鋅負極蓄電池的電極隔離物以及含有該電極隔離物的電池的製作方法
2023-09-21 23:57:05
專利名稱：鋅負極蓄電池的電極隔離物以及含有該電極隔離物的電池的製作方法
技術領域：
本發明是關於一種鋅負極蓄電池的電極隔離物以及含有該電極隔離物的電池。
背景技術：
以鋅為負極的鋅蓄電池在充電末期和過充電時，從正極(如鎳)不斷析出的氧氣，一部分在負極與金屬鋅反應而被吸收，另一部分則通過在負極表面發生的電化學還原反應而被吸收。氧氣被吸收的過程叫做氧氣的複合。目前研製的各種鋅鎳電池，在充電過程末期和過充電時，特別是充電電流較大的情形下，鎳電極產生的氧氣，不能在鋅電極上被順利地複合。當正極產生的氧氣的速率大於負極吸收氧氣的速率時，由於氧氣的積累，電池的內部壓力會逐漸增大，當壓力增大到一定程度時，電池安全閥將被開啟，以釋放電池的部分內壓，此時電解液也會伴隨著一起洩漏。這就是市面上很難見到鋅鎳電池的一個重要原因。
為了降低電池的內壓，有兩個思路。一是提高充電時氧氣在鎳電極上的析出電位，減少正極過充電時氧氣的析出。二是強化鋅電極對氧氣的複合，減少氧氣在電池內部的累積。
以往在製備鋅電極時，為了改善鋅電極的氧複合能力，通常使用憎水性粘合劑如聚四氟乙烯(PTFE)，並在鋅負極中形成憎水網絡，憎水網絡會在電極中形成一些有限的疏水孔隙，便於氧氣進入電極內部而複合。但這並不足以完全控制電池過充電時內壓的上升。而且，與以其它金屬材料作為負極的蓄電池不同，鋅電極在充電過程中會產生樹枝狀的晶體，這些樹枝狀的晶體會穿透常用的電極隔離物如維尼綸、聚丙烯氈或尼龍氈而與正極接觸，從而造成電池短路，使電池因此而失效。
概括地說，現有的鋅負極蓄電池的電極隔離物不能同時滿足氧氣順利通過和抗枝晶穿透的要求。結果使得電池壽命因枝晶穿透而變短，或者因電池內壓過高而造成漏液。因此，有必要重新設計一種既能有效改善氧氣複合能力又能抗枝晶穿透的新型電極隔離物。
發明內容
本發明的目的是為了克服現有技術中的鋅負極蓄電池的電極隔離物不能同時滿足氧氣順利通過和抗枝晶穿透要求的缺點，提供一種能同時滿足氧氣順利通過和抗枝晶穿透要求的鋅負極蓄電池的電極隔離物。
本發明的第二個目的是提供一種含有本發明所述鋅負極蓄電池的電極隔離物的鋅負極蓄電池。
本發明提供了一種鋅負極蓄電池的電極隔離物，該電極隔離物包括透氣膜，所述透氣膜為平均孔徑大於1微米的薄膜，其中，該電極隔離物還包括阻隔膜，所述阻隔膜為平均孔徑不大於0.1微米的薄膜，所述透氣膜與阻隔膜疊合併且所述透氣膜不完全被阻隔膜覆蓋。
本發明提供了一種鋅負極蓄電池，該電池包括電池極芯、電解液和電池殼體，所述電池極芯包括負極片、正極片和電極隔離物，其中，所述電極隔離物為本發明提供的電極隔離物。
本發明提供的電極隔離物由於含有兩種孔徑不同的至少兩種高分子薄膜，其中平均孔徑大於1微米的高分子薄膜(透氣膜)能使氧氣順利通過，平均孔徑不大於0.1微米的高分子薄膜(阻隔膜)能有效阻擋鋅枝晶與正極片的接觸，從而避免電池短路。由於透氣膜不完全被阻隔膜覆蓋，因此在保證有效阻隔負極上產生的鋅枝晶穿透到正極的同時，還能保證正極上的氧氣順利到達負極，因而這樣的電極隔離物應用到鋅負極蓄電池上能成功地解決大電流充電時電池內壓過高問題和電池短路問題，從而提高電池的使用壽命。而且本發明提供的電極隔離物結構簡單、加工容易、具有較低的成本，因而適合在以鋅為負極的蓄電池的生產領域推廣使用。
具體實施例方式
