增韌的聚合物共混物的製作方法

2023-09-20 01:12:30 1

專利名稱：增韌的聚合物共混物的製作方法
技術領域：
本發明涉及間同立構單亞乙烯基芳族聚合物和醯胺聚合物的增韌共混物。
間同立構的單亞乙烯基芳族聚合物如間同立構聚苯乙烯(SPS)和聚醯胺如尼龍的共混物是本領域中已知的，有極好的抗衝擊性和耐熱性。典型地，這些類型的共混物用各種橡膠狀聚合物增韌。例如US5 395890(Nakano等)公開了一種樹脂組合物，包含SPS、尼龍和可選的橡膠狀嵌段聚合物。此外，US-A-5 219 940公開了SPS和聚醯胺的共混物，可選地含有嵌段或接枝橡膠。US-A-5 270 353公開了SPS與尼龍的共混物，用嵌段和馬來酸酯化嵌段共聚物增韌。然而，嵌段共聚物橡膠很貴而使共混物的成本顯著增加。
因此，仍需要在保持良好的抗衝擊性和耐熱性的情況下獲得更經濟有效的增韌SPS/聚醯胺共混物。
本發明是一種聚合物共混物，包括a)間同立構單亞乙烯基芳族聚合物，b)聚醯胺，c)與a)和b)相容的聚合物，d)橡膠狀聚烯烴抗衝改性劑，可選地充油，e)形成疇的橡膠狀聚合物，f)極性基團官能化的橡膠狀聚烯烴，和g)可選地，與a)和d)相容的聚合物。
這些共混物比現有技術的更經濟，用聚烯烴彈性體作為增韌劑，可用於需要高耐熱性的市場如汽車應用和典型地僅使用尼龍的應用。
在一實施方案中，本發明是一種間同立構單亞乙烯基芳族聚合物和聚醯胺的增韌共混物。
本文所用術語「間同立構」意指通過13C核磁共振波譜法測量的外消旋三元組的有規立構結構為大於90％間同立構、優選大於95％間同立構的聚合物。
單亞乙烯基芳族聚合物是乙烯基芳族單體(即其化學結構既有不飽和部分又有芳香部分的單體)的均聚物和共聚物。優選的乙烯基芳族單體有下式H2C＝CR-Ar其中R為氫或有1至4個碳原子的烷基，Ar為有6至10個碳原子的芳基。這種乙烯基芳族單體的例子是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、和二乙烯基苯。間同立構聚苯乙烯是目前優選的間同立構單亞乙烯基芳族聚合物。用於生產間同立構單亞乙烯基芳族聚合物的典型聚合方法為本領域公知，描述在US-A-4 680 353、US-A-5066 741、US-A-5 206 197和US-A-5 294 685中。
用於本發明共混物的間同立構單亞乙烯基芳族聚合物的Mw不限，但典型地為200000至450000。
本發明共混物中間同立構單亞乙烯基芳族聚合物的存在量典型地為共混物總重的10至90％(重)，優選20至80％(重)，更優選30至60％(重)。
本發明共混物的組分b)的聚醯胺可以是任何熱塑性聚醯胺。典型的聚醯胺包括聚醯胺-4；聚醯胺-6；聚醯胺-4，6；聚醯胺-6，6；聚醯胺-3，4；聚醯胺-1，2；聚醯胺-1，1；聚醯胺-6，10；除去對苯二甲酸和4，4』-二氨基環己基甲烷提純的聚醯胺；除去壬二酸、己二酸和2，2-二(對-氨基環己基)丙烷提純的聚醯胺；除去己二酸和甲基亞二甲苯基二胺提純的聚醯胺；和除去對苯二甲酸和三甲基六亞甲基二胺提純的聚醯胺。
聚醯胺的Mw不限，但典型地為40000至60000。
本發明共混物中聚醯胺的存在量典型地為共混物總重的10至90％(重)，優選20至80％(重)，更優選30至60％(重)。
間同立構單亞乙烯基芳族聚合物a)和聚醯胺b)在本發明共混物中存在的比例僅按這兩種組分計典型地為5∶95至95∶5，優選20∶80至80∶20，更優選30∶70至70∶30，最優選40∶60至60∶40。
本發明的組分c)是起所述間同立構單亞乙烯基芳族聚合物和所述聚醯胺的相容劑作用的聚合物。這可以是有與所述單亞乙烯基芳基相容的官能團和與所述醯胺官能基相容的官能團的任何物質。典型地，所述相容劑是有這種官能團的聚亞芳基醚。聚亞芳基醚是一類已知聚合物，已描述在US-A-3 306 874、US-A-3 306 875、US-A-3 257 357、和US-A-3 257 358中。優選的聚亞芳基醚是聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚。所述聚亞苯基醚通常由相應雙酚化合物的氧化偶合反應製備。優選的聚亞芳基醚是極性基團官能化的聚亞芳基醚，是通過含極性基團的反應物與聚亞芳基醚接觸製備的一類已知化合物。反應通常在升溫下(優選在聚亞芳基醚的熔化物中進行)在使官能化試劑均勻摻入的條件下進行。適合的溫度為150至300℃。
