奧氏體系無縫耐熱合金管的製作方法

2023-06-09 16:59:36

奧氏體系無縫耐熱合金管的製作方法
【專利摘要】一種奧氏體系無縫耐熱合金管，對管外表面直接進行角焊而使用，其化學組成如下：以質量％計，C：0.03～0.15％、Si≤1％、Mn≤2％、P≤0.03％、S≤0.01％、Ni：35～60％、Cr：18～38％、W：3～11％、Ti：0.01～1.2％、Al≤0.5％、B：0.0001～0.01％、N≤0.02％和O≤0.008％；Zr：0.01～0.5％、Nb：0.01～0.05％和V：0.01～0.5％中的1種以上；此外根據需要選自Mo≤1％、Cu≤1％、Co≤1％、Ca≤0.05％、Mg≤0.05％和REM≤0.1％中的1種以上；以及餘量由Fe和雜質組成，管的壁厚中央部的平均晶體粒徑dμm為1000μm以下且滿足式子〔d≤1500-2.5×105×B〕；此外，管的外表面的氧化物層的厚度為15μm以下，該奧氏體系無縫耐熱合金管的耐焊接裂紋性優異，能夠抑制焊接時HAZ處產生裂紋，因此可適合用作發電用鍋爐的爐膛壁管之類的高溫設備的構件。
【專利說明】奧氏體系無縫耐熱合金管
【技術領域】
[0001]本發明涉及奧氏體系無縫耐熱合金管。具體涉及如構成發電用鍋爐的爐膛壁的管(以下稱為「爐膛壁管」。)那樣能夠對管的外表面直接進行角焊而作為高溫設備的構件使用的奧氏體系無縫耐熱合金管。更具體涉及在以高溫強度優異、具有充分的耐應力腐蝕裂紋性且熱膨脹係數小的奧氏體系耐熱合金為原料的無縫合金管之中耐焊接裂紋性優異而能夠抑制焊接時HAZ處產生裂紋的奧氏體系無縫耐熱合金管。
【背景技術】
[0002]近年來，關於發電用鍋爐，世界上正在開展為了高效化而提高了蒸汽的溫度及壓力的「超高臨界壓力鍋爐」的新建。此外，還計劃著將迄今為止600°C前後的蒸汽溫度提高至650°C以上、甚而至700°C以上的「下一代超高臨界壓力鍋爐」的實用化。這是基於節能、有效利用資源以及為了保護環境而削減CO2氣體排出量成為能源問題的解決任務之一併成為重要的產業政策。而且是因為在燃燒化石燃料的發電用鍋爐中，高溫及高壓化對高效化是有利的。[0003]蒸汽的高溫及高壓化使構成鍋爐的管例如過熱器管和再熱器管之類的導熱管、以及主蒸汽管等的運轉時的溫度上升。因此，對於在這種嚴酷的環境中長期使用的材料要求有高溫強度以及高溫下的耐蝕性、尤其是要求有金相組織的穩定性以及良好的蠕變特性。
[0004]非專利文獻I以實用耐熱材料為對象，顯示了以橫軸為材料的Cr含量、縱軸為允許應力49MPa下的溫度而整理出的圖，並記述了縱軸的溫度隨著Cr含量的增加而升高，屬於高溫強度的蠕變強度相應地提高。
[0005]另外，非專利文獻2以實用耐熱材料為對象，顯示了以橫軸為材料的Ni含量、縱軸為裂紋敏感性而整理出的圖，示出隨著Ni含量的增加，縱軸的裂紋敏感性變小，高溫下的耐蝕性(耐應力腐蝕裂紋性)提高。
[0006]專利文獻I~3公開了如下的耐熱合金,提高Cr和Ni的含量、且含有Mo和W中的I種以上，嘗試提高屬於高溫強度的蠕變斷裂強度。
[0007]此外，面對要求有越來越嚴格的高溫強度特性、特別是要求有蠕變斷裂強度，專利文獻4~7公開了如下的耐熱合金，以質量％計含有28~38%的Cr、35~60%的Ni，有效利用以Cr為主體的體心立方結構的α -Cr相的析出，嘗試進一步改善蠕變斷裂強度。
[0008]另一方面，專利文獻8和專利文獻9公開了如下的Ni基合金，含有Mo和/或W而嘗試固溶強化，含有Al和Ti而有效利用屬於金屬間化合物的Y 』相、具體而言為Ni3(Al、Ti)的析出強化，從而在上述那種嚴酷的高溫環境下使用。
[0009]另外，專利文獻10提出了如下的高Ni奧氏體系耐熱合金，通過調整Al和Ti的含量的範圍、使Y 』相析出而改善了蠕變強度。
[0010]此外，奧氏體系耐熱合金一般通過焊接而組裝成各種構造物並在高溫下使用。然而，如非專利文獻3所報告，若奧氏體系耐熱合金的合金元素量增加，則在焊接施工時會出現焊接熱影響部(以下稱為「HAZ」。)產生裂紋、尤其是與熔融邊界鄰接的HAZ處產生裂紋這一問題。
[0011]因此，對於作為各種構造物的構件使用的奧氏體系耐熱合金要求兼顧焊接時防止HAZ處開裂和焊接接縫性能。
