表面具有凸部的樹脂顆粒及其製造方法、使用了其的塗布用組合物、塗布物和外用劑的製作方法

2023-05-11 22:55:56

專利名稱：表面具有凸部的樹脂顆粒及其製造方法、使用了其的塗布用組合物、塗布物和外用劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及表面具有凸部的樹脂顆粒及其製造方法、使用了其的塗布用組合物、塗布物和外用劑。更具體而言，本發明涉及在光擴散性、消光效果、觸感方面具有優異特性且適合用作消光劑、化妝品、光擴散薄膜、光擴散板、防眩薄膜、LED照明罩等的添加劑的、表面具有凸部的樹脂顆粒及其製造方法、使用該樹脂顆粒的塗布用組合物、塗布物和外用劑。
背景技術：
與普通球狀顆粒不同，具有特殊形狀的顆粒在光擴散性、觸感等方面具有特異的性質。因此，在塗料的消光劑、化妝品等領域中，期望提供具有起因於特殊形狀的特異性質的顆粒。此外，近年來，具有特殊形狀的顆粒在圖像顯示裝置領域中還經常用於光擴散板、光擴散薄膜、防眩薄膜之類的用途。·作為具有特殊形狀的顆粒，已知有使包含能夠進行自由基聚合的不飽和單體和聚合物的混合物在自由基聚合引發劑的存在下進行懸浮聚合而得到的、多孔質且表面呈凹凸形狀的顆粒(參照專利文獻I)。現有技術文獻_5] 專利文獻專利文獻I:日本特開平10-7704號公報

發明內容
_7] 發明要解決的問題然而，專利文獻I中公開的顆粒的凸部的比例(凸部的高度、數量)稱不上充分，呈接近球形的形狀。因此可知，該顆粒不具有可稱得上與球狀顆粒顯著不同的程度的光擴散性等光學特性。用於解決問題的方案本發明的發明人發現顆粒表面帶有規定個數的具有規定高度的凸部的樹脂顆粒的光擴散性等光學特性非常優異，從而完成了本發明。如此，根據本發明，可提供一種表面具有凸部的樹脂顆粒，其是近似球狀的樹脂顆粒，所述樹脂顆粒的粒徑為1(Γ500 μ m，在整個表面具有受到光照射時能夠進行漫反射的多個凸部，其中，從基於對I個樹脂顆粒拍攝I張的照片製作的投影圖中計測到的、存在於樹脂顆粒外周的多個凸部的數量為8個以上，存在於外周的多個凸部的高度的平均值為粒徑的2 10%。另外，根據本發明，可提供上述的表面具有凸部的樹脂顆粒的製造方法，其包括使100重量份的乙烯基系單體和f 30重量份的非交聯丙烯酸(酯)系聚合物在表面活性劑的存在下進行懸浮聚合從而得到樹脂顆粒的工序，前述表面活性劑是碳原子數Γ40的直鏈狀的、任選含有酯基的非反應性的磷酸化合物。
發明的效果本發明的表面具有凸部的樹脂顆粒，由於在顆粒表面具有8個以上的、高度為粒徑的2 10%即高度佔粒徑較大比例的凸部，因而具備與球狀顆粒顯著不同的光擴散性等光學特性。具備這種光擴散性的樹脂顆粒可適合地用作塗料的消光劑、化妝品，此外可適合地用作圖像顯示裝置的光擴散板、光擴散薄膜、防眩薄膜、LED照明罩等中的添加劑。另外，表面具有凸部的樹脂顆粒含有來自100重量份的乙烯基系單體和廣30重量份的非交聯丙烯酸(酯)系聚合物的聚合物成分時，能夠實現光擴散性、透明性均優異的樹脂顆粒。另外，上述乙烯基系單體為丙烯酸(酯)系單體或苯乙烯系單體時，能夠得到光擴散性、透明性更加優異的樹脂顆粒。另外，非交聯丙烯酸(酯)系聚合物為甲基丙烯酸異丁酯聚合物或者甲基丙烯酸異丁酯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物時，能夠得到光擴散性、透明性更加優異的樹脂顆粒。 另外，由於使用了本發明的表面具有凸部的樹脂顆粒的塗布用組合物具有優異的光擴散性，因此基於該塗布用組合物的塗布物可適合地用作消光劑。另外，與使用了球狀樹脂顆粒的外用劑相比，使用了本發明的表面具有凸部的樹脂顆粒的外用劑能夠含有大量的化妝品、外用醫藥品，因此可期待其改善化妝品、外用醫藥品在皮膚中的浸透量和浸透持續時間。另外，通過本發明的表面具有凸部的樹脂顆粒的製造方法，能夠製造具有與球狀顆粒顯著不同的光擴散性等的、表面具有凸部的樹脂顆粒。通過該製造方法得到的表面具有凸部的樹脂顆粒可適合地用作塗料的消光劑、化妝品，此外可適合地用作圖像顯示裝置的光擴散板、光擴散薄膜、防眩薄膜、LED照明罩等中的添加劑。


