I型結晶結構的偏二氟乙烯均聚物的製造方法
2023-12-05 18:12:16
專利名稱:I型結晶結構的偏二氟乙烯均聚物的製造方法
技術領域：
本發明涉及高純度地含有I型結晶結構的偏二氟乙烯均聚物的製造方法以及含有該高純度地含有I型結晶結構的偏二氟乙烯均聚物的薄膜的形成方法。
背景技術：
相對於陶瓷等無機類鐵電材料(鐵電材料強誘電材料，ferroelectricmaterial)，聚合物型的鐵電材料具有柔韌性好、重量輕、加工性優異、價格低等優點。作為代表性的聚合物型鐵電材料，已知有聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯/三氟乙烯(VdF/TrFE)共聚物等偏二氟乙烯類聚合物。
但是，PVdF大體上分為三種結晶結構I型(也稱為β型)、II型(α型)和III型(γ型)，其中，僅I型結晶能夠表現出充分大的鐵電性。
以往，由自由基聚合法製造的高分子量體PVdF形成的結晶結構是II型，這種狀態下不顯示鐵電性。為了將II型結晶結構的PVdF轉換為I型結晶，需要複雜的後續工序，例如膜的拉伸-熱處理工序、進行鑄塑時的高壓急劇冷卻等。
松重等人對使用具有II型結晶結構的偏二氟乙烯低聚物CF3(CH2CF2)nI(數均聚合度n＝17)來形成I型結晶結構的偏二氟乙烯低聚物的薄膜進行了研究(MBE最前線MBE Vol.11，No.2，145(2000))。
但是，松重等人僅對末端為碘原子的偏二氟乙烯低聚物進行了研究。
奧居等人使用CCl4作為鏈轉移劑(調聚體，telogen)，將二正過氧二碳酸酯作為催化劑來進行自由基聚合，得到偏二氟乙烯低聚物CCl3(CH2CF2)nCl(數均聚合度n＝9)，對該偏二氟乙烯低聚物進行結晶結構解析，並報導指出該偏二氟乙烯低聚物為I型(β型)結晶結構和III型(γ型)結晶結構的混合物，並且具有2個結晶熔點Tm(74℃和110℃)(PolymerJournal，Vol.30，No.8，pp659～663(1998)、POLYMER Vol.38，No.7，pp1677～1683(1997))。但是，奧居等人僅對末端為氯原子的偏二氟乙烯低聚物進行了研究。
此外，雖然存在通過使用甲醇作為鏈轉移劑(調聚體)的聚合方法來在末端導入羥基的方法(Macromol.Chem.Phys.，199，pp1271～1289(1998))，但是僅對聚合方法進行了研究，沒有對高純度、高效地製造具有能夠表現鐵電特性的I型(β型)結晶結構的均聚物的方法進行說明。當然也沒有對薄膜的形成進行研究。
進一步地，Macromolecules，35，pp2682～2688(2002)中，將重均分子量為534000的高分子量的PVdF溶解於二甲基甲醯胺(DMF)與二甲基亞碸(DMSO)、乙腈、二甲基乙醯胺(DMA)、丙酮等各種溶劑的有機混合溶劑中，研究有機溶劑的偶極矩和水分對I型結晶結構(β型)的生成的影響。但是，通過從有機溶劑進行析出僅得到III型結晶結構(γ型)或II型(α型)的PVdF膜，而不能得到高純度的I型結晶結構(β型)的PVdF膜(參照Macromolecules，35，pp2682～2688(2002)的表1)。
此外，特開昭63-145353號公報中公開了，若將聚偏二氟乙烯等氟類的鐵電性高分子和非鐵電性高分子溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮中進行加熱成膜，則得到基材粘合性有所提高的混合薄膜。但是該特開昭63-145353號公報中得到的鐵電性薄膜的自發極化較低，為80nC/cm2～500nC/cm2的程度，完全不能實現實用的目標。
發明內容本發明的第一目的在於提供一種偏二氟乙烯均聚物的方法，該方法通過對溶劑的選擇來容易地製造含有高純度的I型結晶結構的偏二氟乙烯均聚物。
本發明的第二目的在於提供一種薄膜的形成方法，所述薄膜為具有多種功能的高純度I型結晶結構的偏二氟乙烯均聚物的薄膜。