[0012]專利文獻11公開了如下的奧氏體系耐熱合金，通過含有特定量的Fe並調整有效B量的範圍，能夠確保高溫下的加工性以及對焊時防止HAZ處開裂。
[0013]此外，專利文獻12公開了如下的奧氏體系耐熱合金，通過調整P、S以及Sn、Pb等雜質元素的含量，能夠在對焊時以及高溫下的長時間使用過程中防止HAZ處開裂，而且蠕變強度也優異。
[0014]現有技術文獻
[0015]專利文獻
[0016]專利文獻1:日本特開昭60-100640號公報
[0017]專利文獻2:日本特開昭64-55352號公報
[0018]專利文獻3:日本特開平2-200756號公報
[0019]專利文獻4:日本特開平7-216511號公報
[0020]專利文獻5:日本特開平7-331390號公報
[0021]專利文獻6:日本特開平8-127848號公報
[0022]專利文獻7:日本特開平8-218140號公報
[0023]專利文獻8:日本特開昭51-84726號公報
[0024]專利文獻9:日本特開昭51-84727號公報
[0025]專利文獻10:日本特開平9-157779號公報
[0026]專利文獻11:日本特開2011-63838號公報
[0027]專利文獻12:日本特開2010-150593號公報
[0028]非專利文獻
[0029]非專利文獻1:增山不二光，鐵與鋼，Vol.80(1994)N0.8,pp.587~592(増山不二光:鉄 i 鋼、Vol.80 (1994) N0.8、pp.587 ~592)
[0030]非專利文獻2:小巖正倫,金屬的腐蝕損傷及防腐蝕技術(1983年、agne_shofu公司)、452~453頁(小巖正倫:金屬O腐食損傷i防食技術(1983年、(株)7 7彳、承風社)、452 ~453 ~一'7' )
[0031]非專利文獻3:焊接學會編，焊接?接合手冊第2版(平成15年、丸善)、948~950頁(溶接學會編:溶接.接合便覧第2版(平成15年、丸善)、948~950 乂一
[0032]非專利文獻4:高野伸一等，IHI技報、vol.49Νο.4 (2009)、pp.185~191(高野伸一 6:IHI 技報、vol.49Νο.4(2009)、pp.185 ~191)

【發明內容】

[0033]發明要解決的問題
[0034]如上所述， 奧氏體系耐熱合金一般通過焊接而組裝成各種構造物。並且，近年來，趨向將這些奧氏體系耐熱合金的管用作發電用鍋爐的爐膛壁管。
[0035]作為上述爐膛壁管的原料，以往通常從操作性等各種觀點考慮，使用了不必實施預熱及後加熱這兩者的碳鋼或1% Cr鋼。[0036]然而，對於前述將蒸汽溫度提高至700°C以上的「下一代超高臨界壓力鍋爐」，以往使用的碳鋼或1% Cr鋼的高溫強度是不充分的。因此，上述碳鋼及1% Cr鋼均無法用作「下一代超高臨界壓力鍋爐」的爐膛壁管的原料。
[0037]另一方面，目前為止過熱器管和再熱器管所使用的通常的奧氏體系不鏽鋼由於Ni含量少，因而爐膛壁之類的在內部流動高溫水的環境中產生應力腐蝕裂紋。因此，對於通常的奧氏體系不鏽鋼，也不能將其用作「下一代超高臨界壓力鍋爐」的爐膛壁管的原料。
[0038]而且，奧氏體系不鏽鋼如非專利文獻4中一個例子所示，線性熱膨脹係數大。因此，奧氏體系不鏽鋼在焊接時熱變形變大，在製作爐膛壁時出現問題。
[0039]需要說明的是，爐膛壁由將多個爐 膛壁管平行配置、並與用於將該爐膛壁管彼此連接的鰭板(fin plate)或鰭條(fin bar)焊接而成的面板構成。因此，與對經過機械加工的坡口面進行焊接的對焊不同，需要對製造狀態下的管的外表面直接與鰭板或鰭條進行角焊。
[0040]如上所述，對管的外表面直接進行角焊(以下有時簡稱為「對管的外表面直接進行焊接」。)的情況與在坡口內進行焊接的對焊的情況相比，形狀方面上在餘高趾部的應力集中變大。其結果，對管的外表面直接進行焊接的情況與進行對焊的情況相比，在焊接中HAZ處變得容易產生裂紋。
[0041]因此，開發可適合用作「下一代超高臨界壓力鍋爐」的爐膛壁管的、提高了 Ni含量的奧氏體系耐熱合金管，即開發下述提高了 Ni含量的奧氏體系無縫耐熱合金管成為了迫切的課題，所述奧氏體系無縫耐熱合金管在以高溫強度優異、具有充分的耐應力腐蝕裂紋性且熱膨脹係數小的奧氏體系耐熱合金為原料的無縫合金管之中，耐焊接裂紋性優異而能夠抑制焊接時HAZ處產生裂紋。