圖I是本發明的實施例I的樹脂顆粒的SEM像。圖2是本發明的實施例2的樹脂顆粒的SEM像。圖3是本發明的實施例3的樹脂顆粒的SEM像。圖4是本發明的實施例4的樹脂顆粒的SEM像。圖5是本發明的比較例I的樹脂顆粒的SEM像。圖6是本發明的比較例2的樹脂顆粒的SEM像。圖7是本發明的比較例3的樹脂顆粒的SEM像。圖8是本發明的比較例4的樹脂顆粒的SEM像。圖9是本發明的比較例5的樹脂顆粒的SEM像。圖10是說明對本發明的樹脂顆粒表面的凸部的數量和高度進行測定的方法的示意圖(示意圖是基於樹脂顆粒的投影圖而描繪的圖)。
具體實施例方式本發明的表面具有凸部的樹脂顆粒(以下，也簡稱為樹脂顆粒)是近似球狀的樹脂顆粒，所述樹脂顆粒的粒徑為1(Γ500 μ m，在整個表面具有受到光照射時能夠進行漫反射的多個凸部。從基於對I個樹脂顆粒拍攝I張的照片製作的投影圖中計測到的、存在於樹脂顆粒外周的多個凸部的數量為8個以上，存在於外周的多個凸部的高度的平均值為粒徑的2 10%。這是因為，不具有上述高度和個數的凸部時，無法期待其具有與公知的表面具有凹凸的球狀樹脂顆粒顯著不同的光學特性。另外，關於存在於樹脂顆粒外周的多個凸部的數量和高度的具體測定方法，在實施例中進行說明。與以往的顆粒相比，例如與表面呈凹凸狀但整體形狀是球狀的顆粒相比，本發明的表面具有凸部的樹脂顆粒具有優異的光擴散性。關於這樣的光擴散性，可通過測定使本發明的樹脂顆粒分散在粘結劑樹脂中而得到的光學薄膜的霧度和總透光率來評價。詳細內容在實施例中進行說明。構成樹脂顆粒的聚合物成分的種類只要能夠形成上述表面具有凸部的樹脂顆粒，則沒有特別地限定。例如，樹脂顆粒可以含有來自乙烯基系單體和非交聯丙烯酸(酯)系聚合物的聚合物成分。作為乙烯基系單體，例如可列舉出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己 酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸酯衍生物等；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯等。它們可以單獨使用，或者也可以並用兩種以上。作為乙烯基系單體，優選使用除用於非交聯丙烯酸(酯)系聚合物的單體以外的單體。乙烯基系單體也可以使用交聯性乙烯基系單體。作為交聯性乙烯基系單體，可以使用具有2個以上聚合性雙鍵的交聯性乙烯基系單體。例如，可以單獨使用或混合多種使用二乙烯基苯、二乙烯基萘以及它們的衍生物等芳香族二乙烯基化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等二乙烯型羧酸酯；N, N-二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚等二乙烯基化合物；以及具有3個以上乙烯基的化合物等。相對於100重量份的單體混合物，交聯性乙烯基系單體的用量優選為3 20重量份。更優選為5 10重量份。交聯性乙烯基系單體的用量小於3重量份時，存在溶解在溶劑中而導致無法起到作為塗料物的作用的情況。另一方面，超過20重量份時，存在樹脂顆粒的表面不形成凸部的情況。作為非交聯丙烯酸(酯)系聚合物，優選為甲基丙烯酸異丁酯聚合物或者甲基丙烯酸異丁酯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物。相對於100重量份的乙烯基系單體，非交聯丙烯酸(酯)系聚合物的用量優選為f 30重量份。更優選為5 20重量份。小於I重量份時，存在不發生相分離、不形成凸部的情況。另一方面，超過30重量份時，存在非交聯丙烯酸(酯)系聚合物在單體中不溶解的情況。作為用於得到樹脂顆粒的、使聚合性組合物聚合的方法，可以使用公知的聚合方法，例如懸浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法等。