇性沉澱而進一步細化半導體納米晶體的粒度分布。例如，可以將半導體納米晶體分散在10%丁醇在己烷的溶液中。可以向該攪拌溶液中逐滴加入甲醇， 直至持續乳白色。通過離心分離上清液和絮凝物製得了富集試樣中的最大微晶的沉澱物。 可以重複這種程序，直至不再注意到光學吸收光譜的尖峰(sharpening)。尺寸選擇性沉澱可以在包括吡啶/己烷和氯仿/甲醇的各種溶劑/非溶劑對中進行。尺寸選擇的半導體納米晶體組優選與平均直徑具有不超過15% rms的偏差、更優選10% rms以下的偏差，最優選5% rms以下的偏差。在一些實施方式中，半導體納米晶體優選具有連接至其的配體。在一些實施方式中，所述配體可源自在生長過程期間使用的配位溶劑。在一些實施方式中，可以通過重複暴露於過量的競爭配位基團以形成保護塗層來對表面進行改性。例如，可以利用配位有機溶劑如吡啶對帽化的半導體納米晶體的分散液進行處理以製造容易分散在吡啶、甲醇和芳烴中但不再分散在脂族溶劑中的微晶。這種表面交換工藝可以利用能夠對半導體納米晶體的外表面配位或與其結合的任何化合物，包括例如膦、 硫醇、胺和磷酸酯來進行。可以將半導體納米晶體暴露於短鏈聚合物，所述短鏈聚合物對表面顯示親合力且終止在對其中懸浮或分散有半導體納米晶體的液體介質具有親合力的部分中。這種親合力提高了懸浮液的穩定性並阻止了半導體納米晶體的絮凝。更具體地，配位配體可具有下式(Y-)k_n-(X)-(-L)n其中k 是 2、3、4 或 5，且 η 是 1、2、3、4 或 5，使得 k-n 不小於 0 ;X 是 0、0-S、0-Se、 0-N、0-P、O-As, S、S = 0、SO2, Se、Se = 0、N、N = 0、P、P = 0、C = 0 As 或 As = 0 ；Y 禾口 L 各自獨立地為Η、0Η、芳基、雜芳基或者任選地含有至少一個雙鍵、至少一個三鍵或者至少一個雙鍵和一個三鍵的直鏈或支鏈的C2-18烴鏈。所述烴鏈可以任選地被一個或多個C1-4 烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C1-4烷氧基、羥基、商素、氨基、硝基、氰基、C3-5環烷基、3_5元雜環烷基、芳基、雜芳基、C1-4烷基羰基氧基、C1-4烷基氧基羰基、C1-4烷基羰基或甲醯基取代。所述烴鏈還可以任選地被-0-、-S-、-N (Ra) -、-N (Ra) -C (0) -0-、-O-C (0) -N (Ra) -、-N ( Ra) -C(0) -N(Rb) -,-O-C(0) -0-、_P (Ra)-或-P (0) (Ra)-中斷。Ra 和 Rb 各自獨立地為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、羥基烷基、羥基或商代烷基。芳基是取代或未取代的環狀芳族基團。 實例包括苯基、苄基、萘基、甲苯基、蒽基、硝基苯基或滷代苯基。雜芳基是在環中具有一個或多個雜原子的芳基，例如呋喃基、吡啶基、吡咯基、菲基。合適的配位配體可以商購獲得或者通過普通合成有機技術例如在J.March， Advanced Organic Chemistry中所述的技術來製備。在2003年8月15日提交並在2007年1月9日被授權為美國專利7，160，613的關於「Stabilized Semiconductor Nanocrystals」 的美國專利申請第 10/641，292 號中所述的其他配體，由此通過參考將其整體併入到本文中。配體的其他實例包括苄基膦酸、在苄基環上包含至少一個取代基的苄基膦酸、這種酸的共軛鹼以及包含上述的一種或多種的混合物。在一些實施方式中，配體包括4-羥基苄基膦酸、所述酸的共軛鹼或上述的混合物。在一些實施方式中，配體包括3，5- 二叔丁基-4-羥基苄基膦酸、所述酸的共軛鹼或上述的混合物。在Breen 等人於 2008 年 9 月 12 日提交的關於「Functionalized Nanoparticles And Method」的國際申請號PCT/US2008/010651以及Breen等人於2009年7月28日提交 W^T"Nanoparticle Including Multi-Functional Ligand And Method，，白勺 PCT/US2009/004345中描述了可用於本發明的配體的其他實例，由此通過參考將上述每一個併入本文中。