適合的極性基團包括酸酐、醯基滷、醯胺、碸、噁唑啉、環氧化物、異氰酸酯、和氨基。優選的含極性基團的反應物是含有反應性不飽和如烯屬或脂環不飽和以及要求的極性官能基團的最多20個碳的化合物。特別優選的含極性基團的反應物是二羧酸酐，最優選馬來酐。極性基團官能化劑的用量典型地為聚亞芳基醚重量的0.01至20％，優選0.5至15％，最優選1至10％(重)。如需要反應可在自由基產生劑如有機過氧化物或氫過氧化物試劑存在下進行。極性基團官能化的聚亞芳基醚的製備已描述在US-A-3 375 228、US-A-4 771 096和US-A-4 654405中。
聚亞芳基醚在本發明樹脂共混物中的用量有利地為共混物總重的0.1至20％(重)，優選0.2至10％(重)，更優選0.5至5％(重)。
在本發明一實施方案中，極性基團改性的聚亞芳基醚可以為塗於增強劑外表面的塗料形式以增加所述增強劑和聚合物基體間的相容性。如此使用的極性基團改性的聚亞芳基醚除更多量的聚亞芳基醚或極性基團改性的聚亞芳基醚之外也可摻入共混物中。適合通過增強劑與極性基團官能化的聚亞芳基醚的溶液或乳液接觸將表面塗層塗於增強劑上。適用於溶解極性基團官能化的聚亞芳基醚形成溶液或用於製備油包水或水包油型乳液的溶劑包括二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯和三氯乙烷。極性基團官能化的聚亞芳基醚在溶液或乳液中的濃度優選為0.1至20％(重)，更優選0.5至5％(重)。用溶液或乳液塗布所述增強劑之後，通過例如蒸發、脫揮發分或真空乾燥除去液體介質。所得表面塗層希望為未塗布增強劑重量的0.001至10％(重)。
本發明共混物用兩種橡膠狀聚烯烴增韌，每種用於a)(間同立構單亞乙烯基芳族聚合物)和b)(聚醯胺)的各聚合物相。組分d)是使間同立構乙烯基芳香相增韌的橡膠狀聚烯烴，可以是任何彈性聚烯烴。
彈性聚烯烴包括含一或多個聚合形式的C2-20α-烯烴、Tg低於25℃、優選低於0℃的任何聚合物。本發明彈性聚烯烴選自其中的聚合物類型的例子包括α-烯烴的均聚物和共聚物如乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯或乙烯/1-辛烯共聚物，和乙烯、丙烯和共聚單體如己二烯或亞乙基降冰片烯的三元共聚物。上述橡膠狀聚合物的接枝衍生物如聚苯乙烯-、馬來酐-、聚甲基丙烯酸甲酯-或苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物-接枝的彈性聚烯烴也可使用。
優選摻入脂族油使聚烯烴相充油使所述彈性聚烯烴軟化，使之更軟而更易分散至間同立構乙烯基芳族聚合物相中。所述增量油也稱為石蠟/環烷油通常是有低於30％(重)芳烴(通過粘土-凝膠分析)且在100°F(38℃)下粘度在100和500SSU之間的精製石油產品的餾分。商購增量油包括購自Shell Oil Company的SHELLFLEX油310、371和311(它是310和371的共混物)或購自Penreco division ofPennzoil Products Company的DrakeolTM34或35。增量油的用量為彈性聚烯烴重量的0.01至35.0％(重)，優選0.1-25％(重)，最優選2-25％(重)。
優選用於此的彈性聚烯烴是以窄分子量分布和均勻支化分布為特徵的這種聚合物。優選的彈性聚烯烴是密度為0.85-0.93g/cm3、熔體指數為0.1-5g/10min和多分散性為1.8-5的線型或基本上線型的乙烯共聚物。這種聚合物優選為用第4族金屬可限幾何形狀配合物通過連續溶液聚合法製備的那些，如US-A-5 272 236和US-A-5 278 272中所公開的。更優選彈性聚烯烴的密度為0.860-0.920g/cm3、更優選0.865-0.915g/cm3、特別是小於或等於0.910g/cm3。
本文所用術語「共聚物」意指通過聚合至少兩種不同單體製備的聚合物。因此通用術語共聚物(interpolymer)包括共聚物(通常指由兩種不同單體製備的聚合物)和由多於兩種不同單體製備的聚合物。