以下對基於懸浮聚合法製造樹脂顆粒的方法的一個例子進行說明，但本發明並不僅限於該製造方法。分別在不同的容器中，按照規定配方製備單體相用混和物與水相。在乙烯基系單體中溶解非交聯丙烯酸(酯)系聚合物，添加任意的非反應性的表面活性劑，使用混合器、均化器進行混合/分散。其後，添加任意的交聯性乙烯基系單體和聚合引發劑，作為單體相用混和物。此外，另行通過在水性介質中以規定的比例添加分散穩定劑、水性介質用表面活性劑並混合攪拌而得到水相。另外，作為水性介質，可列舉出水、或者水與水溶性溶劑(例如，甲醇、乙醇、異丙醇等低級醇)的混合物。從廢液處理的觀點考慮，優選水。此外，相對於100重量份的單體相用混和物，水相優選設為10(Γ1000重量份。作為此時採用的混合攪拌裝置，可以使用普通的混合器、均化器。混合攪拌以使整體達到均勻。在按照上述步驟調整而成的水相中注入單體相用混和物，使用均化器等進行混合攪拌，從而得到懸浮液(水相/單體相/水相乳液)。此時，通過使用均化器作為攪拌裝置，可以通過改變攪拌時間、轉速等攪拌條件來決定單體相的顆粒尺寸。將由上述得到的懸浮液導入高壓釜等加溫裝置，邊攪拌邊加溫進行單體相的聚合。將如此操作而得到的聚合物過濾，水洗過濾物後進行乾燥，可以得到樹脂顆粒。另外，也可以在水洗前去除分散穩定劑。
聚合引發劑優選使用油溶性聚合引發劑。作為油溶性聚合引發劑，例如可列舉出過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、鄰氯過氧化苯甲醯、鄰甲氧基過氧化苯甲醯、3，5，5-三甲基己醯過氧化物、過氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、二叔丁基過氧化物等有機過氧化物；偶氮二異丁腈、偶氮二環己腈、偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)等偶氮系化合物。作為分散穩定劑，只要是聚合物的懸浮聚合中通常使用的分散穩定劑，則沒有特別地限定，例如可以使用甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯醇等水溶性高分子；磷酸鈣、氫氧化鎂、焦磷酸鎂、硫酸鋇、碳酸鈣、二氧化矽等水難溶性無機鹽。相對於100重量份的單體相用混和物，分散穩定劑優選在水性介質中以O. Γ20. O重量份的比例進行配混。作為表面活性劑，使用碳原子數Γ40的直鏈狀且非反應性的磷酸化合物。該磷酸化合物任選含有酯基。表面活性劑優選月桂基磷酸這樣的碳原子數為6以上的表面活性齊U。相對於100重量份的乙烯基系單體，表面活性劑的用量優選為ο.0Γ10重量份。懸浮聚合時，為了抑制產生目標樹脂顆粒以外的新微粒，也可以使用水溶性的阻聚劑。作為水溶性阻聚劑，可列舉出亞硝酸鹽類、亞硫酸鹽類、對苯二酚類、抗壞血酸類等。相對於100重量份的水性介質，阻聚劑的用量優選為0. 0Γ0. I重量份。聚合溫度優選設為3(Γ100 。更優選為4(T80°C。並且，保持該聚合溫度的時間優選為0. Γ20小時。通過將該聚合物顆粒從水性介質中抽濾、離心脫水、離心分離、加壓脫水等方法，經過水洗含水濾餅、乾燥的工序，可以得到目標樹脂顆粒。本發明的樹脂顆粒通過分散到粘結劑樹脂中並在透明的基材樹脂上成型等，可以用作背光式液晶顯示面板的光擴散薄膜、導光板等光擴散性樹脂成型體。作為透明的基材樹脂，可適合地使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚氯乙烯、降冰片烯系聚合物、乙烯基脂環式烴聚合物等。另外，在不損害本發明的效果的範圍內，根據光擴散性樹脂成型體的成型加工、使用方式，也可以使用通常所採用的各種配混劑。例如，在用於不需要光的透過性、擴散性等的用途時，也可以添加顏料等。使用本發明的樹脂顆粒形成光擴散薄膜時，從光擴散性能與光的透過性能的關係考慮，相對於粘結劑樹脂的樹脂顆粒的含量優選為1(Γ500重量％。