按照本發明提供的鋅負極蓄電池的電極隔離物，該電極隔離物包括透氣膜，所述透氣膜為平均孔徑大於1微米的薄膜，其中，該電極隔離物還包括阻隔膜，所述阻隔膜為平均孔徑不大於0.1微米的薄膜，所述透氣膜與阻隔膜疊合併且所述透氣膜不完全被阻隔膜覆蓋。
本發明所述孔徑是指圓孔或類圓孔的直徑。本發明所述阻隔膜主要用於阻擋鋅枝晶與電池正極的接觸。所述阻隔膜可以是平均孔徑不大於0.1微米的各種高分子薄膜，例如，可以是美國Hoechst Celanese Corporation生產的一系列經非離子表面活性劑處理過的聚乙烯、聚丙烯阻隔膜中的一種或幾種，特別優選Celgard 3400系列隔膜，如Celgard 3400或Celgard 3406。也可以是由上海原子核研究所生產的聚乙烯輻射接枝膜系列中的一種或幾種，如CN-1000、CN-2000、CN-2020中的一種或幾種。還可以是水化纖維素膜或玻璃紙膜或聚乙烯醇膜。上述阻隔膜的平均孔徑通常為0.005-0.1微米。
所述透氣膜由於孔徑比較大，能使正極在大電流充電時產生的氧氣順利通過隔離物到達負極表面而被吸收。所述透氣膜可以是常規用作蓄電池電極隔離物的各種高分子薄膜，如改性聚丙烯氈、維尼綸氈、尼龍氈中的任何一種。上述高分子薄膜的平均孔徑通常為1-100微米。
由於平均孔徑不大於0.1微米的阻隔膜不但阻止了鋅枝晶與正極的接觸，而且還部分阻止了正極上產生的氧氣向負極方向的移動，因而在大電流充電時，正極上仍然會有氧氣聚集的問題。因此必須保證有一部分電極隔離物能使氧氣順利通過，同時又不能使鋅枝晶與正極接觸。為解決上述問題，本發明採用下述手段來實現使平均孔徑大於1微米的高分子薄膜即透氣膜不完全被平均孔徑不大於0.1微米的另一種高分子薄膜即阻隔膜覆蓋。也就是使透氣膜至少部分相對於阻隔膜為外露的。可以通過至少下述兩種方式來實現這種外露(1)使透氣膜的寬度大於阻隔膜的寬度，並且使阻隔膜在寬度方向上全部被透氣膜覆蓋，這樣將二者製成複合膜時，至少有一部分透氣膜不與阻隔膜重疊。對所述不重疊部分的寬度沒有特別限制，優選重疊部分與不重疊部分的寬度比為3∶1-19∶1，更優選為4∶1-9∶1。也就是說，阻隔膜的寬度優選為透氣膜寬度的75-95％，更優選為80-90％。可以使阻隔膜與透氣膜在寬度方向上的上下兩端中的一端完全對齊相疊，這樣由於透氣膜比阻隔膜寬，能保證阻隔膜在寬度方向上全部被透氣膜覆蓋，從而使得透氣膜對氧氣的通透性不受阻隔膜的影響，這種複合膜用於電池時既能保證鋅枝晶在阻隔膜的阻隔作用下不與正極接觸，還能保證氧氣能順利通過透氣膜到達負極。而對透氣膜的長度則沒有特別限制，只要能滿足電池對電極隔離物的長度要求即可。而阻隔膜的長度可以與透氣膜的長度相等或不相等，只要能有效阻止鋅枝晶與正極的接觸即可。(2)在保證有部分透氣膜不被阻隔膜覆蓋的前提下，也可以使阻隔膜的寬度大於透氣膜的寬度。
上述電極隔離物可以採用各種方式來製備得到，例如，可通過高周波焊接方式將透氣膜和阻隔膜複合在一起，或者利用粘合劑將透氣膜和阻隔膜粘合在一起。所述高周波焊接是指利用高頻能量把兩件或多件塑膠工件熔接起來，透過高周波使物料生熱並熔合在一起。所述粘合劑可以是白乳膠、丙烯酸鈉中的任何一種。
本發明提供的鋅負極蓄電池包括電池極芯、電解液和電池殼體，所述電池極芯包括正極片、負極片和電極隔離物，其中，所述電極隔離物為本發明提供的電極隔離物。
