兩步法增強植物纖維/高分子複合材料界面相容性的表面改性方法
2023-05-25 19:13:21 3
專利名稱：兩步法增強植物纖維/高分子複合材料界面相容性的表面改性方法
技術領域：
本發明涉及木塑複合材料領域中植物纖維的表面改性的處理方法，具體說是一種先後採用有機多異氰酸酯、含活潑氫的有機長鏈化合物對植物纖維進行改性，使其表面由親水性變為親油性的改性方法，從而改善植物纖維與高分子材料的界面相容性。
背景技術：
當代社會，人口的膨脹和人們對物質生活的更高追求，造成對森林資源和化石資源的過度開發，使得這兩類資源存儲量急劇減少。如何提高這兩類資源的利用率和尋找替代品成為國際社會廣泛關注的課題。木塑複合材料主要由植物纖維和聚合物樹脂組成。植物纖維可以是木、竹、藤、農作物秸稈、稻殼、麻、蘆葦、椰殼、花生殼等可再生資源；聚合物樹脂可以使用新料也可以使用回收料。這極大地拓寬了木塑複合材料的原料來源，實現了可再生資源的有效利用與石油產品的循環利用，對緩解當前木材與石油資源緊缺，廢棄物回收利用困難，環境汙染嚴重等亟待解決問題，具有十分重要的意義。此外，由於木塑複合材料兼具木材製品和塑料製品的優點，已廣泛用於傳統塑料和木材使用的領域。然而，儘管發展木塑複合材料的意義重大，但它的開發與應用也面臨著許多問題。 由於植物纖維表面含有大量的醇羥基和酚羥基，這些羥基易形成分子間或分子內氫鍵，具有強極性和吸水性；而熱塑性聚合物表面一般為非極性或弱極性，當兩者複合時植物纖維在聚合物基體中的分散性不佳，易發生團聚，兩者相容性差，界面咬合力較弱。當材料受到外力作用時，應力在界面處不能得到有效傳遞，容易發生界面脫粘使得材料發生破壞。因此，提高植物纖維與聚合物間的界面相容性，是製備木塑複合材料要解決的關鍵問題。國內許多學者對如何提高植物纖維與聚合物基體的相容性進行了大量的研究，一般採取通過物理或化學的手段處理植物纖維或添加相容劑來改善纖維與基體之間的相容性，如採取鹼處理、醯化、醚化植物纖維或添加矽烷偶聯劑、異氰酸酯偶聯劑、馬來酸酐接枝聚合物等作為相容劑，以期改善植物纖維與聚合物基體的相容性，但這些方法均有一些不足之處。如用鹼處理植物纖維主要是通過溶解植物纖維中的果膠、木質素等，增加植物纖維與聚合物基體的接觸面來提高界面咬合力，屬於物理機械咬合作用，對製品性能的提高有限；而且鹼處理方法過程繁瑣，處理的廢液會對環境造成嚴重的汙染，一般較少採用。接枝聚合物是目前研究最多的一類相容劑，其中以馬來酸酐接枝聚合物最為普遍。雖然使用馬來酸酐接枝聚合物作為相容劑的原理是基於馬來酸酐可與植物纖維上醇羥基和酚羥基發生酯化反應，但是由於馬來酸酐接枝聚合物與植物纖維之間的酯化反應是大分子間反應， 反應較為困難，現有資料並沒有明確充分的實驗事實證明酸酐基團與植物纖維發生了化學作用，因此它們之間的作用是物理的氫鍵作用還是化學結合還有待進一步的科學探索；而且由於馬來酸酐接枝聚合物接枝率較低，一般僅為0. 49Tl%，因此要達到處理目的，需要的馬來酸酐接枝聚合物用量較大。因此接枝聚合物作為相容劑使用首先要解決相容劑接枝率低的問題，但目前尚無好的解決方法。偶聯劑是一類處理效果較好的相容劑，但由於偶聯劑價格比較昂貴，限制了它在工業上的應用。雖然有學者對以有機異氰酸酯作為相容劑做了一些研究，但由於多數多官能團的有機異氰酸酯與植物纖維反應時，異氰酸酯官能團並未完全參與反應，使得異氰酸酯的利用率不高；同時未參與反應的異氰酸酯官能團會與空氣中的水發生反應，又生成極性的脲基，這樣實際上對降低植物纖維的極性改性效果甚微。此外，多數學者研究的異氰酸酯偶聯劑的分子鏈比較短，與基體的相互作用較弱，對提高基體與植物纖維的相容性有限。
發明內容
針對單一異氰酸酯處理植物纖維存在的問題，本發明採用兩步法處理植物纖維， 具體方案是先後使用有機多異氰酸酯化合物和含活潑氫的有機長鏈化合物，共同處理植物纖維。一方面，該方法利用有機多異氰酸酯可以與植物纖維快速發生反應的高活性，有效減少植物纖維表面的極性基團，降低植物纖維親水性；另一方面，為防止未反應的異氰酸酯吸潮而造成對降低極性的反動，同時為增加異氰酸酯鏈的長度以提高改性後的植物纖維與高分子基體的纏繞作用，在反應的第二步加入含活潑氫的有機長鏈化合物，在異氰酸酯基團上進一步接上有機長鏈。通過兩步反應，以有機多異氰酸酯和含活潑氫的有機長鏈化合物的複合處理，有效地降低了植物纖維的極性，提高了植物纖維與聚合物基團的相容性。這種處理方法目前尚無相關文獻和專利報導。本發明的目的是針對其它處理劑的不足，提供一種以有機多異氰酸酯和含活潑氫的有機長鏈化合物為改性劑，共同改性植物纖維的方法。為實現本發明的目的採用的技術方案如下 1、按重量份計的原料配方為