[0042]前述專利文獻I~10雖然公開了蠕變斷裂強度得到改善的奧氏體系耐熱合金，但並未從作為構造物組裝時的「焊接性」這一觀點進行研究，且完全沒有考慮對管的外表面直接進行焊接。因此，怎樣也無法將以上述各專利文獻中提出的奧氏體系耐熱合金為原料的管用作「下一代超高臨界壓力鍋爐」的爐膛壁管。
[0043]本發明人等在專利文獻11中提出的奧氏體系耐熱合金適合用作發電用鍋爐、化工用等耐熱耐壓構件中使用的管、板、棒及鍛造品等製品，特別適合用作大型製品。另外，採用該奧氏體系耐熱合金能夠顯著地改善上述製品製造時及實機使用時的高溫加工性、耐焊接裂紋敏感性、以及高溫時效導致的延性降低。
[0044]同樣地，本發明人等在專利文獻12中提出的奧氏體系耐熱合金能夠防止HAZ開裂，並且還能夠在焊接施工中防止因焊接操作性引發的缺陷，此外高溫下的蠕變強度也優異。因此，該奧氏體耐熱合金可適合用作發電用鍋爐、化工設備等高溫設備的原料。
[0045]然而，在開發上述專利文獻11和專利文獻12中提出的奧氏體系耐熱合金時，本發明人等並未考慮到對管的外表面直接進行焊接。因此，對以上述奧氏體系耐熱合金為原料的管的外表面直接進行焊接的情況下，形狀方面上在餘高趾部的應力集中變大，結果與進行對焊的情況相比，在焊接時HAZ處會不可避免地變得容易產生裂紋。因此，將以上述各奧氏體系耐熱合金為原料的管用作「下一代超高臨界壓力鍋爐」的爐膛壁管時，留下需要改善的事項。
[0046]本發明鑑於上述現狀而做出，目的在於提供下述奧氏體系無縫耐熱合金管，其是如發電用鍋爐的爐膛壁管那樣能夠對管的外表面直接進行角焊而作為高溫設備的構件使用的奧氏體系耐熱合金管，即在以高溫強度優異、具有充分的耐應力腐蝕裂紋性且熱膨脹係數小的奧氏體系耐熱合金為原料的無縫合金管之中耐焊接裂紋性優異而能夠抑制焊接時HAZ處產生裂紋的奧氏體系無縫耐熱合金管。
[0047]用於解決問題的方案
[0048]本發明人等為了解決前述問題，實施了各種調查。
[0049]其結果，首先確認了通過含有恰當量的B而能夠賦予奧氏體系耐熱合金以充分的
高溫強度。
[0050]其次，本發明人等製作含有B的各種奧氏體系耐熱合金的無縫管(以下有時簡稱為「奧氏體系耐熱合金管」。)，將該合金管的外表面與當作鰭板的板直接角焊、具體而言是與後述的實施例的具有表2所示化學組成的厚6_、寬15_、長200_的合金板直接角焊，對於焊接時HAZ處產生的裂紋進行了詳細的調查。
[0051]結果弄清了下述(a)~(d)的情況。
[0052](a)確認了焊接時裂紋在靠近熔融邊界的HAZ的晶界產生這一非專利文獻3的內容。
[0053](b)奧氏體系耐熱合金 管中含有的B量越多、或者奧氏體系耐熱合金管的晶體粒徑越大，HAZ處越容易產生裂紋。此外，餘高的趾角越大，HAZ處越容易產生裂紋。
[0054](C)HAZ處產生的裂紋的斷面確認有熔融痕。另外，該斷面上發生B的富集。而且，奧氏體系耐熱合金管的晶體粒徑越大，B的富集越顯著。
[0055](d)奧氏體系耐熱合金管的外表面上生成的氧化物層越厚，餘高的趾角越大。
[0056]根據上述(a)~(d)弄清的情況，本發明人等得到了以下(e)~(f)的結論。
[0057](e)焊接時HAZ處產生的裂紋在冶金方面受到存在於晶界的B的強烈影響，奧氏體系耐熱合金管的晶體粒徑間接地影響著B在晶界處的行為。
[0058](f)上述HAZ處產生的裂紋在力學方面受到餘高的趾角的強烈影響。而奧氏體系耐熱合金管的外表面上生成的氧化物層間接地影響著趾角。
[0059]即弄清了對含有恰當量的B而確保了充分的高溫強度的奧氏體系耐熱合金管直接進行角焊的情況下，對於防止焊接時HAZ處產生裂紋，以下兩項是有效的:
[0060]管理奧氏體系耐熱合金管的晶體粒徑，同時根據晶體粒徑調整B的含量；以及
[0061]管理奧氏體系耐熱合金管的外表面上存在的氧化物層的厚度，控制餘高形狀。
[0062]其理由考慮是基於以下的(g)~⑴。
[0063](g)在焊接施工中，由於焊接熱循環而使B在熔融邊界附近的HAZ的晶界發生偏析。B是使晶界的熔點降低的元素，因而在焊接中上述B發生了偏析的晶界局部地熔融，該熔融了的位置受到焊接熱應力而開口，生成所謂的「液化裂紋」。需要說明的是，晶體粒徑大的情況下，每單位體積的晶界面積小。因此，晶體粒徑大的情況下，B的晶界偏析變得顯著，並且特定的晶界面所承受的應力變大，因此HAZ處變得容易產生裂紋。
