一種阻燃三醋酸纖維素薄膜及其製備方法

2023-04-24 18:10:01 2

專利名稱：一種阻燃三醋酸纖維素薄膜及其製備方法
技術領域：
本發明涉及三醋酸纖維素薄膜技術領域，具體涉及一種阻燃三醋酸纖維素薄膜及其製備方法。
背景技術：
三醋酸纖維素薄膜具有優良的熱塑性、透明性和機械性能，是安全電影膠片、照相機膠捲、X光等特種膠捲的片基材料，是航天空間電源材料中的絕緣薄膜隔膜和固體推進劑包覆層等材料，還是反滲透膜的優良原材料以及液晶顯示器不可或缺的重要功能性光學薄膜等，其廣泛應用於多種科技領域。但是，三醋酸纖維素極限氧指數僅為18.4%，屬易燃物質，所以傳統的三醋酸纖維素薄膜如美國柯達、日本富士和柯尼卡美能達、德國LOFO等國外公司，以及國內樂凱和阿爾梅公司，由於磷酸三苯酯與三醋酸纖維素具有較好的相容性，通常在三醋酸纖維素中添加磷酸三苯酯作為增塑阻燃劑，使生產的三醋酸纖維素薄膜具有自熄性，但對其阻燃特性都尚未有詳細說明和標準評定，而磷酸三苯酯耐熱性差，揮發性大，影響了阻燃效果的穩定性。同時，據相關介紹，國內外採用流涎法生產三醋酸纖維素薄膜，基本採用二氯甲烷等有毒或易揮發有機溶劑，操作安全性差，溶劑回收成本高。隨著人們生活水平的提高和對火災安全問題的重視，世界發達國家都提升了相關材料和產品的火災安全係數，採用了嚴格的阻燃標準。本發明所公開的阻燃三醋酸纖維薄膜及其製備方法，尚未見文獻和專利報導，符合當前阻燃技術的發展方向，具有重要的實用價值。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種阻燃三醋酸纖維素薄膜。本發明還要解決的技術問題是提供上述阻燃三醋酸纖維素薄膜的製備方法。為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下:一種阻燃三醋酸纖維素薄膜的製備方法，該方法包括如下步驟:(I)將強極性非質子有機溶劑和有機磷系阻燃劑與三醋酸纖維素混合，於50 80°C下攪拌溶解後，獲得均相、透明、粘稠狀的三醋酸纖維素溶液；其中，所述的有機磷系阻燃劑為磷酸三苯酯與其他物質的混合物，所述的其他物質為磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、亞磷酸三苯酯、間苯二酚-雙-(二苯基)磷酸酯和聚磷酸銨中的任意一種或幾種；阻燃劑必須與三醋酸纖維素具有較好的相容性，這樣有利於材料阻燃性的提高。磷酸三苯酯與上述這些物質復配後形成的聚合型磷系阻燃劑具有分子量大、熱穩定性強、有效阻燃成分高的特點；(2)將步驟(I)得到的溶液按照常規方法進行真空脫泡；(3)將步驟(2)處理 後的溶液按照常規方法進行流涎、剝離、固定、乾燥、冷卻處理，得到阻燃三醋酸纖維素薄膜。
步驟(I)中，所述的強極性非質子有機溶劑為N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯烷酮和N-乙基-2吡咯烷酮中的一種或幾種的混合物。步驟(I)中，所述的三醋酸纖維素為白色粉粒，分子式為[C6H7O2 (OCH3)x.(OH)3-xn，X ^ 2.85，聚合度η為320 360，結合醋酸為60.0 6L 0%。步驟(I)中，有機磷系阻燃劑的重量為三醋酸纖維素重量的10 20%。三醋酸纖維素內阻燃劑如果小於5重量％，由於阻燃成分過低而失去有效的阻燃效果，如果含量大於30重量％，由於增塑作用過強會影響到薄膜材料的機械性能，優選阻燃劑含量為12 20%。步驟(I)中，強極性非質子有機溶劑的重量佔整個三醋酸纖維素溶液體系重量的70 90%。步驟(2)中，所述的常規方法為，在50 60°C下，將三醋酸纖維素溶液進行0.5小時的真空脫泡，然後平衡I 2小時。步驟(3)中，所述的常規方法為，步驟(2)處理後的溶液通過刮刀均勻流涎於潔淨的玻璃板上，在80 110°C乾燥下除去部分溶劑，獲得具有自持強度的三醋酸纖維素流涎膜，經冷卻從玻璃板上剝離後用框固定，置50°C烘箱內進行加熱乾燥至160°C，充分除去薄膜內的溶劑，經冷卻即得。按照上述阻燃三醋酸纖維素薄膜的製備方法製備得到的阻燃三醋酸纖維素薄膜。其中，所述的薄膜厚度為50 μ m。薄膜的厚度可以通過刮刀與玻璃板之間的間距進行控制。有益效果:本發明的製備方法操作簡單、安全性好、原料來源方便、成本低、選用的阻燃劑對環境友好、不涉及也不產生腐蝕性物質，有機溶劑使用種類少且易回收和循環使用。製備的阻燃三醋酸纖 維素薄膜，在保有其固定優良性能的基礎上，薄膜的阻燃性能可達到 UL94V-0 級。