本發明人進行了精心研究，結果發現，通過將偏二氟乙烯均聚物溶解於僅含有特定的有機溶劑或含有該有機溶劑作為其一部分的溶劑中，並將該有機溶劑蒸發的簡單的處理，極大地提高了I型結晶結構的純度，從而完成本發明。
即本發明涉及一種偏二氟乙烯均聚物的製造方法，其為含有70質量％以上的I型結晶結構的偏二氟乙烯均聚物的製造方法，該製造方法的特徵在於，將數均聚合度為3～20的偏二氟乙烯均聚物(下文有時稱為「特定的偏二氟乙烯均聚物」)溶解於僅含有偶極矩為2.8以上的有機溶劑中、或溶解於含有偶極矩為2.8以上的有機溶劑作為一部分的溶劑中，然後將該溶劑蒸發。
此外，本發明涉及一種偏二氟乙烯均聚物薄膜的形成方法，其是含有70質量％以上的I型結晶結構的偏二氟乙烯均聚物薄膜的形成方法，該形成方法的特徵在於，將數均聚合度為3～20的偏二氟乙烯均聚物溶解於僅含有偶極矩為2.8以上的有機溶劑中、或溶解於含有偶極矩為2.8以上的有機溶劑作為一部分的溶劑中，然後應用於基材，並將該溶劑蒸發。
作為所述的偏二氟乙烯均聚物，當其應用下述偏二氟乙烯均聚物時是特別有效的，所應用的偏二氟乙烯均聚物在一個末端或兩個末端具有通式(1)所示的部位，並且偏二氟乙烯均聚物單元的數均聚合度為3～20；-(R1)n-Y (1)通式(1)中，R1為2價有機基團，但是不含偏二氟乙烯均聚物的結構單元；n為0或1；Y為氫原子、滷原子、或為含有或不含有滷原子的烷基；其中當n為0時，Y不是碘原子。
此外，即使同時溶解有可溶於上述有機溶劑的其它聚合物，所得到的薄膜也表現出鐵電性。
是全I型結晶結構的偏二氟乙烯均聚物的IR圖。
是全II型結晶結構的偏二氟乙烯均聚物的IR圖。
是說明由含有I型結晶結構和II型結晶結構的混合物的偏二氟乙烯均聚物的IR圖讀取I型結晶結構和II型結晶結構的特徵吸收峰的峰高的方法的圖。
是說明由含有II型結晶結構和III型結晶結構的混合物的偏二氟乙烯均聚物的IR圖讀取II型結晶結構和III型結晶結構的特徵吸收峰的峰高的方法的圖。
是說明由I型結晶結構的含量F(I)為已知的含有I型、II型和III型的混合物的偏二氟乙烯均聚物的IR圖讀取I型結晶結構和III型結晶結構的特徵吸收峰的峰高的方法的圖。
具體實施方式接著，對本發明進行具體的說明。
偏二氟乙烯均聚物的I型結晶結構的特徵在於，在與聚合物分子中的1個主鏈碳相鄰的碳原子上鍵合的氫原子或氟原子分別為反式的立體配位(TT型結構)，即從碳-碳鍵的方向看時，鍵合於相鄰碳原子的氟原子和氫原子處於180度的位置。
本發明中，具有I型結晶結構的偏二氟乙烯均聚物可以是1個聚合物分子全體具有TT型結構或聚合物分子的一部分具有TT型結構的偏二氟乙烯均聚物，但是在至少4個連續的偏二氟乙烯單體單元的單位中具有上述TT型結構的分子鏈。在任意一種情況下，TT型結構的部分構成TT型的主鏈時，碳-碳鍵具有平面Z字形的結構，C-F2、C-H2鍵的偶極矩具有垂直於分子鏈方向的成分。若對具有I型結晶結構的偏二氟乙烯均聚物進行IR分析，則在1274cm-1、1163cm-1和840cm-1附近具有特徵峰(特徵吸收)，進行粉末X線衍射分析時，在2θ＝21度附近具有特徵峰。
而且，將在IR分析中確認有I型結晶結構的特徵吸收而實質上確認不到II型結晶結構和III型結晶結構的特徵吸收的偏二氟乙烯均聚物稱為「全I型結晶結構」的偏二氟乙烯均聚物。
偏二氟乙烯均聚物的II型結晶結構的特徵在於，對於鍵合於聚合物分子中的某一個主鏈碳的氟原子(或氫原子)，鍵合於該主鏈碳相鄰的一個碳原子的氫原子(或氟原子)處於反式的位置，而且鍵合於該主鏈碳相鄰的另一個(相反一側的)碳原子的氫原子(或氟原子)處於交叉(ゴ一シユ)的位置(60度的位置)，並且具有至少2個該立體結構的鏈相連的結構；(TGTG型結構)分子鏈為TGTG型時，C-F2、C-H2鍵的偶極矩具有分別垂直和平行於分子鏈方向的成分。若對具有II型結晶結構的偏二氟乙烯均聚物進行IR分析，則在1212cm-1、1183cm-1和762cm-1附近具有特徵峰(特徵吸收)，進行粉末X線衍射分析時，在2θ＝17.7度、18.3度和19.9度附近具有特徵峰。