所述電極隔離物設置於正極片與負極片之間將正極片和負極片隔開。根據本發明，所述電極隔離物包括透氣膜和阻隔膜。為了使本發明所述電極隔離物能充分發揮氧氣通透性和鋅枝晶阻隔性雙重功能，阻隔膜應當能夠將正極片完全包覆，也即阻隔膜的寬度和長度應當不小於正極片的寬度和長度，使鋅枝晶在阻隔膜阻隔作用下不能直接與正極片接觸；而透氣膜則應當能將負極片完全包覆，也即透氣膜的寬度和長度應當不小於負極片的寬度和長度，並且透氣膜相對阻隔膜的外露部分至少有一部分要相對正極片外露。更優選阻隔膜的寬度為透氣膜寬度的75-95％。
由於本發明只涉及對電極隔離物的改進，因此對電池的其它部分的組成和結構沒有特別限制，例如，所述正極可以是將含有正極活性物質(如氫氧化鎳、氧化銀、二氧化錳中的一種)、粘合劑及與正極活性物質相應的添加劑(具體視使用何種正極活性物質而定例如以氫氧化鎳作正極活性物質時與之相應的添加劑是氧化亞鈷、導電炭黑或鎳粉)以及去離子水攪拌成漿狀物並塗覆到含有引流帶的發泡鎳上，經過烘乾、輥壓、裁片而製得鎳正極。所述鋅負極可以是通過將氧化鋅、氫氧化鈣、金屬氧化物和聚四氟乙烯乳液、羥丙基甲基纖維素的水溶液以及去離子水攪拌成漿狀物並塗覆到焊有引流帶的衝孔銅帶上，經過烘乾、輥壓、裁片而製得的鋅負極。所述鹼性電解質溶液可以是選自KOH、NaOH和LiOH中的至少一種的水溶液。電解液的注入量一般為0.9-4.5克/Ah，電解液的濃度一般為6-10摩爾/升。
所述電池殼體可以是適用於各種型號電池的各種殼體，本領域技術人員可以很容易根據需要選擇出合適的電池殼體。
下面的實施例將對本發明作進一步的描述。
實施例1本實施例用於說明本發明提供的電極隔離物和鋅負極蓄電池。
(1)電極隔離物的製備根據蓄電池所需要的規格，將一片長450毫米、寬34.5毫米、厚0.10毫米的維尼綸氈(平均孔徑為10微米)作為透氣膜，與一片長450毫米、寬30.5毫米、厚0.025毫米的可溼性聚丙烯膜(平均孔徑為0.5微米)作為阻隔膜通過高周波焊接機焊接成複合電極隔離物，其中將透氣膜和阻隔膜在一個角方向上對齊進行疊合，使阻隔膜完全被透氣膜覆蓋。
(2)正極片的製備將92克球型氫氧化鎳、7克氧化亞鈷、11克導電碳黑和3克PTFE、0.2克CMC以及52克去離子水攪拌成漿狀物並塗到焊有引流帶的發泡鎳上，經過烘乾、輥壓、裁片，製得長180毫米、寬32毫米的正極片。
(3)負極片的製備將10克無汞鋅粉、60克氧化鋅、9克氫氧化鈣、3克導電炭黑用混合設備混合均勻後與20克3重量％的PVA溶液、25克2重量％的HPMC溶液以及5克去離子水攪拌成粘稠的漿狀物。再將上述漿狀物通過拉漿機附著到鍍有Pb-Sn合金鍍層的衝孔銅帶上。經過烘乾、輥壓、裁片製得長220毫米、寬33.6毫米的負極片。
(4)電池的裝配用卷繞機將上述製得的正極片和負極片用上述複合電極隔離物卷繞多圈，形成極芯並收存於SC型電池鋼殼中，然後經點焊、衝槽、注入含有25重量％的KOH和1.5重量％的LiOH的電解液並封口製成本發明所述的SC型圓柱鋅鎳電池S1。
實施例2本實施例用於說明本發明提供的電極隔離物和鋅負極蓄電池。
(1)電極隔離物的製備根據蓄電池所需要的規格，將一片長450毫米、寬34.5毫米、厚0.10毫米的尼龍氈(平均孔徑為12微米)作為透氣膜，與一片長450毫米、寬32.5毫米、厚0.025毫米的可溼性聚乙烯輻射接枝膜(平均孔徑為0.03微米)作為阻隔膜通過用白乳膠將二者粘合成複合電極隔離物，其中將透氣膜和阻隔膜在一個角方向上對齊進行疊合，使阻隔膜完全被透氣膜覆蓋。