[0064](h)若焊縫(餘高)的趾角變大，則應力易向HAZ集中，因而變得越容易產生裂紋。
[0065](i)管的外表面上形成有厚的氧化物層的情況下，除了氧化物的熔點高，而且在對管的外表面進行角焊時與熔融金屬的潤溼性變差。因此，餘高的趾角變大，對於裂紋的敏感性提聞。[0066]因而，本發明人等實施了進一步詳細的研究。
[0067]其結果弄清，將奧氏體系耐熱合金管的外表面與當作鰭板的板(實施例的具有表2所示化學組成的厚6mm、寬15mm、長200mm的合金板)直接角焊的情況下,通過採取下述(j)和(k)的對策，能夠防止HAZ處開裂。
[0068](j)使合金管的壁厚中央部的平均晶體粒徑d( μ m)為1000 μ m以下，且根據合金含有的B的量調整至滿足下式的範圍。
[0069]d ≤ 1500-2.5 X IO5XB
[0070]上式中的B表示B的含量(質量％ )。
[0071](k)為了改善角焊時的與熔融金屬的潤溼性而減小趾角，將合金管的外表面的氧化物層的厚度抑制在15 μ m以下。 [0072]本發明是基於上述見解而完成的，其主要內容在於下述所示的奧氏體系無縫耐熱
合金管。
[0073](I) 一種奧氏體系無縫耐熱合金管，對管外表面直接進行角焊而使用，其特徵在於，該奧氏體系無縫耐熱合金管的化學組成如下:以質量％計，C:0.03~0.15%, Si:1%以下、Mn:2% 以下、P:0.03% 以下、S:0.01% 以下、N1:35 ~60%、Cr:18 ~38%、W:3 ~11%, Ti:0.01 ~1.2%, Al:0.5% 以下、B:0.0001 ~0.01%,N:0.02% 以下和 O:0.008%以下；以及Zr:0.01~0.5%, Nb:0.01~0.5%和V:0.01~0.5%中的I種以上；以及餘量由Fe和雜質組成，
[0074]管的壁厚中央部的平均晶體粒徑(Ιμπι為1000 μ m以下且滿足下式；此外，管的外表面的氧化物層的厚度為15 μ m以下。
[0075]d ≤ 1500-2.5 X IO5XB
[0076]上式中的B表示以質量％計的B的含量。
[0077](2)根據上述(I)記載的奧氏體系無縫耐熱合金管，其特徵在於，以質量％計含有選自下述和所示的元素中的I種以上代替部分Fe。
[0078] Mo:1% 以下、Cu:1% 以下和 Co:1% 以下，
[0079] Ca:0.05% 以下、Mg:0.05% 以下和 REM:0.1% 以下。
[0080](3)根據上述(I)或(2)記載的奧氏體系無縫耐熱合金管，其特徵在於，其用作爐膛壁管。
[0081]「雜質」是指在工業上製造奧氏體系耐熱合金時從作為原料的礦石、廢料、或製造環境等中混入的物質。
[0082]「REM」是指Sc、Y和鑭系元素的總計17種元素的總稱，REM的含量是指REM中的I種或2種以上的元素的總含量。
[0083]發明的效果
[0084]本發明的奧氏體系無縫耐熱合金管的耐焊接裂紋性優異，能夠抑制焊接時HAZ處產生裂紋。因此，本發明的奧氏體系無縫耐熱合金管在以高溫強度優異、具有充分的耐應力腐蝕裂紋性且熱膨脹係數小的奧氏體系耐熱合金為原料的無縫合金管之中可適合用作發電用鍋爐的爐膛壁管之類的高溫設備的構件。
【專利附圖】

【附圖說明】[0085]圖1是對於實施例中製作的、模擬了爐膛壁管的角焊的拘束焊接試驗體進行示意性說明的圖。需要說明的是，圖中將當作鰭板的合金板簡單表述為「鰭板」。
[0086]圖2是對於供試管與當作鰭板的合金板的角焊進行說明的圖。需要說明的是，圖中將當作鰭板的合金板簡單表述為「鰭板」。
【具體實施方式】
[0087]以下對於本發明的各必要條件進行詳細的說明。需要說明的是，以下的說明中各元素的含量的「 ％ 」表示意味著「質量％ 」。
[0088]⑷管的化學組成:
[0089]C:0.03 ~0.15%