雖然本發明中以包括或包含某些單體的形式描述聚合物或共聚物，但意指這種聚合物或共聚物包括或包含由這種單體衍生的其中的聚合單元。例如，如果所述單體為乙烯CH2＝CH2，則摻入聚合物中時此單元的衍生物是-CH2-CH2-。
本申請中未給出測量條件下說明熔體指數值時，意指ASTM D-1238，條件190℃/2.16kg(以前稱為「條件(E)」，也稱為I2)中所定義的熔體指數。
本文所用術語「基本上線型」乙烯聚合物或共聚物意指除可歸因於有意加入的α-烯烴共聚單體摻入共聚物中的短支鏈之外，聚合物主鏈平均被0.01-3個長支鏈/1000個碳、更優選0.01個長支鏈/1000個碳至1個長支鏈/1000個碳、特別是0.05個長支鏈/1000個碳至1個長支鏈/1000個碳取代。
本文中長鏈支化定義為比有意加入的最長α-烯烴共聚單體的碳數少至少一個碳的鏈長，而短鏈支化定義為有意加入的任何α-烯烴共聚單體摻入聚合物分子主鏈之後形成的支鏈中相同碳數的鏈長。例如，基本上線型的乙烯/1-辛烯聚合物有被長度為至少7個碳的長支鏈取代的主鏈，但也有因1-辛烯聚合所致長度僅6個碳的短支鏈。
乙烯共聚物中長鏈支化的存在和程度通過凝膠滲透色譜法與小角雷射散射檢測器結合(GPC-LALLS)或通過凝膠滲透色譜法與示差粘度檢測器結合(GPC-DV)測量。用用於檢測長支鏈的這些技術及潛在理論是公知的，例如描述在Zimm，G.H.and Stockmayer，W.H.，「化學物理雜誌(J.Chem.Phys.)」，Vol.17，p.1301(1949)和Rudin，A.，「現代聚合物表徵方法(Modern Methods of PolymerCharacterization)」，John WileySons，New York(1991)，pp.103-112中。
A.Willem deGroot and P.Steve Chum(都是The Dow ChemicalCompany的)在the Federation of Analytical Chemistry andSpectroscopy Society(FACSS)1994年10月4日的會議(在St.Louis，Missouri，U.S.A.)上出示數據證明GPC-DV是適用於確定基本上線型的乙烯共聚物中存在長支鏈的技術。特別地，deGroot和Chum發現用Zimm-Stockmayer等式測量的基本上線型的乙烯均聚物試樣中長支鏈的水平與用13C NMR測量的長支鏈水平很相關。
此外，deGroot和Chum發現辛烯的存在不改變溶液中聚乙烯試樣的流體動力學體積，這樣已知試樣中辛烯的摩爾百分率可計算出歸因於辛烯短支鏈的分子量增加。通過解卷積可歸因於1-辛烯短支鏈的對分子量增加的貢獻，deGroot和Chum表明GPC-DV可用於確定基本上線型的乙烯/1-辛烯共聚物中長支鏈的水平。
deGroot和Chum還示出通過GPC-DV測量的Log(I2，熔體指數)隨Log(GPC，重均分子量)變化的曲線說明基本上線型的乙烯聚合物的長鏈支化形狀(但不是支化程度)與高壓高度支化的低密度聚乙烯(LDPE)的相當，而與用齊格勒型催化劑如鉿和釩配合物生產的乙烯聚合物明顯不同。
本發明中所用基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚物中存在長鏈支化的經驗影響表示為增強的流變性，本文中確定並表示為氣體擠出式流變學(GER)結果和/或熔體流動比(I10/I2)增加。
與術語「基本上線型」相對，術語「線型」意指聚合物沒有可測量的或可證明的長支鏈，即聚合物被平均低於0.01個長支鏈/1000個碳取代。
本文所用基本上線型的乙烯共聚物進一步的特徵在於(i)熔體流動比I10/I2≥5.63，(ii)分子量分布或多分散性Mw/Mn通過凝膠滲透色譜法測量並由以下等式確定(Mw/Mn)＝(I10/I2)-4.63，
(iii)通過氣體擠出式流變學測量總熔體破裂開始時的臨界剪切應力大於4×106dynes/cm3，或者氣體擠出式流變學為基本上線型的乙烯聚合物表面熔體破裂開始時的臨界剪切速率比線型乙烯聚合物表面熔體破裂開始時的臨界剪切速率大至少50％，其中所述基本上線型的乙烯聚合物和所述線型乙烯聚合物包含相同的共聚單體，所述線型乙烯聚合物的I2、Mw/Mn和密度在所述基本上線型的乙烯聚合物的10％以內，其中所述基本上線型的乙烯聚合物和所述線型乙烯聚合物各自的臨界剪切速率是在相同的熔融溫度下用氣體擠壓式流變儀測量，和(iv)單示差掃描量熱法DSC熔融峰在-30℃和150℃之間。