(2)正極片的製備將92克球型氫氧化鎳、7克氧化亞鈷、11克導電碳黑和3克PTFE、0.2克CMC以及52克去離子水攪拌成漿狀物並塗到焊有引流帶的發泡鎳上，經過烘乾、輥壓、裁片，製得長180毫米、寬32毫米的正極片。
(3)負極片的製備將10克無汞鋅粉、60克氧化鋅、9克氫氧化鈣、3克導電炭黑用混合設備混合均勻後與20克3重量％的PVA溶液、25克2重量％的HPMC溶液以及5克去離子水攪拌成粘稠的漿狀物。再將上述漿狀物通過拉漿機附著到鍍有Pb-Sn合金鍍層的衝孔銅帶上。經過烘乾、輥壓、裁片製得長220毫米、寬33.6毫米的負極片。
(4)電池的裝配用卷繞機將上述製得的正極片和負極片用上述複合電極隔離物卷繞多圈，形成極芯並收存於SC型電池鋼殼中，然後經點焊、衝槽、注入含有29重量％的KOH和1.5重量％的LiOH的電解液並封口製成本發明所述的SC型圓柱鋅鎳電池S2。
實施例3本實施例用於說明本發明提供的電極隔離物和鋅負極蓄電池。
(1)電極隔離物的製備根據蓄電池所需要的規格，將一片長450毫米、寬34.5毫米、厚0.10毫米的聚丙烯氈(平均孔徑為15微米)作為透氣膜，與一片長450毫米、寬29.5毫米、厚0.025毫米的聚乙烯醇膜(平均孔徑為0.075微米)作為阻隔膜通過高周波焊接機焊接成複合電極隔離物，其中將透氣膜和阻隔膜在一個角方向上對齊進行疊合，使阻隔膜完全被透氣膜覆蓋。
(2)正極片的製備將92克球型氫氧化鎳、7克氧化亞鈷、11克導電碳黑和3克PTFE、0.2克CMC以及52克去離子水攪拌成漿狀物並塗到焊有引流帶的發泡鎳上，經過烘乾、輥壓、裁片，製得長180毫米、寬32毫米的正極片。
(3)負極片的製備將10克無汞鋅粉、60克氧化鋅、9克氫氧化鈣、3克導電炭黑用混合設備混合均勻後與20克3重量％的PVA溶液、25克2重量％的HPMC溶液以及5克去離子水攪拌成粘稠的漿狀物。再將上述漿狀物通過拉漿機附著到鍍有Pb-Sn合金鍍層的衝孔銅帶上。經過烘乾、輥壓、裁片製得長220毫米、寬33.6毫米的負極片。
(4)電池的裝配用卷繞機將上述製得的正極片和負極片用上述複合電極隔離物卷繞多圈，形成極芯並收存於SC型電池鋼殼中，然後經點焊、衝槽、注入含有32重量％的KOH和1.5重量％的LiOH的電解液並封口製成本發明所述的SC型圓柱鋅鎳電池S3。
實施例4本實施例用於說明本發明提供的電極隔離物和鋅負極蓄電池。
(2)電極隔離物的製備根據蓄電池所需要的規格，將一片長480毫米、寬34.5毫米、厚0.10毫米的尼龍氈(平均孔徑為15微米)作為透氣膜，與一片長450毫米、寬30.5毫米、厚0.025毫米的水化纖維素膜(平均孔徑為0.5微米)作為阻隔膜，通過丙烯酸鈉粘合劑將上述透氣膜和阻隔膜粘合成複合電極隔離物，其中將阻隔膜完全置於透氣膜內進行疊合，使阻隔膜完全被透氣膜覆蓋，並使透氣膜寬度方向上的一端的外露寬度為2.5毫米。
(2)正極片的製備將92克球型氫氧化鎳、7克氧化亞鈷、11克導電碳黑和3克PTFE、0.2克CMC以及52克去離子水攪拌成漿狀物並塗到焊有引流帶的發泡鎳上，經過烘乾、輥壓、裁片，製得長180毫米、寬32毫米的正極片。
(3)負極片的製備將10克無汞鋅粉、60克氧化鋅、9克氫氧化鈣、3克導電炭黑用混合設備混合均勻後與20克3重量％的PVA溶液、25克2重量％的HPMC溶液以及5克去離子水攪拌成粘稠的漿狀物。再將上述漿狀物通過拉漿機附著到鍍有Pb-Sn合金鍍層的衝孔銅帶上。經過烘乾、輥壓、裁片製得長220毫米、寬33.6毫米的負極片。