來自能夠發光的納米顆粒(例如半導體納米晶體)的發射可以是窄的高斯發射帶，所述高斯發射帶可以通過改變納米顆粒的尺寸、納米顆粒的組成或兩者而貫穿光譜的紫外、可見光、NIR(700nm-1400nm)或紅外區域的全波長範圍進行調節。例如，包含CdSe 的半導體納米晶體可以在可見光區域中進行調節；包含InAs的半導體納米晶體可以在紅外區域中進行調節。能夠發光的納米顆粒(例如半導體納米晶體)的組的窄尺寸分布可導致在窄光譜範圍內發光。所述組可以是單分散的，在這種納米顆粒的直徑中優選顯示小於15% rms(均方根)、更優選小於10%，最優選小於5%的偏離。對於發射可見光的這種納米顆粒，可以觀察到在不大於約75nm，優選60nm，更優選40nm，且最優選30nm的半峰全寬(FWHM)的窄範圍中的光譜發射。發射紅外光的納米顆粒可具有不大於150nm，或不大於 IOOnm的FWHM。以發射能量表示，所述發射可具有不大於0. 05eV,或者不大於0. 03eV的 FWHM。發射的寬度隨著發光納米顆粒直徑的分散性的下降而下降。例如，半導體納米晶體可具有高發射量子效率如大於10%、20%、30%、40%、 50%、60%、70%、80% 或 90%。半導體納米晶體的窄FWHM可導致飽和色發射。在單一材料體系的全部可見光譜範圍內的廣泛可調的飽和色發射不與任何種類的有機發色團匹配(參見例如Dabbousi等人，J. Phys. Chem. 101，9463 (1997)，通過參考整體併入)。半導體納米晶體的單分散組會發射跨過窄波長範圍的光。包含大於一種尺寸的半導體納米晶體的圖案可以發射大於一種窄波長範圍的光。由觀察者感知的發射光的顏色可以通過選擇半導體納米晶體尺寸和材料的適當組合來控制。半導體納米晶體的帶邊能級的簡併促進了所有可能的激發子的捕獲和輻射複合。透射電子顯微鏡(TEM)可以提供關於半導體納米晶體組的尺寸、形狀和分布的信息。粉末X射線衍射(XRD)圖案可以提供關於半導體納米晶體的晶體結構的類型和質量的最完全的信息。還可以估計尺寸，因為粒徑通過X射線相干長度而與峰寬度逆向相關。例如，可以通過透射電子顯微鏡直接測量或者使用例如Scherrer方程由X射線衍射數據估計半導體納米晶體的直徑。其還可以由紫外/可見吸收光譜來估計。在Clough等人在11/21/2007提交並作為W02008/133660公開的關於 "Nanocrystals Including A Group IIIa Element And A Group Va Element, Method, Composition, Device And Other Products"的國際申請號 PCT/US2007/24320 ；Breen 等人在 11/21/2007 提交並作為 W02008/063652 公開的關於「Blue Light Emitting Semiconductor Nanocrystal And Compositions And Devices Including Same，，的國際申請號 PCT/US2007/24305 ；Ramprasad 在 11/21/2007 提交並作為 W02008/063653 公開的關於"Semiconductor Nanocrystal And Compositions And Devices Including Same」 的國際申請號 PCT/US2007/24306 ；Coe-SulIivan 等人在 06/04/2007 提交並作為 W02007/143197 公開的關於 「Light-Emitting Devices And Displays With Improved Performance"的國際申請號 PCT/US2007/013152 ；Coe-Sullivan 等人在 12/03/2007 提 ^ ^ # ^J W02008/070028 ^ JF W ^ T " Improved Composites And Devices Including Nanoparticles，，的國際申請號 