而且，將在IR分析中確認有II型結晶結構的特徵吸收而實質上未確認有I型結晶結構和III型結晶結構的特徵吸收的偏二氟乙烯均聚物稱為「全II型結晶結構」的偏二氟乙烯均聚物。
偏二氟乙烯均聚物的III型結晶結構的特徵在於，其具有TT型結構和TG型結構交替相連而構成的立體結構，TGTG分子鏈為T3GT3G型時，C-F2、C-H2鍵的偶極矩具有分別垂直和平行於分子鏈方向的成分。若對具有III型結晶結構的偏二氟乙烯均聚物進行IR分析，則在1235cm-1和811cm-1附近具有特徵峰(特徵吸收)，在粉末X線衍射分析中，在2θ＝18度附近具有特徵峰。
而且，III型結晶結構通常是以與I型結晶結構和/或II型結晶結構混合的形式，確認到有該III型結晶結構的存在。
對於I型、II型和III型結晶結構的偏二氟乙烯均聚物的確認或存在比率，可以用X線解析或IR分析法等各種方法來進行分析，在本發明中，偏二氟乙烯均聚物中的I型結晶結構的含量F(I)是通過下述方法，由通過IR分析測定的圖的各結晶結構的特徵吸收峰高(吸光度A)算出的。
(1)I型和II型的混合物中的I型含量(重量％，F(I)×100)的求出(1-1)計算式由Beer法則A＝εbC(式中，A為吸光度，ε為摩爾吸光係數，b為光程長，C為濃度)，若將I型結晶結構的特徵吸收的吸光度設為AI，將II型結晶結構的特徵吸收的吸光度設為AII，將I型結晶的摩爾吸光係數設為εI，將II型結晶的摩爾吸光係數設為εII，將I型結晶的濃度設為CI，將II型結晶的濃度設為CII，則有AI/AII＝(εI/εII)×(CI/CII) (1-a)此處，若將摩爾吸光係數的校正係數(εI/εII)設為EI/II，則I型結晶結構的含量F(I)(＝CI/(CI+CII)可以如下求出F(I)=1EI/IIAIIAI1+1EI/IIAIIAI]]>=AIEI/IIAII+AI---(2-a)]]>因此，若確定校正係數EI/II，則可以由實測的I型結晶結構的特徵吸收的吸光度AI和II型結晶結構的特徵吸收的吸光度AII，求出I型結晶結構的含量F(I)。
(1-2)校正係數EI/II的確定方法將全I型結晶結構的樣品(圖1)和全II型結晶結構的樣品(圖2)混合來製備I型結晶結構的含量F(I)已知的樣品，進行IR分析。由得到的圖讀取各特徵吸收的吸光度(峰高)AI和AII(圖3)。
接著將上述式(2-a)代入求解EI/II的下述式(3-a)，求得校正係數EI/II。對改變了混合比的樣品進行重複操作來求得校正係數EI/II，得到它們的平均值為1.681。
EI/II+AI(1-F(I))AIIF(I)---(3-a)]]>使用840cm-1作為I型結晶結構的特徵吸收(參照文獻Bachmann etal.，J.Appl.Phys.，Vol.50，No.10(1979))，參照同一文獻，使用763cm-1作為II型結晶結構的特徵吸收。
(2)I型和III型混合物中的I型含量F(I)由於難以得到僅含有III型結晶結構的物質，將II型和III型的混合物用作標準物質。
(2-1)首先，將上式(2-a)中的AI和AII分別改為AII和AIII，參照文獻(S.OSAKI et al.，J.POLYMER SCIENCEPolymer physics Edition，Vol.13，pp1071～1083(1975))將II型和III型混合物的校正係數EII/III設為0.81，代入由II型和III型的標準混合物的IR圖(圖4)讀取的AII和AIII，算出II型和III型標準混合物中的III型結晶結構的含量(F(III)＝0.573)。使用811cm-1作為III型結晶結構的特徵吸收(參照文獻Bachmann et al.，J.Appl.Phys.，Vol.50，No.10(1979))。