(4)電池的裝配用卷繞機將上述製得的正極片和負極片用上述複合電極隔離物卷繞多圈，形成極芯並收存於SC型電池鋼殼中，然後經點焊、衝槽、注入含有25重量％的KOH和1.5重量％的LiOH的電解液並封口製成本發明所述的SC型圓柱鋅鎳電池S4。
對比例1用與實施例1相同的方法製備SC型圓柱鋅鎳電池C1，所不同的是電極隔離物僅為維尼綸氈。
對比例2
用與實施例1相同的方法製備SC型圓柱鋅鎳電池C2，所不同的是電極隔離物由寬度均為30.5毫米的維尼綸氈和可溼性聚丙膜複合而成。
電池性能測試將實施例1-4和對比例2製得的電池S1-S4和C2先以450毫安電流充電5小時，擱置1小時，然後以1500毫安放電至1.2伏完成活化，記錄初始容量和電池重量。然後將活化後的電池以1500毫安充電1.2小時，擱置25分鐘後將電池稱重，記下電池重量並計算充電前後電池的重量變化。測試結果如表1所示。而對比例1製得的電池C1則由於沒有阻隔膜，導致電池正極片與鋅枝晶接觸，造成電池短路而無法進行放電。
表1
從表1結果可以看出，本發明提供的電極隔離物可以大大減少甚至完全避免大電流充電時因氧氣積累而造成的電池內壓升高及因電池內壓過高而導致的安全閥開啟，表現為電池在大電流充電後重量不變，即安全閥沒有開啟。
權利要求
1.一種鋅負極蓄電池的電極隔離物，該電極隔離物包括透氣膜，所述透氣膜為平均孔徑大於1微米的薄膜，其特徵在於，該電極隔離物還含有阻隔膜，所述阻隔膜為平均孔徑不大於0.1微米的薄膜，所述透氣膜與阻隔膜疊合併且所述透氣膜不完全被阻隔膜覆蓋。
2.根據權利要求1所述的電極隔離物，其中，所述阻隔膜為高分子薄膜，所述高分子薄膜選自聚乙烯阻隔膜、聚丙烯阻隔膜、聚乙烯輻射接枝膜、水化纖維素膜、玻璃紙膜、聚乙烯醇膜中的一種或幾種。
3.根據權利要求2所述的電極隔離物，其中，所述阻隔膜的孔徑為0.005-0.1微米。
4.根據權利要求1所述的電極隔離物，其中，所述透氣膜選自聚丙烯氈、維尼綸氈、尼龍氈中的一種或幾種，所述透氣膜的孔徑為1-100微米。
5.根據權利要求1所述的電極隔離物，其中，所述阻隔膜的寬度為透氣膜寬度的75-95％。
6.根據權利要求5所述的電極隔離物，其中，所述阻隔膜的寬度為透氣膜寬度的80-90％。
7.一種鋅負極蓄電池，該電池包括電池極芯、電解液和電池殼體，所述電池極芯包括負極片、正極片和電極隔離物，其中，所述電極隔離物為權利要求1-6中任意一項所述的電極隔離物。
全文摘要
一種鋅負極蓄電池的電極隔離物，該電極隔離物含有透氣膜，所述透氣膜的平均孔徑大於1微米，其中，該電極隔離物還含有阻隔膜，所述阻隔膜的平均孔徑小於0.1微米，所述透氣膜與阻隔膜疊合併且所述透氣膜不完全被阻隔膜覆蓋。本發明提供的電極隔離物既能使氧氣順利通過，還能有效阻擋鋅枝晶與正極片的接觸，從而避免電池短路。這樣的電極隔離物應用到鋅負極蓄電池上能成功地解決大電流充電時電池內壓過高問題和電池短路問題，從而提高電池的使用壽命。而且本發明提供的電極隔離物結構簡單、加工容易、具有較低的成本，因而適合在以鋅為負極的蓄電池的生產領域推廣使用。
文檔編號H01M4/16GK1960028SQ20051011744
公開日2007年5月9日 申請日期2005年10月31日 優先權日2005年10月31日
發明者朱志堅 申請人:比亞迪股份有限公司