[0090]C使奧氏體穩定，並且在晶界形成微細的碳化物，使高溫下的蠕變強度提高。為了充分獲得該效果，C含量需要為0.03%以上。然而，過量地含有C的情況下，碳化物變粗大且大量析出，因此晶界的延性降低，此外還會發生韌性和蠕變強度的降低。因此，設置上限，將C的含量設為0.03~0.15%。C含量的下限優選為0.04%，另外，上限優選為0.12%。[0091]S1:l% 以下
[0092]Si具有脫氧作用，並且是對於提高高溫下的耐蝕性和耐氧化性來說有效的元素。然而，過量含有Si的情況下，奧氏體的穩定性降低，從而導致韌性和蠕變強度降低。因此，為Si的含量設置上限，設為1%以下。Si的含量優選為0.8%以下。
[0093]另外，對於Si的含量不必特別設置下限，但極端的減少無法得到脫氧效果，合金的潔淨度變大而潔淨性劣化，並且也難以得到高溫下的耐蝕性和耐氧化性的提高效果，製造成本也大大提升。因此，Si含量的下限優選為0.02%。
[0094]Mn:2% 以下
[0095]Mn與Si同樣具有脫氧作用。Mn還有助於奧氏體的穩定化。然而,Mn的含量過量時，導致脆化，此外還會發生韌性和蠕變延性的降低。因此，為Mn的含量設置上限，設為2%以下。Mn的含量優選為1.5%以下。
[0096]另外，對於Mn的含量也不必特別設置下限，但極端的減少無法得到脫氧效果，使合金的潔淨性劣化，並且難以得到奧氏體穩定化效果，製造成本也大大提升。因此，Mn含量的下限優選為0.02%。
[0097]P:0.03% 以下
[0098]P作為雜質而含在合金中，是焊接中在HAZ的晶界發生偏析而提高液化裂紋敏感性的元素。因此，為P的含量設置上限，設為0.03%以下。P的含量優選為0.02%以下。
[0099]另外，P的含量儘可能地減少是優選的，但極度的減少會導致製造成本的增大。因此，P含量的下限優選為0.0005%。
[0100]S:0.01% 以下
[0101]S與P同樣作為雜質而含在合金中，是焊接中在HAZ的晶界發生偏析而提高液化裂紋敏感性的元素。此外，S還是對長時間使用後的韌性造成不良影響的元素。因此，為S的含量設置上限，設為0.01 %以下。S的含量優選為0.005%以下。
[0102]另外，S的含量儘可能地減少是優選的，但極度的減少會導致製造成本的增大。因此，S含量的下限優選為0.0001 %。[0103]N1:35 ~60%
[0104]Ni對於得到奧氏體來說是有效的元素，是為了確保長時間使用時的組織穩定性所必須的元素。後述18~38%的Cr含量的範圍內，為了充分得到上述Ni的效果,Ni含量需要為35%以上。然而，Ni是昂貴的元素，大量含有Ni會導致成本增大。因此，設置上限，將Ni的含量設為35~60%。Ni含量的下限優選為38%，另外，上限優選為55%。
[0105]Cr: 18 ~38%
[0106]Cr是為了確保高溫下的耐氧化性和耐蝕性所必須的元素。上述35~60%的Ni含量的範圍內，為了得到上述Cr的效果，Cr含量需要為18%以上。然而，Cr的含量超過38%時，高溫下的奧氏體的穩定性劣化，導致蠕變強度的降低。因此，將Cr的含量設為18~38%。Cr含量的下限優選為20%，另外，上限優選為35%。
[0107]W:3 ~11% [0108]W是固溶在基體中從而大大有助於提高超過700°C的高溫下的蠕變強度的元素。為了使該效果充分地發揮，W含量至少需要為3%以上。然而，過量含有W還存在效果飽和、反而使蠕變強度降低的情況。此外，W是昂貴的元素，因而過量含有W會導致成本增大。因此，設置上限，將W的含量設為3~11%。W含量的下限優選為5%，另外，上限優選為10%。
[0109]T1:0.01 ~1.2%
[0110]Ti以微細的碳氮化物形式在晶粒內析出，有利於高溫下的蠕變強度。為了得到該效果，Ti含量需要為0.01%以上。然而，Ti的含量過量時，以碳氮化物形式大量析出，導致蠕變延性和韌性的降低。因此，設置上限，將Ti的含量設為0.01~1.2%。Ti含量的下限優選為0.05%，另外，上限優選為1.0%。
[0111]Al:0.5% 以下
[0112]Al是具有脫氧作用的元素。然而，Al的含量過量時，合金的潔淨性顯著劣化，熱加工性和延性降低。因此，為Al的含量設置上限，設為0.5%以下。Al的含量優選為0.3%以下。
[0113]另外，對於Al的含量不必特別地設置下限，但極端的減少無法充分得到脫氧效果，反而使合金的潔淨性劣化，並且導致製造成本上升。因此，Al含量的下限優選為0.001%。為了穩定得到Al的脫氧效果、確保合金有良好的潔淨性，Al含量的下限更優選為 0.0015%。