(2-2)接著，以規定的比例將III型含量明確的II型和III型的標準混合物與全I型結晶結構的物質混合，製備I型的含量F(I)明確的I型、II型和III型的混合物，對該混合物進行IR分析，由圖(圖5)讀取AI和AIII，由上式(3-a)(但是，將AII改為AIII)求得校正係數EI/III(εI/εIII)。對改變了II型和III型的標準混合物和僅有I型的物質的混合比的樣品進行重複操作來求得校正係數EI/III，得到它們的平均值為6.758。
(2-3)使用該校正係數EI/III＝6.758，由上式(2-a)(但是，將AII改為AIII)求得I型和III型混合物中的I型的含量F(I)。
本發明中，偏二氟乙烯均聚物優選在末端具有通式(1)所示的部位；-(R1)n-Y (1)通式(1)中，R1為2價有機基團，但是不含偏二氟乙烯均聚物的結構單元；n為0或1；Y為氫原子、滷原子、或為含有或不含有滷原子的烷基；其中當n為0時，Y不是碘原子。
R1為2價有機基團(但是不含偏二氟乙烯均聚物單元)。作為R1的2價有機基團，具體地說，可以舉出，亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基等亞烷基；亞甲基氧基亞乙基、亞甲基氧基亞丙基、亞乙基氧基亞丙基等亞烷基氧基亞烷基；亞苯基亞乙基、亞苯基亞丙基、亞苯基亞丁基等亞芳基亞烷基；亞苯基氧基亞乙基、亞苯基氧基亞丙基等亞芳基氧基亞烷基等，優選為亞乙基和亞丙基。此外這些基團中的一部分氫原子可以被氟原子所取代。
Y為氫原子、滷原子、或為含有或不含有滷原子的烷基。
作為含有或不含有滷原子的烷基，其碳原子數為1以上、優選碳原子數為5以下、進一步碳原子數為2以下在I型結晶結構的純度提高方面是有利的。
作為烷基所具有的分子結構，更詳細地說，優選舉出下述烷基。
i)通式CnH2n+1(n＝1～5)所示的氫原子的一部分或全部可以被氟原子、氯原子、溴原子的任意一種取代的直鏈狀或支鏈狀的烷基。
ii)通式CnH2nI(n＝1～5)所示的末端具有碘原子且氫原子的一部分或全部可以被氟原子、氯原子、溴原子的任意一種取代的直鏈狀或支鏈狀的烷基。
作為具體例子，可以舉出例如，氫原子；CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH2CH3等烷基；氟原子；CF3、CF(CH3)2、CH(CF3)(CH3)、CH(CF3)2、CF(CF3)2、CH2CF3、CH2CH2CH2CF3、CH2CH2CH2CH2CF3、CH2CF2CF2CH2CF3、CH2CF2CF2CF2CF3、CF2CF2CF2CF2CF3等含氟烷基；CH2CH2I、CH2CH2CH2I等末端碘化烷基等。
其中，從提高I型結晶結構的純度方面考慮，優選為氫原子、氟原子、CH3、CH2CH3、CF3、CH2CF3。
對於著眼於偏二氟乙烯均聚物中僅有的偏二氟乙烯的重複單元的數均聚合度，其下限優選為4，進一步優選為5，特別優選為7，上限優選為20，進一步優選為17。對於用作鐵電性材料時的數均聚合度，其下限優選為4，特別優選為7，上限優選為20，更優選為17，進一步優選為15。若數均聚合度過大則I型結晶結構的比率可能降低。
作為本發明中所使用的原料的偏二氟乙烯均聚物，可以僅含有II型，也可以是I型和II型的混合物，還可以進一步含有III型。
作為原料的偏二氟乙烯均聚物例如可以如下製造製造末端為碘原子或溴原子的偏二氟乙烯均聚物，接著通過在上述通式(1)所示的部位對末端進行改性來製造該偏二氟乙烯均聚物。
此時末端的改性可以通過單階段的反應來進行，但是也可以將其改性為其它末端基團後再改性為目的末端基團。對於改性方法，在下文進行說明。
末端為碘原子或溴原子的僅具有I型結晶結構的偏二氟乙烯均聚物或以I型結晶結構為主要成分的偏二氟乙烯均聚物的製造方法也是本發明人開發的。