樹脂顆粒的含量小於10重量％的情況下，有時不具有充分的光擴散性能。另一方面，超過500重量％時，有時無法進一步提升光擴散性且反而會降低光透過性能、難於均勻塗布到薄膜上、樹脂顆粒變得易於從薄膜上脫落。另外，使用本發明的樹脂顆粒形成導光板時，相對於粘結劑樹脂的樹脂顆粒的含量優選為O. 05、. 5重量％。樹脂顆粒的含量小於O. 05重量％的情況下，存在光透過性變得過高而不具備導光板所需求的光擴散性的情況。另一方面，超過O. 5重量％時，存在光擴散性變得過高而導光距離變短的情況。光擴散板、導光板除了通過基於塗布機等的塗布方法來獲得以外，也可以通過使用單螺杆擠出機、雙螺杆擠出機等普通的樹脂混煉裝置將基材樹脂和樹脂顆粒混煉，並介由T模、輥組將該混煉後的樹脂組合物成型為板狀，或者使用注射成型機、加壓成型機等進行成型，從而獲得。使用本發明的樹脂顆粒得到的光擴散薄膜的霧度值優選為85%以上，更優選為90%以上，進一步優選為95%以上。其中，霧度值可以通過使用日本電色工業公司制 造的NDH-2000依照JIS K 7136的測定方法、或者通過使用日本電色工業公司製造的NDH-100IDP依照JIS K 7105的測定方法等進行測定。另外，總透光率優選為70%以上，更優選為75%以上。另外，使用本發明的樹脂顆粒得到的塗料(塗布用組合物)可適合地用作光擴散性塗料、消光塗料。為了得到期望的效果，光擴散性塗料、消光塗料優選使用平均粒徑1(Γ50 μ m的樹脂顆粒。關於樹脂顆粒的用量，相對於粘結劑樹脂和樹脂顆粒的合計，為光擴散性塗料時優選為5 70重量％，而為消光塗料時優選為1(Γ30重量％。另外，塗料中可含有用於賦予期望粘度的溶劑(例如，水、甲苯、乙酸丁酯、甲乙酮、異丙醇等有機溶劑)。通常，相對於100重量份的樹脂顆粒，含有10(Γ1000重量份的溶劑。進而，通過將塗布用組合物塗布在基材上並進行乾燥，可以得到塗布物。對基材沒有特別地限定。塗布物的厚度可根據期望的性質進行適當設定。希望得到厚膜的塗布物時，也可以反覆塗布。另外，本發明的樹脂顆粒也可以用作外用劑的原料。外用劑中樹脂顆粒的含量可根據外用劑的種類進行適當設定，優選為O. Γ50重量％，更優選為O. 2^30重量％。相對於外用劑總量的樹脂顆粒的含量小於O. I重量％時，有時無法確認由含有樹脂顆粒而帶來的明確效果。另外，樹脂顆粒的含量大於50重量％時，有時無法確認與增加含量相稱的顯著效果，因此在生產成本方面不優選。作為外用劑，例如可列舉出化妝品、外用醫藥品等。作為化妝品，只要是通過含有上述樹脂顆粒而取得上述效果的化妝品，則沒有特別地限定，例如可列舉出刮鬍泡、潤膚露、化妝水、乳霜、乳液、沐浴露、抑汗劑等液系化妝品；肥皂、磨砂潔面乳等洗滌用化妝品；面膜類、剃鬚膏、化妝白粉類、粉底、口紅、唇膏、腮紅、眼眉化妝品、美甲化妝品、洗髮用化妝品、染髮劑、定型劑、芳香性化妝品、牙膏、浴用劑、防曬傷製品、防曬製品、爽身粉、嬰兒爽身粉等身體用化妝品。作為外用醫藥品，只要是適用於皮膚的外用醫藥品則沒有特別地限制，例如，可列舉出醫藥用乳霜、軟膏、醫藥用乳劑、醫藥用洗劑等。另外，在不損害本發明的效果的範圍內，這些外用劑可根據目的配混通常使用的添加物。作為這樣的添加劑，例如可列舉出水、低級醇、油脂及蠟類、烴、高級脂肪酸、高級醇、固醇、脂肪酸酯、金屬皂、保溼齊 、表面活性齊 、高分子化合物、著色原料、香料、防腐/殺菌劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、矽系顆粒、聚苯乙烯顆粒等其它樹脂顆粒、特殊配混添加物