具體實施例方式根據下述實施例，可以更好地理解本發明。然而，本領域的技術人員容易理解，實施例所描述的內容僅用於說明本發明，而不應當也不會限制權利要求書中所詳細描述的本發明。以下實施例阻燃性能採用UL94垂直燃燒試驗的方法評價。實施例1:室溫下，先將262.5g的N，N- 二甲基乙醯胺(DMAC)放入溶解瓶中，再加入2.5g磷酸三苯酯(TPP)和5.0g間苯二酚-雙-(二苯基)磷酸酯(RDP)，攪拌均勻後加入42.5g三醋酸纖維素(TAC)，於50 80°C的溫度範圍內攪拌3小時進行充分溶解獲得均相透明粘稠狀的三醋酸纖維素溶液。在50 60°C下，將上述溶液進行30分鐘左右的真空脫泡，充分除盡溶液內的氣泡然後平衡I 2小時。將平衡後的溶液通過刮刀均勻流涎於潔淨的玻璃板上，置烘箱內80 110°C下乾燥15分鐘至25分鐘，除去部分溶劑，獲得具有自持強度的三醋酸纖維素流涎膜，經冷卻後從玻璃板上剝離，用框固定，置50°C烘箱內進行程序加熱乾燥至160°C，充分除去薄膜內的溶劑，經冷卻即得阻燃三醋酸纖維素薄膜。具體的程序加熱乾燥工藝為:從50°C加熱升溫至100°c，保持20分鐘；繼續升溫至140°C保持20分鐘；繼續升溫至160°C保溫10分鐘，自然冷卻至室溫。薄膜的厚度通過調節刮刀與玻璃板的間距進行有效控制，薄膜最終厚度為50 μ m。採用UL94垂直燃燒試驗方法，薄膜的阻燃性能達到了 UL94V-0的阻燃級別。薄膜的抗拉強度大於lOOMPa，斷裂伸長率大於60%。實施列2:室溫下，將200.0g的N，N- 二甲基甲醯胺(DMF)放入溶解瓶中，再加入3.0g磷酸三苯酯(TPP)、3.5g間苯二酚-雙-(二苯基)磷酸酯(RDP)和1.5g聚磷酸胺(APP)攪拌均勻後加入42.0g三醋酸纖維素(TAC)，於50 80°C溫度範圍內攪拌3小時進行充分溶解，獲得均相透明粘稠狀的三醋酸纖維素溶液。按實施例1的制膜方法，製得三醋酸纖維素薄膜，採用UL94垂直燃燒試驗方法，薄膜的阻燃性能達到了 UL94V-0的阻燃級別，常規機械性能與實施例1相同。實施例3:同實施例1的方法，不同的是採用二甲基亞碸(DMSO)作為溶劑，製成的三醋酸纖維素薄膜的阻燃性能及常規機械性能與實施例1相同。

實施例4:同實施例2的方法，不同的是採用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作為溶劑，製成的三醋酸纖維素薄膜的阻燃性能及常規機械性能與實施例2相同。實施例5:室溫下將350.0g的N，N-二甲基乙醯胺(DMAC)放入溶解瓶中，再加入3.0g磷酸三苯酯(TPP)和4.0g聚磷酸銨(APP)，攪拌均勻後加入43.0g三醋酸纖維素(TAC)，於50_80°C的溫度範圍內攪拌3小時進行充分溶解，獲得均相透明粘稠狀的三醋酸纖維素溶液。按實施例1的制膜方法，製得三醋酸纖維素薄膜，阻燃性能及常規機械性能與實施例I相同。比較例1:同實施例1的方法，不同的是加入的阻燃劑為磷酸三苯酯(TPP)—種，製成的三醋酸纖維素薄膜的阻燃性能僅達到UL94V-1的阻燃級別。比較例2:室溫下將350.0g的N，N- 二甲基甲醯胺(DMF)放入溶解瓶中，再加0.5g磷酸三苯酯(TPP)、1.5g間苯二酚-雙-(二苯基)磷酸酯(RDP)和0.5g聚磷酸銨(APP)，攪拌後加入47.5g三醋酸纖維素(TAC)，按實施列的制膜方法。製得的三醋酸纖維素薄膜阻燃性能僅達到UL94V-2的級別。比較例3:室溫下，將200.0g的N，N- 二甲基甲醯胺(DMF)放入溶解瓶中再加入5.0g磷酸三苯酯、5.0g間苯二酹-雙_(二苯基)磷酸酯(RDP)和2.0g聚磷酸銨,攪拌均勻後加入40.0g三醋酸纖維素按實施例的制膜方法，製得的三醋酸纖維素薄膜阻燃性能雖達到UL94V-0的阻燃級別，但薄膜的抗拉強度出現明顯下降，小於70MPa，且挺度較差。