PCT/US2007/24750 ；Kazlas 等人在 11/21/2007 提交並作為 W02008/063653 公開的關於"Light-Emitting Devices And Displays With Improved Performance"的國際申請號 PCT/US2007/24310 ；Bulovic 等人在 02/14/2007 提交的關於 "Solid State Lighting Devices Including Semiconductor Nanocrystals & Methods，， 的國際申請號PCT/US2007/003677 ;Coe-Sullivan等人在2008年9月12日提交的關於 「Compositions,Optical Component,System Including an Optical Component,Devices, and Other Products，，的美國專利申請第12/283，609號；Linton等人在2007年7月12 日提交的關於"Compositions, Methods For Depositing Nanomaterial, Methods For Fabricating A Device, And Methods For Fabricating An Array Of Devices，，的美國專利申請第60/949306號；Chan等人在2007年6月12日授權的關於"Microspheres Including Nanoparticles，，的美國專利第 7，229，690 號；Chan 等人在 2008 年 11 月 11 日授權的關於「Microspheres Including Nanoparticles in the Peripheral Region，，的美國專利第7，449，237號以及John R. Linton等人在2009年3月4日提交的關於「Particles Including Nanoparticles,Uses Thereof,and Methods，，的國際申請號 PCT/US2009/01372 中描述了可用於本發明的其他材料、技術、方法、應用和信息。由此通過參考將上面列出的專利文獻的每一個的內容以其整體併入本文中。可以將根據本發明各實施方式的顆粒、粉末、製劑、塗層、膜和組合物併入到廣範圍的產品和最終用途中，其包括但不限於墨，塗料，塗層，光學膜，光學部件，平板顯示器，電腦監視器，電視，廣告牌，對於內部或外部照明和/或發信號的燈，平視顯示器(heads up displays)，全透明顯示器，柔性顯示器，雷射印表機，電話，行動電話，個人數字助理(PDA)， 膝上型計算機，數位照相機，可攜式攝像機，探視器，微型顯示器，車輛，大面積牆壁、電影院或體育場屏幕，招牌，燈和各種固態發光裝置。將通過下列一個或多個非限制性實施例來對本發明進行進一步闡述，所述實施例旨在為本發明的例示。實施例下面描述了使用聚乙烯醇作為分散劑和保護塗層，通過乳液光致聚合來製備在
21LMA/EGDA丙烯酸微膠囊(microcapsule)中包含具有十八烷基膦酸(ODPA)與癸胺配體的 InP/ZnS量子點的顆粒的實施例。材料使用去離子水。流經短的活化氧化鋁柱塞以便除去聚合抑制劑來純化甲基丙烯酸月桂酯(LMA) (Aldrich Chemical,96 % lot#08118DE)和乙二醇二丙烯酸酯(EGDA) (Aldrich Chemical, 98% lot#15017PD) 在通過柱之後，將單體保持在密封的、琥珀玻璃小瓶中，冷藏並在24小時內使用。使用Esacure KTO 46光引發劑 (Sartomer, lot#2008050005)、硫酸鈉(Aldrich Chemical，無水)和聚乙烯醇(Fluka， 4-981ot#454084)而不需要進一步提純。所有其他溶劑都是試劑級的且在不進行進一步提純的情況下使用。硫酸鈉溶液。對裝備有磁性攪拌棒的錐形燒瓶裝入SOOmL去離子水。緩慢添加 20g無水硫酸鈉以防止成塊。當溶液清澈時，將其轉移至1升體積的燒瓶中並用去離子水稀釋至標記。聚乙烯醇溶液。對裝備有磁性攪拌棒的錐形燒瓶裝入IL去離子水。