坐寸O實施例以下，用實施例具體地說 明本發明，但本發明並不受到這些實施例的限定。首先，說明平均粒徑的測定方法、平均分子量的測定方法、樹脂顆粒表面的觀察方法、樹脂顆粒的凸部的個數、高度及長度的測定方法、光擴散薄膜的評價方法。(平均粒徑的測定方法)在試管中投入樹脂顆粒O. Ig和非離子型表面活性劑(花王公司製造RHE0D0LTff-L120)的 O. 3% 水溶液 10ml。使用接觸混合器(YAMATO SCIENTIFIC CO.，LTD 製造TOUCHMIXER MT-31)和超聲波清洗器(ULTRASONICCLEANER VS-150)將其預分散。在配設於主機的充滿IS0T0NII (Beckman Coulter Corporation製造測定用電解液)的燒杯中，邊緩慢攪拌邊用滴管滴加該預分散液，使主機畫面的濃度計的讀數達到10%前後。接著，在庫爾特顆粒粒度及計數儀 III (Coulter Multisizer III) (Beckman Coulter Corporation製造測定裝置)主機中設置小孔(aperture),在電流(Current)、增益係數(Gain)、極性(Polarity)符合小孔大小的規定條件下進行測定。測定中以不引入氣泡的程度對燒杯內進行緩慢攪拌，在測定了 10萬個樹脂顆粒時結束測定。算出體積加權的平均直徑(體積％模式的算術平均直徑體積中值粒徑)來作為樹脂顆粒的平均粒徑。使用的小孔的微孔徑大小為280 μ m。(平均分子量的測定方法)平均分子量(Mw)的測定方法採用凝膠滲透色譜法(GPC)進行。其中，平均分子量是指聚苯乙烯(PS)換算重均分子量。具體而言，按照以下方式進行測定。使50mg試樣在10毫升四氫呋喃(THF)中溶解,用非水系0. 45 μ m的色譜盤過濾後，使用色譜儀進行測定。色譜儀的條件如下所示。液相色譜儀T0S0HCORPORATION 製造，商品名 「GelPermeation ChromatographyHLC-8020」柱T0S0HCORPORATION 製造，商品名 「TSKge 1GMH-XL-L」 Φ7· 8mmX30cmX2 根柱溫40°C載氣四氫呋喃(THF)載氣流量1暈升/分鐘注入/泵溫度35°C檢測RI注入量100微升標準曲線用標準聚苯乙烯昭和電工公司製造，商品名「shodex」重均分子量1030000 以及 T0S0H CORPORATION 製造，重均分子量5480000、3840000、355000、102000、37900、9100、2630、870(顆粒表面的凸部的觀察方法)使用掃描電子顯微鏡(日本電子公司製造JSM_6360LV)在倍率50(Γ5000倍下對任意的樹脂顆粒進行觀察，觀察樹脂顆粒表面有無凹凸。
(顆粒表面的凸部的數量、凸部的高度及長度的測定方法)首先，基於對I個樹脂顆粒拍攝I張的SEM像製作投影圖。接著，由投影圖認定樹脂顆粒外周的凸部。具體而言，將相鄰的凸部(被認定的位置)之間窪下的位置認定為凸部的基點。接著，將鄰近的基點與基點之間用直線連接。基點間用直線連接的作業完成時，形成如圖10的草圖所示的圖像。將圖10的帶數字的部分(存在於連接基點間的直線上方的曲線部分)認定為凸部。將通過上述而認定的凸部的個數(圖10中為(1) (9)的9個)設為「凸部的個數」。將「凸部的長度」設為連接基點間的直線的長度的(各直線的)平均值。將「凸部的高度」設為從各凸部(曲線上)到連接基點間的直線為止的垂線的長度的最大值的(各凸部的)平均值。對任意的10個樹脂顆粒進行該測定，將各自的平均值作為凸部的數量、凸部的高度和凸部的長度。(光擴散薄膜的評價方法) 光擴散薄膜採用總透光率和霧度來評價。根據JIS K 7361測定總透光率。另外，根據JIS K 7136測定霧度。其中，測定使用日本電色工業公司製造的NHD-2000。製造實施例和比較例中使用的非交聯丙烯酸(酯)系聚合物f 3。(非交聯丙烯酸(酯)系聚合物I的製造)在內部容積5L的高壓釜中加入IOOOg水、40g作為懸浮穩定劑的磷酸鈣、O. Ig作為表面活性劑的月桂基硫酸鈉，形成水相。以500g甲基丙烯酸異丁酯、I. Og作為聚合引發劑的偶氮二戊腈、I. Og作為分子量調節劑的正十二烷基硫醇來作為單體相，添加到先前的水相中形成混合液。通過使用高速攪拌機(特殊機化工業公司製造TK HOMO MIXER)對混合液進行高速地攪拌，在混合液中形成微小液滴。