權利要求
1.一種兩步法增強植物纖維/高分子複合材料界面相容性的表面改性方法，其特徵是1)按重量份計的原料配方樹脂100植物纖維原料5 60有機多異氰酸酯0. 05 3含活潑氫的有機長鏈化合物 0. 07 3. 75 ；2)改性方法將植物纖維原料進行粉碎製成粉體並加入到高速混合機中攪拌，2 3 min後常溫下緩慢加入經稀釋劑稀釋的有機多異氰酸酯攪拌，15 40 min出料並移至另一溫度為 95 105 ！的高速混合機中；加入含活潑氫的有機長鏈化合物，混合15 40 min，得到複合改性的植物纖維；3)混合製備複合材料將樹脂和複合改性的植物纖維混合，雙螺杆擠出機中擠出、切粒，最後用注射成型機製得複合材料板材；或將樹脂和複合改性的植物纖維在雙輥開煉機上混煉，在壓力成型機上製備成所需的複合材料或複合板材。
2.根據權利要求1一種兩步法增強植物纖維/高分子複合材料界面相容性的表面改性方法，其特徵是所述的植物纖維原料是指木材、竹子、藤、秸稈、稻殼、麻、蘆葦、椰殼、花生tJXi O
3.根據權利要求2所述的一種兩步法增強植物纖維/高分子複合材料界面相容性的表面改性方法，其特徵是所述的植物纖維原料改性前，先進行粉碎，過20 400目篩，而後進行乾燥。
4.根據權利要求1所述的兩步法增強植物纖維/高分子複合材料界面相容性的表面改性方法，其特徵是所述的有機多異氰酸酯是指含有異氰酸酯官能團(一NC0)數量2個或 3個的脂肪族或芳香族的有機多異氰酸酯。
5.根據權利要求1或4所述的一種兩步法增強植物纖維/高分子複合材料界面相容性的表面改性方法，其特徵是所述的脂肪族有機多異氰酸酯是指乙撐二異氰酸酯、丙撐二異氰酸酯、丁撐二異氰酸酯、硫醚二乙基二異氰酸酯、戊撐二異氰酸酯、己撐二異氰酸酯、六甲撐二異氰酸酯、β-甲基丁撐二異氰酸酯、ω，ω』-二丙基醚二異氰酸酯、ω，ω』-二丙基硫醚二異氰酸酯、庚撐二異氰酸酯、2，2_ 二甲基庚撐二異氰酸酯、3-甲氧基己撐二異氰酸酯、 辛烷撐二異氰酸酯、2，2，4-三甲基戊烷撐二異氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷撐二異氰酸酯、 壬烷撐二異氰酸酯、癸烷撐二異氰酸酯、3- 丁氧基己撐二異氰酸酯、1，4- 丁二醇二丙基醚 ω, ω』-二異氰酸酯、十一烷撐二異氰酸酯、十二烷撐二異氰酸酯、十三烷撐二異氰酸酯、二己基硫醚ω，ω』-二異氰酸酯、鄰苯二甲撐二異氰酸酯、1，2-二甲基環己烷ω，ω』-二異氰酸酯、1，4-二甲基環己烷ω，ω』-二異氰酸酯、正丙基聯苯ω，ω 』 - 二異氰酸酯、1-ω -甲基異氰酸酯-2-ω -正丙基異氰酸酯-3-5- 二甲基環己烷、2，6- 二異氰酸酯甲基己酸酯、甲苯環己撐二異氰酸酯、4，4』 -雙(異氰酸酯環己基)甲烷、3-異氰酸酯甲基_3，5，5-三甲基環己基異氰酸酯或三苯基甲烷三異氰酸酯的一種或上述2 5種任意比例的混合物。
6.根據權利要求1或4所述的一種兩步法增強植物纖維/高分子複合材料界面相容性的表面改性方法，其特徵是所述的芳香族有機多異氰酸酯是指對-苯二異氰酸酯、 間-苯二異氰酸酯、間苯二甲撐二異氰酸酯、1-氯_2，4-苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，5-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、3，5-甲苯二異氰酸酯、1，3_ 二甲苯基-2，4- 二異氰酸酯、1，3- 二甲苯基-4，6- 二異氰酸酯、1，4- 二甲苯基-2，5- 二異氰酸酯、 1-乙基苯_2，4- 二異氰酸酯、1-異丙基苯_2，4- 