在攪拌下在加熱板上將水加熱至90°C。緩慢添加PVA粉末以防止成塊。當已經添加了所有PVA時，對溶液進行加熱直至清澈且無固體。然後通過Whatman中度折迭(medium fluted)濾紙將熱溶液重力過濾到儲藏瓶中。膠體InP/ZnS。將包含十八烷基膦酸(ODPA)與癸胺配體的核/殼量子點分散在甲苯(7mL，21mg/mL基於無機物；147mg全部無機物)中；所述量子點具有發射最大=620nm，量子產率=68%，吸光度=589nm和FWHM = 56nm。繼量子點/單體製備。對裝備有橡膠隔膜和磁性攪拌器的50mL錐形燒瓶裝入丙烯酸月桂酯(6.08g，6.88mL)和乙二醇二丙烯酸酯(1. 52g，1. 39mL)。通過注射器添加在甲苯 (7mL，21mg/mL基於無機物；147mg全部無機物)中的InP/ZnS量子點並繼續抽真空，直至通過下降到低於500毫託的體系壓力所指示的，將所有甲苯溶劑除去為止。然後向丙烯酸月桂酯/量子點溶液中添加Esacure KT0-46光引發劑(0.28g)並使用磁力攪拌器充分混合。乳液形成和聚合。對250mL帶夾套燒杯裝備磁力攪拌棒並在燒杯之上4_5英寸處懸掛在冷卻的石英套管中的450W Hg燈。將89mL的4% PVA溶液裝入到所述燒杯中，攪拌並通過將循環浴溫度設定為2V 定值而將其冷卻至6°C。一旦達到所述溫度，則通過注射器在液面下添加單體/QD溶液，從而產生紅色小珠的懸浮液。然後將IKAT25轉子定子浸漬在懸浮液中並以低速(SOOOrpm)進行剪切，直至反應溶液上方的油相消失且併入到乳液中。使轉子定子在低_中速下運行10 分鐘，確保使空氣夾帶最小化。在10分鐘之後，將轉子定子關閉，將燈連接至電源並快速放在石英光罩(Photo well)中。將燈點亮並使得準確運行20分鐘。在20分鐘的最後，將燈的電源關閉。可以看到玫瑰色且模糊而不可見的顆粒。在顯微鏡下檢查反應溶液並看到在羅丹明濾色鏡下發螢光的1-10 μ m顆粒。將溶液的液滴放在100°C顯微鏡載片上並使得形成膜且加熱10分鐘。膠囊凝聚但未破裂。膠囊已聚合。PVA保護塗層。
在冷卻下攪拌反應混合物直至溫度再次達到6°C。使用注射泵以5ml/分鐘添加 42mL的20 %硫酸鈉溶液。(該體積被預先確定以達到86mL的4 % 4-98PVA溶液在6 °C下的濁點)。在完成溶液添加之後，將循環浴定位點設定為30°C並在20分鐘內將反應溶液升溫至25°C。圖1示出了在反應溶液中形成的凝膠顆粒(200x羅丹明濾色器)。(添加硫酸鈉之後的PVA水溶液)。再次以低速開啟轉子定子並向反應混合物中一次進料5. 4mL的1. 25%四硼酸鈉水溶液，其使得反應混合物直接膠凝。停止所有攪拌。微粒的回收和洗滌。將凝膠轉移到500mL燒杯中並添加250mL甲醇。將混合物用轉子定子(設定為低值)浸軟並使其分散30分鐘，在分散期間凝膠破壞且發生粒度下降。將混合物轉移到250mL 離心瓶中並在4000rpm下旋轉15分鐘。固體在管的底部(顏色為棕褐色)且在其上具有薄的白色層。管的剩餘部分是清澈的甲醇，將其傾析。將固體轉移到錐形燒瓶中並再次懸浮在200mL甲醇中，使其攪拌2小時並再次在相同條件下離心分離。將固體再次重懸浮在己烷(200mL)中並使其攪拌過夜。在下一個上午，通過離心分離回收固體，將其再次重懸浮在己烷(200mL)中並使其攪拌2小時。然後通過真空過濾將固體回收在導流玻璃熔塊(course glass frit)上，放在圓底燒瓶中並使其真空乾燥。將乾燥的棕褐色固體轉移到廣口瓶中以儲存。產生10. 05g乾燥固體(88% )，基於理論值11. 47g (8. 03g(QD+微膠囊)+3. 44g PVA) ο封裝顆粒對於包含在製劑中以用於塗料和塗層是有用的。在一些優選的實施方式中，通過使用光致聚合利用非常短的聚合時間來形成封裝顆粒。在這種實施方式中，在顆粒外表面的至少一部分上包含本文中所述的塗層的高度交聯的內殼的組合(例如PVA外殼)避免量子點凝聚並提供水和氧阻擋層。外部光致發光(PL)量子效率通常使用由Mello等人開發的方法測量(參見Mello 等人，Advanced Materials 9(3) :230 (1997)，由此通過參考將其以整體併入)。