對包含微小液滴的混合液在50°C下進行5小時的加熱攪拌，在混合液中形成顆粒。在上述混合液中添加鹽酸來分解懸浮穩定劑，之後用水進行洗滌。洗滌後，通過進行離心脫水來得到顆粒。對所得固體顆粒在60°C下進行10小時真空乾燥。得到平均粒徑50 μ m、平均分子量30萬的顆粒。將其作為非交聯丙烯酸(酯)系聚合物I。(非交聯丙烯酸(酯)系聚合物2的製造)在內部容積5L的高壓釜中加入IOOOg水、40g作為懸浮穩定劑的磷酸鈣、O. Ig作為表面活性劑的月桂基硫酸鈉，形成水相。以500g甲基丙烯酸異丁酯、I. Og作為聚合引發劑的偶氮二戊腈、O. 5g作為分子量調節劑的正十二烷基硫醇來作為單體相，添加到先前的水相中形成混合液。通過使用高速攪拌機(特殊機化工業公司製造TK HOMO MIXER)對混合液進行高速地攪拌，在混合液中形成微小液滴。對包含微小液滴的混合液在50°C下進行5小時的加熱攪拌，在混合液中形成顆粒。在上述混合液中添加鹽酸來分解懸浮穩定劑，之後用水進行洗滌。洗滌後，通過進行離心脫水來得到顆粒。對所得固體顆粒在60°C下進行10小時真空乾燥。得到平均粒徑50 μ m、平均分子量60萬的顆粒。將其作為非交聯丙烯酸(酯)系聚合物2。(非交聯丙烯酸(酯)系聚合物3的製造)在內部容積5L的高壓釜中加入IOOOg水、40g作為懸浮穩定劑的磷酸鈣、O. Ig作為表面活性劑的月桂基硫酸鈉，形成水相。以425g甲基丙烯酸異丁酯、75g甲基丙烯酸甲酯、I. Og作為聚合引發劑的偶氮二戊腈、O. 5g作為分子量調節劑的正十二烷基硫醇來作為單體相，添加到先前的水相中形成混合液。通過使用高速攪拌機(特殊機化工業公司製造TK HOMO MIXER)對混合液進行高速地攪拌，在混合液中形成微小液滴。對包含微小液滴的混合液在50°C下進行5小時的加熱攪拌，在混合液中形成顆粒。在上述混合液中添加鹽酸來分解懸浮穩定劑，之後用水進行洗滌。洗滌後，通過進行離心脫水來得到顆粒。對所得固體顆粒在60°C下進行10小時真空乾燥。得到平均粒徑50 μ m、平均分子量60萬的顆粒。將其作為非交聯丙烯酸(酯)系聚合物3。(實施例I)(a-Ι)樹脂顆粒的製造在內部容積5L的高壓釜中加入IOOOg水、40g作為懸浮穩定劑的磷酸鈣，形成水相。在450g甲基丙烯酸甲酯中溶解25g非交聯丙烯酸(酯)系聚合物2，在其中添加50g乙二醇二甲基丙烯酸酯(MITSUBISHI RAYON CO.，LTD 製造light ester EG)、I. Og 作為聚合引發劑的偶氮二戊腈、O. 4g月桂基磷酸，並用高速攪拌機進行攪拌，將其作為單體相。在先前 的水相中添加單體相而形成混合液。通過使用高速攪拌機(特殊機化工業社製造TK HOMOMIXER)對混合液進行高速地攪拌，在混合液中形成微小液滴。對包含微小液滴的混合液在50°C下進行5小時加熱攪拌，在混合液中形成顆粒。在上述混合液中添加鹽酸來分解懸浮穩定劑，之後用水進行洗滌。洗滌後，通過進行離心脫水來得到顆粒。對所得固體顆粒在60°C下進行10小時真空乾燥。(b-Ι)樹脂顆粒的狀態所得樹脂顆粒的平均粒徑為40 μ m。用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樹脂顆粒時，如圖I所示，是表面具有多個大瘤狀凸部(形成與球形相差甚遠的形狀)的顆粒。進行基於投影圖的凸部的數量、高度及長度的測定時，凸部的數量為9個、高度為I. 5 μ m、長度為6. 4 μ m。(實施例2)(a_2)樹脂顆粒的製造將月桂基磷酸設為O. 25g，除此之外，與實施例I同樣地操作，得到樹脂顆粒。( b-2 )樹脂顆粒的狀態所得樹脂顆粒的平均粒徑為40μπι。用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樹脂顆粒時，如圖2所示，是表面具有多個大瘤狀凸部(形成與球形相差甚遠的形狀)的顆粒。進行基於投影圖的凸部的數量、高度及長度的測定時，凸部的數量為10個、高度為1.8μπκ長度為