即在作為鏈轉移劑(調聚體)的通式(1A)所示的碘化合物或溴化合物、或通式(1B)所示的碘化合物或溴化合物的存在下，進行自由基聚合，由此可以得到末端為碘原子或溴原子的僅具有I型結晶結構或具有50質量％以上的I型結晶結構的偏二氟乙烯均聚物；R9-X10(1A)通式(1A)中，R9為1價的有機基團，但是不含有僅具有I型結晶結構或以I型結晶結構為主要成分的偏二氟乙烯均聚物單元，X10為碘原子或溴原子；X10-R2-X10(1B)通式(1B)中，R2為2價的有機基團，但是不含有僅具有I型結晶結構或以I型結晶結構為主要成分的偏二氟乙烯均聚物單元，X10為碘原子或溴原子。
以上，雖然對作為原料的僅含有I型結晶結構或含有I型結晶結構作為主要成分的碘原子或溴原子末端的偏二氟乙烯均聚物進行說明，但是如上以及如下所述，在溶解於特定的溶劑中來進行析出的本發明的製造方法中，只要是偏二氟乙烯均聚物，則結晶結構可以僅為II型，也可以是I型和II型的混合物，還可以進一步含有III型。
這些僅具有II型結晶結構或含有II型結晶結構作為一部分的偏二氟乙烯均聚物，可以通過將以往公知的含有II型結晶結構的碘原子或溴原子末端的偏二氟乙烯均聚物(例如，松重等人，Jpn.J.Appl.Phys.，39，6358(2000))等中所述)的末端改性為上述通式(1)所示的部位來進行製造。
本發明的製造方法是將數均聚合度為3～20的優選在至少1個末端具有部位(1)的I型結晶結構偏二氟乙烯均聚物溶解於特定的有機溶劑中，然後將有機溶劑蒸發的方法。
對於偏二氟乙烯均聚物，可以直接將聚合反應產物(粉末)溶解於有機溶劑中，也可以對偏二氟乙烯均聚物施加一些處理工序後來進行溶解。
作為所施加的處理工序，除了除去聚合物粉末中的低分子量雜質等的洗滌處理工序之外，還可以舉出例如，將偏二氟乙烯均聚物分離成特定的分子量的物質的分離工序；再沉澱以及再結晶等工序；以乾燥為目的的加熱工序、真空處理工序；以使結晶生長為目的的熱處理工序等。
本發明中，溶解I型結晶結構的偏二氟乙烯均聚物的有機溶劑是僅含有偶極矩為2.8以上的有機溶劑或含有偶極矩為2.8以上的有機溶劑作為一部分的溶劑。通過使用僅含有偶極矩為2.8以上的有機溶劑或含有偶極矩為2.8以上的有機溶劑作為一部分的溶劑來得到高純度的I型結晶結構的原因還不清楚。
而且，本發明中所使用的偶極矩的值主要採用化學便覽-基礎篇-修訂3版(日本化學會編丸善)和CRC Handbook of Chemistry andPhysics(Lide，David R.編CRC Press)中記載的值。
作為偶極矩為2.8以上的有機溶劑，可以舉出例如，二甲基甲醯胺(偶極矩＝3.82)、乙腈(3.92)、丙酮(2.88)、二甲基乙醯胺(3.8 1)、二甲亞碸(3.96)、六甲基磷醯胺(5.39)(磷醯胺フオスホルアミド)、N-甲基-2-吡咯烷酮(4.09)、四甲基脲(3.47)等的1種或至少2種的混合溶劑。其中，從I型結晶結構的產率較高的方面考慮，有機溶劑的偶極矩優選為3.0以上，更優選為3.5以上，特別優選為3.7以上。
本發明中，也可以有效地使用含有偶極矩為2.8以上的有機溶劑作為其一部分的溶劑。該混合溶劑中，只要偶極矩為2.8以上的有機溶劑的含量為5質量％以上、進一步為10質量以上、特別是為30質量％以上，則可以發揮與單獨使用偶極矩為2.8以上的有機溶劑相當的I型結晶結構的高純度化效果。
作為所混合的其它有機溶劑，優選為沸點低於所並用的偶極矩為2.8以上的有機溶劑的溶劑，可以舉出例如，甲基乙基酮(MEK)、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、乙酸、吡啶、環戊酮、環己酮、乙酸丁酯、聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯(PEGMEA)、甲基戊基酮(MAK)等。
所採用的溶解溫度通常為-30℃～150℃，優選為0℃～80℃，更優選為25℃～50℃。該溶解溫度若過高則具有偏二氟乙烯均聚物或溶劑發生變質的趨勢，若過低則溶劑固化，粘度升高，有難以溶解偏二氟乙烯均聚物的趨勢。