所述方法使用準直的450nm LED源、積分球和光譜儀。採用三次測量。首先，LED直接照明積分球， 從而得到下面標記為Ll的光譜。然後，將PL試樣放到積分球中，使得僅漫射的LED光照明試樣，從而得到下面的(L2+P2)光譜。最後，將PL試樣放到積分球中，使得LED直接照明試樣(剛好偏離正入射)，從而得到下面的(L3+P3)光譜。(參見圖2)。在收集數據之後，計算每個光譜分布(L的和P的)。L1、L2和L3對應於對每次測量的LED光譜的總和且P2和 P3是與對於第2次和第3次測量的PL光譜相關的總和。下列方程因而給出了外部PL量子效率EQE = [(P3 · L2)-(P2 · L3)]/(L1 · (L2-L3))如本文中所用的，單數形式「一個」、「一種」以及「這種」包含複數，除非上下文明確地表明不是這樣。因此，例如，參考發射材料包括參考一種或多種這種材料。申請人:通過參考將所有引用參考文獻的全部內容具體地以其整體併入本文中。此夕卜，當以範圍、優選範圍或上優選值和下優選值的列表給出量、濃度或者其他值或參數時， 應當將其理解為具體公開了由任何上限範圍值或優選值與任何下限範圍值或優選值的任何對所形成的所有範圍，而與所述範圍是否單獨公開無關。在本文中列舉了數值範圍的情況下，除非另有說明，否則所述範圍旨在包括其端點以及在所述範圍內的所有整數和小數。 當限定範圍時，本發明的範圍不旨在限於列舉的具體值。 考慮到本文中公開的本說明書和本發明實踐，對於本領域技術人員而言，本發明的其他實施方式顯而易見。意圖的是，將本說明書和實施例僅看作是示例性的，本發明的實際範圍和精神由所附權利要求書及其等價物表示。
權利要求
1.一種包含納米顆粒的顆粒，所述納米顆粒包含在主體材料內，其中，所述顆粒包含在所述顆粒的外表面的至少一部分上的塗層，並且其中所述塗層包含具有低透氧性的樹脂。
2.根據權利要求1所述的顆粒，其中，所述塗層包含聚乙烯醇化合物，所述聚乙烯醇化合物可以是取代或未取代的。
3.根據權利要求1所述的顆粒，其中，所述塗層包含聚偏二氯乙烯，所述聚偏二氯乙烯可以是取代或未取代的。
4.根據權利要求1所述的顆粒，其中，所述塗層具有至少0.1微米的厚度。
5.根據權利要求1所述的顆粒，其中，所述顆粒具有至少一種在約0.01μ m至約 100 μ m範圍內的尺寸。
6.根據權利要求1所述的顆粒，其中，所述顆粒包含至少約0.001重量％的納米顆粒。
7.根據權利要求1所述的顆粒，其中，所述顆粒包含約0.001重量％至約25重量％的納米顆粒。
8.根據權利要求1所述的顆粒，其中，所述主體材料包含聚合物。
9.根據權利要求1所述的顆粒，其中，所述主體材料包含蠟。
10.根據權利要求1所述的顆粒，其中，所述納米顆粒的至少一部分具有發光性能，並且其中所述主體材料是光學透明的。
11.根據權利要求10所述的顆粒，其中，所述主體材料對於用於光學激發所述納米顆粒的激發光是光學透明的。
12.根據權利要求10所述的顆粒，其中，所述主體材料對於由發光納米顆粒發射的光是光學透明的。
13.根據權利要求11所述的顆粒，其中，所述主體材料對於由發光納米顆粒發射的光是光學透明的。
14.根據權利要求1所述的顆粒，其中，所述納米顆粒的至少一部分包括含有第一半導體材料的核和布置在所述核的外表面的至少一部分上的殼，所述殼包含第二半導體材料。
15.根據權利要求1所述的顆粒，其中，所述納米顆粒的至少一部分包含一種或多種連接至其外表面的配體。
16.一種粉末，包含多個根據權利要求1所述的顆粒。
17.根據權利要求16所述的粉末，其中，在所述粉末中包含兩組以上的顆粒，並且其中至少一組顆粒包含在與由另一組顆粒中包含的納米顆粒所發射的光不同的波長處發光的納米顆粒。
18.一種製劑，包含一種或多種根據權利要求1所述的顆粒以及固體或液體介質。
19.根據權利要求18所述的製劑，其中，基於所述介質的重量，所述顆粒以至少約0.1 重量％的量存在於所述製劑中。
20.根據權利要求18所述的製劑，其中，基於所述介質的重量，所述顆粒以至少約0.1 重量％至約75重量％的量存在於所述製劑中。
21.根據權利要求18所述的製劑，其中，基於所述介質的重量，所述顆粒以至少約0.1 重量％至約50重量％的量存在於所述製劑中。