6.2 μ m0(實施例3)(a_3)樹脂顆粒的製造將月桂基磷酸設為O. 5g，除此之外，與實施例I同樣地操作，得到樹脂顆粒。(b_3)樹脂顆粒的狀態所得樹脂顆粒的平均粒徑為40 μ m。用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樹脂顆粒時，如圖3所示，是表面具有多個大瘤狀凸部(形成與球形相差甚遠的形狀)的顆粒。進行基於投影圖的凸部的數量、高度及長度的測定時，凸部的數為12個、高度為I. 4 μ m、長度為5. 3 μ m。(實施例4)(a_4)樹脂顆粒的製造使用非交聯丙烯酸(酯)系聚合物I代替非交聯丙烯酸(酯)系聚合物2，除此之外，與實施例I同樣地操作，得到樹脂顆粒。(b-4)樹脂顆粒的狀態所得樹脂顆粒的平均粒徑為40 μ m。用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樹脂顆粒時，如圖4所示，是表面具有多個大瘤狀凸部(形成與球形相差甚遠的形狀)的顆粒。進行基於投影圖的凸部的數量、高度及長度的測定時，凸部的數量為9個、高度為I. 9 μ m、長度為6. 9 μ m。(實施例5)(a_5)樹脂顆粒的製造使用苯乙烯代替甲基丙烯酸甲酯、使用二乙烯基苯代替乙二醇二甲基丙烯酸酯，除此之外，與實施例I同樣地操作，得到樹脂顆粒。(b_5)樹脂顆粒的狀態 所得樹脂顆粒的平均粒徑為70μπι。用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樹脂顆粒時，是表面具有多個大瘤狀凸部(形成與球形相差甚遠的形狀)的顆粒。進行基於投影圖的凸部的數量、高度及長度的測定時，凸部的數量為9個、高度為I. 5 μ m、長度為6. 4 μ m。(實施例6)(a_6)樹脂顆粒的製造使用苯乙烯代替甲基丙烯酸甲酯、使用非交聯丙烯酸(酯)系聚合物3代替非交聯丙烯酸(酯)系聚合物2、使用二乙烯基苯代替乙二醇二甲基丙烯酸酯，除此之外，與實施例I同樣地操作，得到樹脂顆粒。( b-6 )樹脂顆粒的狀態所得樹脂顆粒的平均粒徑為70μπι。用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樹脂顆粒時，是表面具有多個大瘤狀凸部(形成與球形相差甚遠的形狀)的顆粒。進行基於投影圖的凸部的數量、高度及長度的測定時，凸部的數量為9個、高度為I. 6 μ m、長度為6. 2 μ m。(比較例I)(a_7)樹脂顆粒的製造使用環氧乙烷改性磷酸丙烯酸酯(日本化藥公司製造KAYAMER PM-21)代替月桂基磷酸，除此之外，與實施例I同樣地操作，得到樹脂顆粒。(b_7)樹脂顆粒的狀態所得樹脂顆粒的平均粒徑為40 μ m。用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樹脂顆粒時，如圖5所示，雖然表面有些地方窪下，但卻是呈平滑的接近球形的形狀的顆粒。嘗試基於投影圖測定凸部的數量、高度及長度，但沒有可認為是凸部的地方。(比較例2)(a_8)樹脂顆粒的製造作為水相還添加O. 12g月桂基硫酸鈉、並且作為單體相不添加月桂基磷酸，除此之外，與實施例I同樣地操作，得到樹脂顆粒。( b-8 )樹脂顆粒的狀態所得樹脂顆粒的平均粒徑為40 μ m。用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樹脂顆粒時，如圖6所示，表面形成多個泡狀的細小凸部。由於一個個凸部較小，因此顆粒呈接近球形的形狀。雖然嘗試基於投影圖測定凸部的數量，但凸部過多而無法準確數出。另外，凸部的高度未超過粒徑的2%。