二異氰酸酯、二乙基苯二異氰酸酯、二異丙基苯二異氰酸酯、1，4-萘二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、2，6-萘二異氰酸酯、2，7-萘二異氰酸酯、1，1』 -聯苯_2，2』 二異氰酸酯、聯苯_2，4』 二異氰酸酯、聯苯_4，4』 二異氰酸酯、 3，3』 - 二甲基聯苯-4，4』 二異氰酸酯、3，3』 - 二甲氧基聯苯-4，4』 二異氰酸酯、2-硝基聯苯-4，4』 二異氰酸酯、二苯基二甲基甲烷_4，4』 二異氰酸酯、二苯基甲烷_4，4』 - 二異氰酸酯、2，5，2』，5』-四甲基二苯基甲烷-4，4』 二異氰酸酯、3，3』-二甲氧基二苯基甲烷-4，4』 二異氰酸酯、3，3』- 二甲基二苯基甲烷-4，4』- 二異氰酸酯、4，4』- 二甲氧基二苯基甲烷-3，3』 二異氰酸酯、2，2，-二甲基二苯基甲烷-4，4，二異氰酸酯或1-甲基苯_2，4，6-三異氰酸酯的一種或上述2 5種任意比例的混合物。
7.根據權利要求1所述的一種兩步法增強植物纖維/高分子複合材料界面相容性的表面改性方法，其特徵是所述的含活潑氫的有機長鏈化合物是指碳原子數目大於等於8小於 40的脂肪族一元羧酸、脂肪族一元醇、脂肪族一元伯胺或脂肪族一元仲胺。
8.根據權利要求1或6所述的一種兩步法增強植物纖維/高分子複合材料界面相容性的表面改性方法，其特徵是所述的脂肪族一元羧酸是指肉豆蔻酸、花生酸、山嵛酸、月桂酸、 棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、月桂烯酸、肉豆蔻腦酸、巖芹酸、鰲肝油酸、介酸、亞麻酸、桐酸、花生四烯酸或花生五烯酸的一種或上述2 5種任意比例的混合物。
9.根據權利要求1或6所述的一種兩步法增強植物纖維/高分子複合材料界面相容性的表面改性方法，其特徵是所述脂肪族一元醇，是指正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一烷醇、 正十二烷醇、正十三烷醇、正十四烷醇、正十五烷醇、正十六烷醇、馬尬醇、正十八烷醇、正十九烷醇、正二十烷醇、正二十六烷醇、蜂花醇，棕櫚油醇，油醇，10- 二十烯-1-醇，二十三烷醇，二十四烷醇，二十五烷醇，二十六烷醇，二十八烷醇，三十烷醇，三十二烷醇，三十四烷醇，三十五烷醇，三十八烷醇的一種或上述2 5種任意比例的混合物。
10.根據權利要求1或6所述的一種兩步法增強植物纖維/高分子複合材料界面相容性的表面改性方法，其特徵是所述的脂肪族一元伯胺或脂肪族一元仲胺，是指辛烷基伯胺、 癸烷基伯胺、十二烷基伯胺、椰油烷基伯胺、十四烷基伯胺、十六烷基伯胺、棕櫚胺、十八烷基伯胺、牛脂胺、油胺、氫化牛脂基伯胺或9-十八烯胺的一種或上述2 5種任意比例的混合物。
11.根據權利要求1所述的一種兩步法增強植物纖維/高分子複合材料界面相容性的表面改性方法，其特徵是所述的稀釋劑為丙酮、甲苯、二甲苯、環己酮、氯仿、四氯化碳或乙酸乙酯，稀釋倍數為15 20體積倍。
12.根據權利要求1所述的一種兩步法增強植物纖維/高分子複合材料界面相容性的表面改性方法，其特徵是所述的混合製備複合材料，包括了製備木塑複合材料、木塑多層複合板材。
全文摘要
本發明涉及一種增強植物纖維與高分子材料相容性的表面改性方法。其特徵在於以100重量份樹脂計，將5～60重量份植物纖維原料，0.05～3重量份有機多異氰酸酯，0.07～3.75重量份含活潑氫的有機長鏈化合物先後經過植物纖維原料的預處理，植物纖維的改性，混合和複合材料的製備等。本發明採用的處理植物纖維的方法是依次使用有機多異氰酸酯化合物和含活潑氫的有機長鏈化合物，共同處理植物纖維。一方面，可以快速發生反應，減少植物纖維表面的極性基團，降低親水性；另一方面，為防止未反應的異氰酸酯吸潮而造成對降低極性的反動，同時為增加異氰酸酯鏈的長度以提高改性後的植物纖維與高分子基體的纏繞作用。
文檔編號B32B27/18GK102417740SQ2011102969
公開日2012年4月18日 申請日期2011年10月8日 優先權日2011年10月8日
發明者朱德欽, 生瑜, 蘇曉芬, 鄒寅將 申請人:福建師範大學