[0114]B:0.0001 ~0.01%
[0115]B是通過在高溫下的使用中在晶界發生偏析而強化晶界並且使晶界碳化物微細分散從而提高蠕變強度所需的元素。此外，B還具有在晶界發生偏析使粘著力提高、有助於改善韌性的效果。為了得到這些效果，B含量需要為0.0001%以上。然而，B的含量過量時，由於焊接中的焊接熱循環而使B在熔融邊界附近的高溫HAZ大量偏析，使晶界的熔點降低，提升HAZ的液化裂紋敏感性。因此，設置上限，將B的含量設為0.0001~0.01 %。B含量的下限優選為0.0005%，另外，上限優選為0.005%。
[0116]需要說明的是，管的壁厚中央部的平均晶體粒徑dym大的情況下，熔融邊界附近的HAZ的晶體粒徑變大，換而言之，每單位體積的晶界面積變小，助長B的晶界偏析，並且特定的晶界面所承受的應力變大，因此液化裂紋敏感性提升。
[0117]然而，如後述地，如果使合金管的壁厚中央部的平均晶體粒徑d(ym) SlOOOym以下且根據合金含有的B的量(％)而調整至滿足下式的範圍，則能夠抑制因B的偏析導致的液化裂紋敏感性的增大。
[0118]d ≤ 1500-2.5X IO5XB
[0119]上式中的B表示以質量％計的B的含量。
[0120]N:0.02% 以下
[0121]N對於使奧氏體穩定來說是有效的元素。在前述的18~38%的Cr含量範圍內，過量含有N時，在高溫下的使用中大量的微細氮化物在晶粒內析出，導致蠕變延性和韌性的降低。因此，為N的含量設置上限，設為0.02%以下。N的含量優選為0.015%以下。
[0122]另外，對於N的含量不必特別地設置下限，但極端的減少難以得到使奧氏體穩定的效果，製造成本也會大大提升。因此，N含量的下限優選為0.0005%。
[0123]0:0.008% 以下
[0124]O (氧)作為雜質而含在合金中，其含量過量時，熱加工性降低，此外導致韌性和延性的劣化。因此，為O的含量設置上限，設為0.008%以下。O的含量優選為0.005%以下。
[0125]對於O的含量不必特別地設置下限，但極端的減少會導致製造成本的上升。因此，O含量的下限優選為0.0005%。
[0126]以下，Zr、Nb和V均與C或N鍵合而形成微細的碳化物或碳氮化物，有助於蠕變強度的提高。因此，本發明的奧氏體系無縫耐熱合金管除了上述從C到O的元素以外還含有Zr:0.01~0.5%, Nb:0.01~0.5%和V:0.01~0.5%中的I種以上的元素。
[0127]Zr:0.01 ~0.5%
[0128]Zr與C或N鍵合而形成微細的碳化物或碳氮化物，有助於蠕變強度的提高。為了得到該效果，Zr含量需要為0.01%以上。然而，Zr的含量過量時，以碳化物或碳氮化物形式大量析出，導致蠕變延性的降低。因此，設置上限，將Zr的含量設為0.01~0.5%。Zr含量的下限優選為0.015%，另外，上限優選為0.4%。
[0129]Nb:0.01 ~0.5%
[0130]Nb與C或N鍵合而形成微細的碳化物或碳氮化物，有助於蠕變強度的提高。為了得到該效果，Nb含量需要為0.01%以上。然而，Nb的含量過量時，以碳化物或碳氮化物形式大量析出，導致蠕變延性的降低。因此，設置上限，將Nb的含量設為0.01~0.5%。Nb含量的下限優選為0.015%，另外，上限優選為0.4%。
[0131]V:0.01 ~0.5%
[0132]V與C或N鍵合而形成微細的碳化物或碳氮化物，有助於蠕變強度的提高。為了得到該效果，V含量需要為0.01%以上。然而，V的含量過量時，以碳化物或碳氮化物形式大量析出，導致蠕變延性的降低。因此，設置上限，將V的含量設為0.01~0.5%。V含量的下限優選為0.015%,另外，上限優選為0.4%。
[0133]上述Zr、Nb和V可以僅含有其中的任意I種，或者複合含有2種以上。複合含有這些元素時的總量可以為1.5%，優選為1.2%以下。
[0134]本發明的一種奧氏體系無縫耐熱合金管的化學組成為:上述的各元素；以及餘量由F和雜質組成。