(比較例3)(a_9)樹脂顆粒的製造作為水相還添加O. 12g月桂基硫酸鈉、並且作為單體相不添加非交聯丙烯酸(酯)系聚合物和月桂基磷酸，除此之外，與實施例I同樣地操作，得到樹脂顆粒。(b_9)樹脂顆粒的狀態所得樹脂顆粒的平均粒徑為40μπι。用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樹脂顆粒時，如圖7所示，雖然表面可見多個小淺坑，但仍可稱之為球狀顆粒。另外，附著有少量乳化物。嘗試基於投影圖測定凸部的數量、高度及長度，但沒有可認為是凸部的地方。(比較例4)(a-ΙΟ)樹脂顆粒的製造 將甲基丙烯酸甲酯的量設為350g、使用非交聯丙烯酸(酯)系聚合物I代替非交聯丙烯酸(酯)系聚合物2、將乙二醇二甲基丙烯酸酯的量設為150g，除此之外，與實施例I同樣地操作，得到樹脂顆粒。(b-ΙΟ)樹脂顆粒的狀態所得樹脂顆粒的平均粒徑為40 μ m。用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樹脂顆粒時，如圖8所示，雖然表面有些地方可見小坑，但仍可稱之為球狀顆粒。另外，附著有少量細小的乳化物。嘗試基於投影圖測定凸部的數量、高度及長度，但沒有可認為是凸部的地方。(比較例5)(a-ΙΙ)樹脂顆粒的製造使用甲基丙烯酸異丁酯代替甲基丙烯酸甲酯，除此之外，與實施例I同樣地操作，得到樹脂顆粒。(b-ΙΙ)樹脂顆粒的狀態所得樹脂顆粒的平均粒徑為40 μ m。用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樹脂顆粒時，如圖9所示，雖然高爾夫球般的表面可見多個小淺坑，但仍可稱之為球狀顆粒。另外，附著有少量乳化物。嘗試基於投影圖測定凸部的數量、高度及長度，但沒有可認為是凸部的地方。關於實施例1飛以及比較例I飛的結果，歸納示於表I。[表 I]
權利要求
1.一種表面具有凸部的樹脂顆粒，其是近似球狀的樹脂顆粒，所述樹脂顆粒的粒徑為10^500 μ m,在整個表面具有受到光照射時能夠進行漫反射的多個凸部，其中，從基於對I個樹脂顆粒拍攝I張的照片製作的投影圖中計測到的、存在於樹脂顆粒外周的多個凸部的數量為8個以上，存在於外周的多個凸部的高度的平均值為粒徑的2 10%。
2.根據權利要求I所述的表面具有凸部的樹脂顆粒，其中，所述表面具有凸部的樹脂顆粒含有聚合物成分，所述聚合物成分來自100重量份的乙烯基系單體和廣30重量份的非交聯丙烯酸(酯)系聚合物。
3.根據權利要求2所述的表面具有凸部的樹脂顆粒，其中，所述乙烯基系單體為丙烯酸(酯)系單體或苯乙烯系單體。
4.根據權利要求2所述的表面具有凸部的樹脂顆粒，其中，所述非交聯丙烯酸(酯)系聚合物為甲基丙烯酸異丁酯聚合物或者甲基丙烯酸異丁酯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
5.一種塗布用組合物，其含有權利要求I所述的表面具有凸部的樹脂顆粒、粘結劑樹脂和溶劑。
6.一種塗布物，其含有權利要求I所述的表面具有凸部的樹脂顆粒和粘結劑樹脂。
7.根據權利要求6所述的塗布物，其中，所述塗布物具有95%以上的霧度值和75%以上的總透光率。
8.一種外用劑，其含有權利要求I所述的表面具有凸部的樹脂顆粒。
9.根據權利要求8所述的外用劑，其中，所述外用劑是化妝品或外用醫藥品。
10.一種表面具有凸部的樹脂顆粒的製造方法，其是權利要求I所述的表面具有凸部的樹脂顆粒的製造方法，其包括使100重量份的乙烯基系單體和f 30重量份的非交聯丙烯酸(酯)系聚合物在表面活性劑的存在下進行懸浮聚合從而得到樹脂顆粒的工序，所述表面活性劑是碳原子數Γ40的直鏈狀的、任選含有酯基的非反應性的磷酸化合物。
全文摘要
一種表面具有凸部的樹脂顆粒，其特徵在於，其是近似球狀的樹脂顆粒，所述樹脂顆粒的粒徑為10~500μm，在整個表面具有受到光照射時能夠進行漫反射的多個凸部，其中，從基於對1個樹脂顆粒拍攝1張的照片製作的投影圖中計測到的、存在於樹脂顆粒外周的多個凸部的數量為8個以上，存在於外周的多個凸部的高度的平均值為粒徑的2~10%。
文檔編號C08F2/18GK102918066SQ20108006712
公開日2013年2月6日 申請日期2010年9月27日 優先權日2010年3月29日
發明者中村真章, 日下明芳 申請人:積水化成品工業株式會社