關於熔體破裂的臨界剪切速率和臨界剪切應力以及其它流變性質如「流變加工指數」(PI)的測定用氣體擠出式流變儀(GER)進行。氣體擠出式流變儀描述在M.Shida，R.N.Shroff and L.V.Cancio，「聚合物工程科學(Polymer Engineering Science)」，Vol.17，No.11，p.770(1977)和John Dealy，「熔融塑料流變儀(Rheometers forMolten Plastics)」，published by Van Nostrand Reinhold Co.(1982)，pp.97-99中。加工指數在190℃的溫度下、在2500psig(17MPa)的氮氣壓力下用入口角180°、直徑0.0296inch(0.0117cm)、L/D 20∶1的模頭測量。由以下等式以毫泊為單位計算GER加工指數PI＝2.15×106dynes/cm2/(1000×剪切速率)其中2.15×106dynes/cm2是2500psi(17MPa)下的剪切應力，剪切速率是側壁處的剪切速率，由下式表示32Q』/(60sec/min)(0.745)(直徑×2.54cm/in)3，其中Q』是擠出速率(g/min)，0.745是聚乙烯的熔體密度(g/cm3)，直徑是毛細管的孔徑(in.)。
PI是在2.15×106dynes/cm2的表觀剪切應力下測量的材料的表觀粘度。
對於本文所述基本上線型的乙烯聚合物，PI小於或等於I2和Mw/Mn均在所述基本上線型的乙烯聚合物的10％以內的可比線型烯烴聚合物的70％。
基本上線型的乙烯聚合物的流變性也可表徵為Dow流變指數(Rheology Index)(DRI)，它表示聚合物的「因長鏈支化所致歸一化弛豫時間」。(參見S.Lai and G.W.Knight「ANTEC』93會志，INSITETM技術聚烯烴(ITP)-乙烯/α-烯烴共聚物結構/流變關係中的新原則(ANTEC『93 Proceedings，INSITETMTechnology Polyolefins(ITP)-New Rules in the Structure/Rheology Relationship ofEthylene/α-Olefin Copolymers)」，New Orleans，Louisiana，U.S.A.，May1993.)對於沒有任何可測量的長鏈支化的聚合物(例如購自Mitsui Petrochemical Industries的TAFMERTM產品和購自Exxon Chemical Company的EXACTTM產品)，DRI值在0至15的範圍內，與熔體指數無關。一般地，對於低至中壓乙烯聚合物(特別是在較低密度下)，DRI使熔體彈性和高剪切流動性的關係比用熔體流動比表示的相同關係改進。對於適用於本發明的基本上線型的乙烯聚合物，DRI優選為至少0.1，特別是至少0.5，最優選至少0.8。DRI可由下式計算DRI＝3652879×τ01.00649/(η0-1)/10其中τ0為物料的特徵鬆弛時間，η0為物料的零剪切粘度。τ0和η0都是「最符合」Cross等式的值，即η/η0＝1/(1+(γ·τ0)n)其中n為物料的冪律指數，η和γ分別是測量的粘度和剪切速率(radsec-1)。用流變學力譜儀(RMS-800)在190℃下從0.1至100rad/sec在動態掃描方式下和用氣體擠出式流變儀(GER)在1000至5000psi(6.89至34.5MPa)的擠出壓力下(相當於剪切應力0.086至0.43MPa)用直徑0.0754mm、L/D20∶1的模頭在190℃下確定粘度和剪切速率數據的基線確定方法。可按熔體指數變化的需要從140至190℃進行具體物料的測定。
用表現剪切應力對表觀剪切速率的曲線鑑定熔體破裂現象。根據Ramamurthy，Journal of Rheology，Vol.30(2)，pp.337-357，1986，在一定的臨界流動速率之上，所觀察到的擠出物的不規則性可分為兩種主要類型表面熔體破裂和總熔體破裂。