[0135]另外，如已述地，「雜質」是指在工業上製造奧氏體系耐熱合金時從作為原料的礦石、廢料、或製造環境等中混入的物質。[0136]本發明的另一種奧氏體系無縫耐熱合金管的化學組成為:含有選自Mo、Cu、Co、Ca、Mg和REM中的I種以上的元素代替部分上述Fe。
[0137] 以下對於這些任意元素的作用效果及含量的限定理由進行說明。
[0138]組的Mo、Cu和Co均具有提高蠕變強度的作用。因此，可以含有這些元素。
[0139]Mo:l% 以下
[0140]Mo具有提高蠕變強度的作用。即，Mo具有固溶在基體中而提高高溫下的蠕變強度的作用。因此，可以含有Mo。然而，過量地含有Mo的情況下，奧氏體的穩定性降低，反而導致蠕變強度的降低。因此，對於含有時的Mo的量設置上限，設為1%以下。
[0141]另一方面，為了穩定得到前述Mo的效果，Mo的量優選為0.1%以上。
[0142]Cu:l% 以下
[0143]Cu具有提高蠕變強度的作用。即，Cu與Ni同樣是奧氏體生成元素，有助於提升相穩定性而提高蠕變強度。因此，可以含有Cu。然而，過量地含有Cu的情況下，導致熱加工性的降低。因此，對於含有時的Cu的量設置上限，設為1%以下。
[0144]另一方面，為了穩定得到前述Cu的效果，Cu的量優選為0.02%以上。
[0145]Co:l% 以下
[0146]Co具有提高蠕變強度的作用。即，Co與Ni及Cu同樣是奧氏體生成元素，有助於提升相穩定性而提高蠕變強度。因此，可以含有Co。然而，Co是極為昂貴的元素，因此過量含有Co會導致成本大幅增加。因此，對於含有時的Co的量設置上限，設為1%以下。
[0147]另一方面，為了穩定得到前述Co的效果，Co的量優選為0.02%以上。
[0148]上述Mo、Cu和Co可以僅含有其中的任意I種，或者複合含有2種以上。複合這些元素時的總量可以為3%。
[0149]組的0&、]\%和REM均具有提高熱加工性的作用。因此，可以含有這些元素。
[0150]Ca:0.05% 以下
[0151]Ca具有改善熱加工性的作用。因此，可以含有Ca。然而，Ca的含量過量時，與O鍵合而使潔淨性顯著降低，反而使熱加工性劣化。因此，對於含有時的Ca的量設置上限，設為0.05%以下。
[0152]另一方面，為了穩定得到前述Ca的效果，Ca的量優選為0.0005%以上。
[0153]Mg:0.05% 以下
[0154]Mg與Ca同樣具有改善熱加工性的作用。因此，可以含有Mg。然而，Mg的含量過量時，與O鍵合而使潔淨性顯著降低，卻使熱加工性劣化。因此，對於含有時的Mg的量設置上限，設為0.05%以下。
[0155]另一方面，為了穩定得到前述Mg的效果，Mg的量優選為0.0005%以上。
[0156]REM:0.1 % 以下
[0157]REM具有改善熱加工性的作用。即，REM與S的親和力強，有助於熱加工性的提高。因此，可以含有REM。然而，REM的含量過量時，與O鍵合而使潔淨性顯著降低，卻使熱加工性劣化。因此，對於含有時的REM的量設置上限，設為0.1 %以下。
[0158]另一方面，為了穩定得到前述REM的效果，REM的量優選為0.0005%以上。
[0159]如已述地，「 REM」是指Sc、Y和鑭系元素的總計17元素的總稱，REM的含量是指REM中的I種或2種以上的元素的總含量。[0160]需要說明的是，關於REM，一般含在混合稀土中。因此，例如可以以混合稀土的形式添加而使REM的量為上述範圍地含有。
[0161]上述Ca、Mg和REM可以僅含有其中的任意I種，或者複合含有2種以上。複合含有這些元素時的總量可以為0.2%。
[0162](B)管的壁厚中央部的平均晶體粒徑:
[0163]管的壁厚中央部的平均晶體粒徑(Ιμπι必須為1000 μ m以下且根據合金含有的B的量而滿足下述所示的式子。
[0164]d ≤ 1500-2.5X IO5XB
[0165]其中，上式中的B表示以質量％計的B的含量。
[0166]首先，管的壁厚中央部的平均晶體粒徑大於1000 μ m的情況下，韌性和延性的降低變得顯著。其次，熔融邊界附近的HAZ的晶體粒徑也變大，換而言之，每單位體積的晶界面積變小，因此即便將管含有的B量的上限管理為前述的0.01 %，也無法防止因B的偏析導致的液化裂紋。