作為偏二氟乙烯均聚物溶液的濃度，可以根據有機溶劑的種類或溶解溫度等來適當地選擇，但是即使溶解至飽和溶解度也可發揮本發明的效果。該濃度優選為0.1質量％以上，更優選為0.5質量％以上，進一步優選為1質量％以上，且優選為50質量％以下，更優選為30質量％以下，進一步優選為20質量％以下。
在本發明的製造方法中，接著使有機溶劑從該溶液蒸發，使偏二氟乙烯均聚物析出。
作為使有機溶劑蒸發的方法不特別地限定，可以採用例如如下方法在大氣壓下放置於開放體系中的方法；在大氣壓下放置於密閉體系中的方法；減壓下在室溫蒸發的方法；減壓下加熱蒸發的方法等通常的方法。但是，由於若在高溫下加熱，則析出的偏二氟乙烯均聚物本身有熔解的趨勢，所以無論環境壓力如何，優選為偏二氟乙烯均聚物不熔解的溫度，具體地說，為0℃以上，優選為25℃以上，更優選為30℃以上，且為150℃以下，優選為100℃以下，更優選為50℃以下。
對於環境壓力，從降低蒸發溫度方面考慮，優選為大氣壓，特別優選為減壓下。環境壓力優選為0.0013Pa以上，進一步優選為0.133kPa以上，特別優選為1.333kPa以上，且優選為大氣壓以下，進一步優選為9.333kPa以下，特別優選為6.666kPa以下。
對於蒸發，從防止由於殘留溶劑所導致的電氣物性、特別是鐵電特性的降低方面考慮，優選花費時間進行蒸發至充分除去溶劑。
通過充分地蒸發除去有機溶劑而析出的偏二氟乙烯均聚物，不論起始物中的I型結晶結構的含量如何，均可形成I型結晶結構為70質量％以上的高純度的偏二氟乙烯均聚物。產物中的I型結晶結構的存在比率，可以根據使用目的來決定，優選為80質量％以上，更優選為90質量％以上，進一步優選為95質量％以上，特別優選為100質量％。
而且，起始物中的I型結晶結構的含量沒有必要小於70質量％，對於含量為70質量％以上的起始物，若應用本發明的製造方法，則可以進一步提高純度。
通過本發明的製造方法得到的高純度的I型結晶結構偏二氟乙烯均聚物，以I型結晶結構的偏二氟乙烯均聚物的集合體的形式得到。
因此，可以通過將偏二氟乙烯均聚物溶液應用於基材並使溶劑蒸發來在基板上形成高純度的I型結晶結構的偏二氟乙烯均聚物的薄膜。
即，進一步地，本發明涉及含有70質量％以上的I型結晶結構的偏二氟乙烯均聚物薄膜的形成方法，該形成方法的特徵在於，將數均聚合度為3～20的偏二氟乙烯均聚物溶解於僅含有偶極矩為2.8以上的有機溶劑中、或溶解於含有偶極矩為2.8以上的有機溶劑作為一部分的溶劑中，然後應用於基材，並將該溶劑蒸發。
此外，由於即使同時溶解有可溶於上述有機溶劑的其它聚合物，所得到的薄膜也表現出鐵電性，所以可以謀求薄膜的強度或成膜加工性的提高。
作為其它聚合物，可以是鐵電性的聚合物、非鐵電性的聚合物或兩者的混合物。此外，也可以是液晶性聚合物、導電性聚合物等表現出鐵電性之外的電氣、光學功能性的聚合物。
其它聚合物是鐵電性的聚合物時，與僅含有該鐵電性聚合物的薄膜相比，其鐵電性得到提高。其它的聚合物是非鐵電性的聚合物時，所形成的薄膜表現出鐵電性。
作為可溶於上述有機溶劑的其它的鐵電性聚合物，可以舉出例如，偏二氟乙烯均聚物中的除了上述本發明中所使用的特定的偏二氟乙烯均聚物之外的偏二氟乙烯均聚物，例如數均聚合度超過20的高分子量的聚偏二氟乙烯；此外還可舉出例如，偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟類聚合物；乙烯氨腈-乙烯乙酸酯共聚物等氰類聚合物；尼龍9或尼龍11等奇數尼龍；芳香族聚醯胺等。其中，從表現出優異的鐵電特性方面考慮，優選為氟類聚合物、特別是偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、數均聚合度超過20的高分子量的聚偏二氟乙烯。
作為可溶於上述有機溶劑的其它的非鐵電性聚合物，可以舉出例如，烯烴、含氟烯烴、丙烯酸類化合物、甲基丙烯酸類化合物、含氟丙烯酸類化合物、含氟甲基丙烯酸類化合物、降冰片烯化合物、有機矽烷類化合物、含氟降冰片烯化合物、苯乙烯類化合物、含氟苯乙烯類化合物、乙烯基醚、含氟乙烯基醚等單體中的1種或使至少2種進行聚合而得到的聚合物中，不表現出鐵電性的聚合物。