表面熔體破裂在表觀穩定的流動條件下發生，詳細地在失去鏡面光澤度至更嚴重形成的「鯊魚皮狀表面」的範圍內。本文中，開始表面熔體破裂(OSMF)表徵為擠出物開始失去光澤，此時只有放大40倍才能檢測到擠出物的表面粗糙。所述基本上線型的乙烯聚合物在開始表面熔體破裂時的臨界剪切速率比有相同I2和Mw/Mn的線型乙烯聚合物開始表面熔體破裂時的臨界剪切速率至少高50％。
總熔體破裂在不穩定的流動條件下發生，詳細地在有規(交替的粗糙和光滑或螺線形)至無規變形的範圍內。本文中基於通過GER擠出的擠出物的表面粗糙度和構型的變化使用開始表面熔體破裂(OSMF)和開始總熔體破裂(OGMF)時的臨界剪切速率。
用於本發明的基本上線型的乙烯聚合物還通過單DSC熔融峰表徵。所述單熔融峰用銦和去離子水標定的差示掃描量熱計確定。該方法涉及5-7mg的試樣尺度，「第一加熱」達至150℃，保持4分鐘，以10℃/min冷卻至-30℃，保持3分鐘，以10℃/min加熱至150℃作為「第二加熱」。所述單熔融峰取自所述「第二加熱」的熱流對溫度的曲線。由該曲線下的面積計算聚合物的總熔化熱。
對於密度為0.875-0.910g/cm3的聚合物，取決於裝置的靈敏性，所述單熔融峰在低熔融側可顯示出「肩」或「駝峰」，低於聚合物總熔化熱的12％，典型地低於9％，更典型地低於6％。這種製造物對於其它均勻支化的聚合物如EXACTTM樹脂(Exxon Chemical Company生產)可觀察到，並且基於所述單峰在製造物的熔化區單調地改變的坡度識別。這種製造物出現在單峰熔點的34℃，典型地在27℃，更典型地在20℃範圍內。可歸因於一製造物的熔化熱可分別通過熱流對溫度的曲線下其面積的積分確定。
本文所用術語「多分散性」是術語「分子量分布」的同義詞，如下確定在配有三個混合孔隙度柱(Polymer Laboratories 103、104、105和106)的Waters150℃高溫色譜裝置上，在140℃的系統溫度下操作，通過凝膠滲透色譜法(GPC)分析聚合物或組合物試樣。溶劑是1，2，4-三氯苯，製備0.3％(重)的試樣溶液用於注射。流速為1.0ml/min，注射量為200μl。
用窄分子量分布聚苯乙烯標準(來自Polymer Laboratories)與它們的洗脫體積結合確定分子量。等效聚合物分子量用適合於聚乙烯和聚苯乙烯的Mark-Houwink係數確定，如Williams and Word，「聚合物科學雜誌(Journal of Polymer Science)」，Polymer Letters，Vol.6，p.621(1968)中所述，導出以下等式M聚乙烯＝0.4316(M聚苯乙烯)。
重均分子量Mw以適用的方式按下式計算Mw＝∑i wi·Mi，其中wi和Mi分別是由GPC柱洗脫的第i個餾分的重量分數和分子量。
橡膠狀聚烯烴抗衝改性劑d)在本發明共混物中的存在量典型地為共混物總重的0.1至10％(重)，優選0.5至7％，更優選1至5％(重)。橡膠狀聚烯烴抗衝改性劑典型地為所述間同立構單亞乙烯基芳族聚合物相的2至25％(重)。
a)的間同立構單亞乙烯基芳族聚合物和d)的橡膠狀聚烯烴彈性體的比例僅按這兩種組分計典型地為50∶50至99∶1。優選80∶20至99∶1，更優選85∶15至98∶2，最優選90∶10至97∶3。
本發明的組分e)包括一或多種形成疇的橡膠狀聚合物。這種橡膠狀聚合物適合這樣選擇以使聚合物組合物具有衝擊力吸收性能並增加d)的橡膠狀聚烯烴彈性體的增韌性能。一般地，希望提供有極高熔體粘度(即非常低的熔體流動)的形成疇的橡膠狀聚合物。有高熔體粘度的這種聚合物在混料工藝的剪切力下不被拉成極薄的片段，並保持著在剪切力停止時能重新形成更近似球形顆粒的離散橡膠顆粒的強得多的能力。此外，所述形成疇的橡膠狀聚合物利於保持足夠的彈性記憶，在沒有剪切力時在熔體中重新形成微滴。此組合的有益結果之一是選擇與所述橡膠狀聚烯烴彈性體相容的形成疇的橡膠狀聚合物，在工藝條件下所述形成疇的橡膠狀聚合物多數分配至其中。在此疇內，當所述形成疇的橡膠狀聚合物直接摻入基體樹脂中時，所述剪切力對橡膠疇的形成無害。