[0167]另一方面，管的壁厚中央部的平均晶體粒徑d為1000 μ m以下、而不滿足下式的情況下，由於焊接中的焊接熱循環而使B在熔融邊界附近的高溫HAZ大量偏析，使晶界的熔點降低，會提高HAZ的液化裂紋敏感性，因而無法防止液化裂紋。
[0168]d ≤ 1500-2.5X IO5XB
[0169]需要說明的是，雖然也取決於管的化學組成，但例如通過在1150~1250°C的溫度範圍保持0.5~5h而進行固溶化熱處理，能夠使上述管的壁厚中央部的平均晶體粒徑d為1000 μ m以下且滿足前述的「d ( 1500-2.5X 105XB」的式子。
[0170](C)管的外表面的氧化物層的厚度:
[0171]具有前述(A)項中記載的化學組成的本發明的奧氏體系無縫耐熱合金管的表面上形成的氧化覆膜是高熔點的。而且，在對管的外表面進行角焊時，上述氧化覆膜會使管與熔融金屬的潤溼性變差。因此，管的外表面的氧化物層的厚度變大時，焊縫(餘高)的趾角變大，易使應力集中在HAZ，變得容易產生液化裂紋。因此，對於管的外表面的氧化物層的厚度設置上限，設為15 μ m以下。上述管的外表面的氧化物層的厚度優選為10 μ m以下。
[0172]例如，通過在氫氣等還原性氣體中進行上述(B)項所述的在1150~1250°C的溫度範圍保持0.5~5h的固溶化熱處理，從而能夠穩定地使管的外表面的氧化物層的厚度為15 μ m以下。
[0173]另外，在大氣中或燃燒氣體中進行上述(B)項所述的固溶化熱處理而形成氧化皮(氧化物層)的情況下，通過進行酸洗、研磨、噴丸等處理，從而能夠穩定地使管的外表面的氧化物層的厚度為15 μ m以下。
[0174]另外，對於管的外表面的氧化物層的厚度不必特別地設置下限。
[0175]例如，進行在還原性氣體中的固溶化熱處理、酸洗、研磨、噴丸等處理，可以使管的外表面的氧化物層的厚度為接近O μ m的狀態。另外，進行機械磨削來去除管的外表面的氧化物層，可以使該氧化物層的厚度為O。然而，極端地減少管的外表面的氧化物層的厚度會導致製造成本高漲。因此，管的外表面的氧化物層的厚度優選為0.1 μ m以上，為0.2 μ m以上則更優選。
[0176]以下，利用實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明並不限於這些實施例。[0177]實施例
[0178]採用通常的方法使用真空感應熔化爐將180kg具有表1所示化學組成的各種合金熔化後，進行鑄錠而製成鋼錠，接著將該鋼錠熱鍛造而製作鋼坯。
[0179]使用模型銑床(model mill)將如此得到的各鋼坯熱穿孔軋制，製造了外徑為38mm且壁厚為9mm的無縫管。
[0180][表 1]
【權利要求】
1.一種奧氏體系無縫耐熱合金管，對管的外表面直接進行角焊而使用，其特徵在於，該奧氏體系無縫耐熱合金管的化學組成如下:以質量％計，C:0.03~0.15%、S1:1%以下、Mn:2% 以下、P:0.03% 以下、S:0.01% 以下、N1:35 ~60%、Cr:18 ~38%、W:3 ~11%、Ti:0.01 ~1.2%, Al:0.5% 以下、B:0.0001 ~0.01%,N:0.02% 以下和 O:0.008% 以下；以及Zr:0.01~0.5%,Nb:0.01~0.5%和V:0.01~0.5%中的I種以上；以及餘量由Fe和雜質組成， 管的壁厚中央部的平均晶體粒徑d μ π!為1000 μ m以下且滿足下式；此外，管的外表面的氧化物層的厚度為15 μ m以下，d≤1500-2.5 X IO5XB上式中的B表示以質量％計的B的含量。
2.根據權利要求1所述的奧氏體系無縫耐熱合金管，其特徵在於，以質量％計含有選自下述和所示的元素中的I種以上代替部分Fe， Mo:1%以下、Cu:1%以下和Co:1%以下，
Ca:0.05% 以下、Mg:0.05% 以下和 REM:0.1% 以下。
3.根據權利要求1或2所述的奧氏體系無縫耐熱合金管，其特徵在於，其用作爐膛壁管。
【文檔編號】C22C30/00GK103946403SQ201280056250
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2012年11月7日 優先權日:2011年11月15日
【發明者】淨徳佳奈, 伊勢田敦朗, 岡田浩一, 平田弘徵, 吉澤滿 申請人:新日鐵住金株式會社