權利要求
1.一種阻燃三醋酸纖維素薄膜的製備方法，其特徵在於，該方法包括如下步驟: (1)將強極性非質子有機溶劑和有機磷系阻燃劑與三醋酸纖維素混合，於50 80°C下攪拌溶解後，獲得均相、透明、粘稠狀的三醋酸纖維素溶液； 其中，所述的有機磷系阻燃劑為磷酸三苯酯與其他物質的混合物，所述的其他物質為磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、亞磷酸三苯酯、間苯二酚-雙-(二苯基)磷酸酯和聚磷酸銨中的任意一種或幾種； (2)將步驟(1)得到的溶液按照常規方法進行真空脫泡； (3)將步驟(2)處理後的溶液按照常規方法進行流涎、剝離、固定、乾燥、冷卻處理，得到阻燃三醋酸纖維素薄膜。
2.根據權利要求1所述的阻燃三醋酸纖維素薄膜的製備方法，其特徵在於，步驟(I)中，所述的強極性非質子有機溶劑為N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯烷酮和N-乙基-2吡咯烷酮中的一種或幾種的混合物。
3.根據權利要求1所述的阻燃三醋酸纖維素薄膜的製備方法，其特徵在於，步驟(I)中，所述的三醋酸纖維素為白色粉粒，分子式為[C6H7O2 (OCH3)x.(0H)3-xn，x ^ 2.85，聚合度η為320 360，結合醋酸為60.0 61.0%。
4.根據權利要求1所述的阻燃三醋酸纖維素薄膜的製備方法，其特徵在於，步驟(I)中，有機磷系阻燃劑的重量為三醋酸纖維素重量的10 30%。
5.根據權利要求1所述的阻燃三醋酸纖維素薄膜的製備方法，其特徵在於，步驟(I)中，強極性非質子有機溶劑的重量佔整個三醋酸纖維素溶液體系重量的70 90%。
6.根據權利要求1所述的阻燃三醋酸纖維素薄膜的製備方法，其特徵在於，步驟(2)中，所述的常規方法為，在50 60°C下，將三醋酸纖維素溶液進行0.5小時的真空脫泡，然後平衡I 2小時。
7.根據權利要求1所述的阻燃三醋酸纖維素薄膜的製備方法，其特徵在於，步驟(3)中，所述的常規方法為，步驟(2)處理後的溶液通過刮刀均勻流涎於潔淨的玻璃板上，在80 110°C乾燥下除去部分溶劑，獲得具有自持強度的三醋酸纖維素流涎膜，經冷卻從玻璃板上剝離後用框固定，置50°C烘箱內進行加熱乾燥至160°C，充分除去薄膜內的溶劑，經冷卻即得。
8.按照權利要求1 7中任意一項所述的阻燃三醋酸纖維素薄膜的製備方法製備得到的阻燃三醋酸纖維素薄膜。
9.根據權利要求8所述的阻燃三醋酸纖維素薄膜，其特徵在於，薄膜厚度為50μ m。
全文摘要
本發明公開了一種阻燃三醋酸纖維素薄膜及其製備方法，將強極性非質子有機溶劑和有機磷系阻燃劑與三醋酸纖維素混合，攪拌溶解後，獲得均相、透明、粘稠狀的三醋酸纖維素溶液；其中，所述的有機磷系阻燃劑為磷酸三苯酯與其他物質的混合物，所述的其他物質為磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、亞磷酸三苯酯、間苯二酚-雙-(二苯基)磷酸酯和聚磷酸銨中的任意一種或幾種；將三醋酸纖維素溶液進行真空脫泡再進行流涎、剝離、固定、乾燥、冷卻處理，即得。本發明方法採用了強極性非質子有機溶劑，對環境友好，操作簡單安全。該阻燃三醋酸纖維素薄膜，膜厚為50μm，採用UL94垂直燃燒試驗方法，達到了V-0級。
文檔編號C08K3/32GK103113624SQ20131007917
公開日2013年5月22日 申請日期2013年3月12日 優先權日2013年3月12日
發明者沈國強 申請人:宜興市高拓高分子材料有限公司