一般地，形成疇的橡膠狀聚合物的分子量越高，熔體粘度越大。因此，優選的形成疇的橡膠狀聚合物是Mw為100000至400000道爾頓、更優選150000至300000道爾頓且Tg低於25℃、更優選低於0℃的那些。本文所述重均分子量是基於聚苯乙烯標準的表觀值，由凝膠滲透色譜數據導出，未對聚苯乙烯和其它聚合組分間的流體動力學體積差進行校正。已發現低分子量嵌段共聚物(即分子量低於100000道爾頓的聚合物)有不足以形成所要求的橡膠微滴的熔體粘度。最優選的形成疇的橡膠狀聚合物是熔體流動速率(條件X，315℃，5.0kg)為0至0.5g/10min的那些。典型的形成疇的橡膠狀聚合物包括較低分子量(較高熔體指數)的苯乙烯和橡膠如丁二烯或異戊二烯的共聚物，包括苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、氫化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物、或其氫化形式。優選的嵌段共聚物是含20至75％(重)苯乙烯、其餘為丁二烯、異戊二烯或其氫化衍生物的那些。
所述形成疇的橡膠狀聚合物還可在間同立構單亞乙烯基芳族聚合物a)和橡膠狀聚烯烴彈性體d)間起相容劑的作用。典型地，如果共聚物含相容量的單亞乙烯基芳族嵌段，這種形成疇的橡膠狀嵌段共聚物將起相容劑的作用。一般地，相容量為至少30％(重)、典型地至少40％(重)、優選至少50％(重)、更優選至少60％(重)、最優選至少70％(重)單亞乙烯基芳族嵌段。
或者，也可用少量低密度聚乙烯作為所述形成疇的橡膠狀聚合物。適合的低密度聚乙烯聚合物包括乙烯與至少一種其它α-烯烴的線型共聚物，最優選為均勻的線型共聚物。優選的α-烯烴有3至20個碳原子。更優選的α-烯烴有3至8個碳原子。共聚單體的例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、和1-辛烯。除所述α-烯烴之外，所述低密度聚乙烯還可含有一或多種其它共聚單體如二烯烴、烯屬不飽和羧酸(單和雙官能的)以及這些酸的衍生物如酯和酐。這種其它共聚單體的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯和馬來酐。適用於本發明組合物的低密度聚合物可進一步通過其長鏈支化均勻性和程度表徵。
所述形成疇的橡膠狀聚合物的優選量為橡膠狀聚烯烴彈性體d)的2至30％(重)、最優選5至25％(重)。所述橡膠狀聚烯烴彈性體和形成疇的橡膠狀聚合物(組分d)和e))的比例僅按這兩種組分計典型地為60∶40至100∶0，優選70∶30至95∶5，更優選80∶20至90∶10。
形成疇的橡膠狀聚合物的存在量典型地為共混物總重的0.1至5％(重)，優選0.1至3％(重)，更優選0.1至1％(重)。
c)的橡膠狀聚烯烴彈性體和e)的形成疇的橡膠狀聚合物的比例僅按這兩種組分計典型地為60∶40至99∶1，優選為70∶30至95∶5，更優選85∶15至90∶10。
用極性基團官能化的聚烯烴(組分f))使聚醯胺相b)增韌。典型的官能基團包括羧酸、羧酸酯、酐、胺、醯胺、環氧化物、馬來醯亞胺和將使所述聚烯烴與聚醯胺相相容的其它任何官能基團。優選的官能基團是在熔混期間可與所述聚醯胺反應的那些基團，如胺、環氧化物、酐和羧酸。典型地所述官能化的聚烯烴是馬來酸酯化聚烯烴。馬來酸酯化聚烯烴為本領域已知，典型地將馬來酐接枝在聚烯烴主鏈上得到。所述聚烯烴可與用於使間同立構單亞乙烯基芳族相增韌的橡膠狀聚烯烴彈性體相同或不同。典型的馬來酸酯化聚烯烴包括馬來酸酯化α-烯烴如乙烯-辛烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、和乙烯-庚烯共聚物。
聚烯烴的馬來酸酯化可在熔融態、溶液態或固態中進行，可為連續或間歇方法。各種自由基引發劑包括過氧化物和偶氮化合物可用於促進所述馬來酸酯化作用。所有這些方法都是公知的，現有技術中已充分描述。馬來酸酯化試劑可包括酐如馬來酐、不飽和二元羧酸如富馬酸或US-A-5 219 940第6-7欄所列的其它試劑。
本發明共混物中極性基團官能化的橡膠狀聚烯烴的存在量典型地為共混物總重的0.1至10％(重)，優選0.5至7％(重)，更優選1至5％(重)。極性基團官能化的橡膠狀聚烯烴的存在量典型地為聚醯胺重量的2至25％(重)。
b)的聚醯胺和f)的極性基團官能化的聚烯烴彈性體的比例僅按這兩種組分計典型地為50∶50至99∶1，優選80∶20至99∶1，更優選85∶15至98∶2，最優選90∶10至97∶3。