22.根據權利要求18所述的製劑，其中，基於所述介質的重量，所述顆粒以至少約0.1 重量％至約25重量％的量存在於所述製劑中。
23.根據權利要求18所述的製劑，其中，基於所述介質的重量，所述顆粒以至少約0.1 重量％至約10重量％的量存在於所述製劑中。
24.根據權利要求18所述的製劑，其中，所述介質包含單體、聚合物、樹脂、和/或其他成膜組合物。
25.根據權利要求18所述的製劑，其中，所述製劑還包含一種或多種添加劑。
26.根據權利要求25所述的製劑，其中，所述一種或多種添加劑包括著色劑、散射體、 粘合劑、表面活性劑、紫外線吸收劑、和/或它們中的一種或多種的混合物。
27.一種塗層，包含根據權利要求18所述的製劑。
28.根據權利要求27所述的塗層，其中，所述塗層還包含單體、聚合物、樹脂、和/或其他成膜組合物。
29.根據權利要求27所述的塗層，其中，所述塗層還包含一種或多種添加劑。
30.根據權利要求29所述的塗層，其中，所述一種或多種添加劑包括著色劑、散射體、 粘合劑、表面活性劑、紫外線吸收劑、和/或它們中一種或多種的混合物。
31.一種塗層，包含由多個根據權利要求1所述的顆粒製備的膜。
32.—種組合物，包含分散在第二主體材料中的一種或多種根據權利要求1所述的顆粒。
33.根據權利要求32所述的組合物，其中，所述第二主體材料包含聚合物。
34.根據權利要求32所述的組合物，其中，所述第二主體材料包含單體。
35.根據權利要求32所述的組合物，其中，所述第二主體材料包含樹脂。
36.一種粉末，包含多個根據權利要求1所述的顆粒。
37.一種製備封裝納米顆粒的方法，包括提供包含分散在主體材料中的納米顆粒的顆粒，以及在所述顆粒的至少一部分的外表面的至少一部分上形成塗層，其中所述塗層包含具有低透氧性的樹脂。
38.根據權利要求37所述的方法，其中，所述塗層包含聚乙烯醇化合物，所述聚乙烯醇化合物可以是取代或未取代的。
39.根據權利要求37所述的方法，其中，所述塗層包含聚偏二氯乙烯，所述聚偏二氯乙烯可以是取代或未取代的。
40.根據權利要求37所述的方法，其中，所述塗層具有至少0.1微米的厚度。
41.根據權利要求37所述的方法，其中，所述主體材料包含聚合物。
42.根據權利要求37所述的方法，其中，所述主體材料包含蠟。
43.根據權利要求37所述的方法，其中，所述主體材料包含聚丙烯酸酯。
44.根據權利要求37所述的方法，其中，所述主體材料包含無機材料。
45.根據權利要求37所述的方法，其中，所述納米顆粒具有發光性能。
46.根據權利要求1所述的顆粒，其中，所述主體材料包含聚丙烯酸酯。
47.根據權利要求1所述的顆粒，其中，所述主體材料包含聚甲基丙烯酸酯。
48.根據權利要求1所述的顆粒，其中，所述主體材料包含聚甲基丙烯酸月桂酯。
49.根據權利要求1所述的顆粒，其中，所述主體材料包含無機材料。
50.根據權利要求1所述的顆粒，其中，所述納米顆粒具有發光性能。
51.一種組合物，包含一種或多種根據權利要求1所述的顆粒。
52.一種製備封裝納米顆粒的方法，包括形成包含分散在主體材料中的納米顆粒的顆粒，通過使塗覆材料不可溶而在液體介質中在所述顆粒的至少一部分的外表面的至少一部分上形成包含所述塗覆材料的層，以及使所述塗覆材料交聯以形成塗層。
53.本文中所示出和描述的內容的新的、有用的且非顯而易見的工藝、機器、製造和組合物。
54.本文中所示出和描述的內容的新的、有用的且非顯而易見的工藝、機器、製造和組合物的改進。
全文摘要
本發明涉及包含納米顆粒的顆粒，所述納米顆粒封裝在主體材料內，其中所述顆粒包含布置在所述顆粒的外表面的至少一部分上的塗層。在一些實施方式中，納米顆粒具有發光性能。所述塗層可包含具有低透氧性的樹脂且塗層包含聚乙烯醇化合物，其中所述聚乙烯醇化合物可任選地包含一個或多個取代基，所述取代基可相同或不同。在優選的實施方式中，納米顆粒包含半導體納米晶體。在一些實施方式中，主體材料包含聚合物或無機材料。
文檔編號C08K9/00GK102482457SQ201080040045
公開日2012年5月30日 申請日期2010年9月9日 優先權日2009年9月9日
發明者約翰·R·林頓, 羅伯特·J·尼克 申請人:Qd視光有限公司