本發明共混物中可選地包括起間同立構單亞乙烯基芳族聚合物a)和橡膠狀聚烯烴彈性體d)的相容劑作用的組分g)。如果所述形成疇的橡膠狀聚合物不是組分a)和d)的相容聚合物，則需要一種相容聚合物。相容聚合物典型地包括嵌段共聚物如較低分子量(較高熔體指數)的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、氫化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、或苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物、苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物、或其氫化衍生物。優選的嵌段共聚物是含有45至75％(重)苯乙烯和餘量的丁二烯、異戊二烯或其氫化衍生物的那些。
d)的橡膠狀聚烯烴抗衝改性劑/e)的形成疇的橡膠狀聚合物/g)的相容劑的比例典型地為75∶15∶10(重)。
成核劑也可用於本發明共混物中，成核劑是能減少所述間同立構單亞乙烯基芳族聚合物從熔體冷卻時開始結晶所需時間的化合物。成核劑使模塑樹脂中的結晶度更高且在各種模塑條件下結晶度更一致。要使耐化學性增加希望結晶度更高。此外能改變晶體形態。適用於此的成核劑的例子是有機酸或膦酸的金屬鹽，特別是鋁鹽。特別優選的化合物是苯甲酸和C1-10烷基取代的苯甲酸衍生物的鋁鹽。最優選的成核劑是三(對叔丁基)苯甲酸鋁。成核劑的用量應足以在比無這種成核劑的組合物更短的時間內導致所述間同立構乙烯基芳族聚合物中成核並開始結晶。優選的量為組分a)重量的0.1至5％(重)，更優選0.1至3％(重)，最優選0.2至1％(重)。
此外，本發明共混物中還可使用增強劑或填料。適用的增強劑包括任何礦物、玻璃、陶瓷、聚合物或碳增強劑。該物料可以是長徑比(L/D)大於5的纖維形狀。優選的粒徑是0.1μm-1mm。優選的增強劑是玻璃纖維、玻璃纖維無捻粗紗或長度為0.1-10mm和L/D為5至100的切斷玻璃纖維。適用的填料包括設計用於降低所得物料的線性熱膨脹係數、提供顏色、降低組合物的火焰傳播性能、或者改善組合物的物性的非聚合物材料。適用的填料包括雲母、滑石、白堊、二氧化鈦、粘土、氧化鋁、氧化矽、玻璃微球、和各種顏料。優選的填料是L/D小於5的顆粒狀。增強劑或填料的用量優選為填充的組合物總重的10至50％(重)，更優選20至40％(重)。
所述增強劑可包括上漿劑表面塗層或類似塗層，它可促進增強劑與組合物的其餘組分特別是基體間的粘結及其它作用。適用的上漿劑可含有胺、氨基矽烷、環氧化物、和氨基膦官能基團並含有最多30個非氫原子。優選氨基矽烷偶聯劑及其C1-4烷氧基取代的衍生物，特別是3-氨丙基三甲氧基矽烷。
所述組合物中還可包括其它添加劑如發泡劑、助擠劑、抗氧化劑、增塑劑、穩定劑、阻燃添加劑、和潤滑劑，其用量最多為最終組合物重量的10％(重)，優選最多5％(重)。
典型地將所有組分在混合裝置如擠出機中混料生產本發明的共混物。可利用機械混合裝置如擠出機、螺帶式混合機、溶液混合或其它任何適合的裝置或技術。所有組分(間同立構單亞乙烯基芳族聚合物、非官能化聚烯烴、極性官能化聚烯烴、形成疇的橡膠狀聚合物、相容聚合物、和可選的組分如填料、成核劑和穩定劑)可在擠出機中一起混料。包含在聚烯烴相中的油可在分開的步驟中預混入聚烯烴彈性體中或在共混物的混料期間加入。混料應在所述間同立構單亞乙烯基芳族聚合物的熔點之上進行。所述間同立構聚苯乙烯均聚物的熔點為270℃。應避免過高的溫度如高於320℃，這可能導致聚合物降解。應充分混合，但過度的剪切可能導致不希望的高溫。值得注意的是在此複雜共混物混料中，所有組分均滲移形成賦予要求性能的結構。
在使所述成分均勻分散的條件下混合各組分製備本發明組合物。或者，可使極性基團反應物與聚苯醚反應，再將熔融的產物直接加入最終共混物中就地製備極性基團官能化的聚亞芳基醚和極性基團官能化的聚烯烴。
提供以下實施例說明本發明。這些實施例不是要限制本發明的範圍，也不應這樣解釋。除非另有說明，所有的量均為重量份數或重量百分率。
實施例1用以下步驟製備表I中的配方。先在分開的步驟中在40mmBerstorff雙螺杆擠出機上在180-200℃、以200磅/小時的速度和250rpm使聚烯烴(PO)彈性體與25％Drakeol34礦物油混合。然後將其它所有組分桶混，通過Werner Pfleiderer ZSK30雙螺杆擠出機混料。使用275-280℃的機筒溫度設定、35磅/小時、和350rpm的螺杆速度。在模頭前的排氣孔處施加真空(24英寸汞)。將線料在水浴中冷卻並切粒。在Mannesmann Demag D100-275注塑機上在機筒溫度305-315℃和模溫150℃下進行注塑。用標準ASTM方法和條件包括ASTM D256、ASTM D638M-89和ASTM D3764測量拉伸、儀器衝擊、和懸臂梁式衝擊試驗。表I
MA-SEBS是馬來酸酯化接枝苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(馬來酐含量為2％重)1％MA/PO是用1％(重)馬來酐改性的密度為0.863g/cc和熔體指數為0.5的乙烯/辛烯共聚物0.4％MA/PO是用0.4％(重)馬來酐改性的密度為0.870g/cc和熔體指數為30的乙烯/辛烯共聚物有油的PO是充油(25％重)的密度為0.863g/cc和熔體指數為30的乙烯/辛烯共聚物SEBS是含有32％(重)苯乙烯的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯共聚物SEPS是含有65％(重)苯乙烯的苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯共聚物FAPPO是用1-2％(重)富馬酸接枝的聚(2，6-二甲基-對亞苯基醚)Irganox1010是氫化肉桂酸的3，5-二叔丁基-4-羥基-新戊四酯pTBBA-Al是三(對叔丁基)苯甲酸鋁**對照試驗*對比例所得物性示於表II中。「MOE95％」代表在95％置信水平下各測量誤差量。「Izod」是室溫下的缺口Izod韌性。「Er」是斷裂時的拉伸伸長，「Tr」是斷裂時的拉伸強度，和「模量」是拉伸模量，均在室溫下測量。表II<
對照試驗
*對比例這些結果表明聚烯烴抗衝改性劑可用於取代昂貴的嵌段共聚物橡膠，同時保持或改善物性。
權利要求
1.一種聚合物共混物，包括a)間同立構單亞乙烯基芳族聚合物，b)聚醯胺，c)與a)和b)相容的聚合物，d)橡膠狀聚烯烴抗衝改性劑，可選地充油，e)形成疇的橡膠狀聚合物，f)極性基團官能化的橡膠狀聚烯烴，和g)可選地，與a)和d)相容的聚合物。
2.權利要求1的共混物，其中組分a)是間同立構聚苯乙烯。
3.權利要求1的共混物，其中組分b)是尼龍。
4.權利要求1的共混物，其中組分c)是聚亞芳基醚。
5.權利要求4的共混物，其中所述聚亞芳基醚是聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚。
6.權利要求1的共混物，其中組分d)是乙烯-α-烯烴共聚物。
7.權利要求6的共混物，其中所述乙烯-α-烯烴共聚物是乙烯-辛烯共聚物。
8.權利要求6的共混物，其中組分e)是苯乙烯和丁二烯或苯乙烯和異戊二烯的嵌段共聚物。
9.權利要求8的共混物，其中所述共聚物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。
10.權利要求1的共混物，其中組分f)是馬來酸酯化乙烯-α-烯烴共聚物。
11.權利要求10的共混物，其中所述乙烯-α-烯烴共聚物是乙烯-辛烯共聚物。
12.權利要求1的共混物，其中組分g)是馬來酸酯化或羧酸酯化聚苯醚。
13.權利要求1的共混物，其中組分a)為10至90％(重)，b)為10至90％(重)，c)為0.1至20％(重)，d)為0.1至10％(重)，e)為0.1至5％(重)，f)為0.1至10％(重)，和g)為0至5％(重)。
14.權利要求1的共混物，還包括無機填料。
15.權利要求14的共混物，其中所述填料是玻璃纖維。
16.由權利要求1的共混物製成的製品。
全文摘要
一種聚合物共混物,包括:a)間同立構單亞乙烯基芳族聚合物,b)聚醯胺,c)與a)和b)相容的聚合物,d)橡膠狀聚烯烴抗衝改性劑,可選地充油,e)形成疇的橡膠狀聚合物,f)極性基團官能化的橡膠狀聚烯烴,和g)可選地,與a)和d)相容的聚合物。
文檔編號C08L25/06GK1269815SQ98809017
公開日2000年10月11日 申請日期1998年8月28日 優先權日1997年9月12日
發明者J·M·瓦拉科姆斯基, D·H·班克, T·H·侯 申請人:陶氏化學公司