作為烯烴，可以舉出例如，乙烯、丙烯等，作為含氟烯烴，可以舉出例如，氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、六氟異丁烯等。
作為丙烯酸類化合物和甲基丙烯酸類化合物，可以不對其側鏈進行特別限定來使用，對於丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，可以不對其酯部位進行特別限定來使用。作為具體例子，例如可以使用下述物質丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯；含有乙二醇基、丙二醇基或四亞甲基二醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；含有烷氧基矽烷基的丙烯酸酯或含有烷氧基矽烷基的甲基丙烯酸酯；丙烯酸3-氧代環己酯、甲基丙烯酸3-氧代環己酯、丙烯酸金剛烷酯、甲基丙烯酸金剛烷酯、丙烯酸烷基金剛烷酯、甲基丙烯酸烷基金剛烷酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸三環癸酯、甲基丙烯酸三環癸酯、含有內酯環或降冰片烯環的丙烯酸或甲基丙烯酸酯等含有環結構的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺等不飽和醯胺；丙烯腈；甲基丙烯腈；含有烷氧基矽烷基的乙烯基矽烷；丙烯酸；甲基丙烯酸等。進一步地，作為含有α氰基的上述丙烯酸酯類化合物或類似化合物，可以舉出馬來酸、富馬酸、馬來酸酐等。
作為含氟丙烯酸類化合物和含氟甲基丙烯酸類化合物，可以不對其側鏈進行特別限定來使用，對於含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯，可以不對其酯部位進行特別限定來使用。作為含氟丙烯酸酯和含氟甲基丙烯酸酯，可以舉出，在丙烯酸的α位具有含氟原子的基團的含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯、酯部位具有氟原子的含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯。對於後者，可以在α位進一步導入氰基。
作為在α位導入含氟烷基的含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯，可以舉出，上述非氟類的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯在α位與三氟甲基、三氟乙基、九氟正丁基等相鍵合而成的化合物。
作為含氟酯部位，可以舉出，作為全氟烷基、氟代烷基的含氟烷基；在酯部位共存有環狀結構和氟原子的部位，所述環狀結構例如是被氟原子或三氟甲基取代的含氟苯環、含氟環戊烷環、含氟環己烷環、含氟環庚烷環等。
在含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯中，作為特別代表性的物質，可以舉出例如，2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基丙烯酸酯、1，1，1，3，3，3-六氟異丙基丙烯酸酯、七氟異丙基丙烯酸酯、1，1-二氫七氟正丁基丙烯酸酯、1，1，5-三氫八氟正戊基丙烯酸酯、1，1，2，2-四氫十三氟正辛基丙烯酸酯、1，1，2，2-四氫十七氟正癸基丙烯酸酯、全氟環己基甲基丙烯酸酯等含氟丙烯酸酯；2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、1，1，1，3，3，3-六氟異丙基甲基丙烯酸酯、七氟異丙基甲基丙烯酸酯、1，1-二氫七氟正丁基甲基丙烯酸酯、1，1，5-三氫八氟正戊基甲基丙烯酸酯、1，1，2，2-四氫十三氟正辛基甲基丙烯酸酯、1，1，2，2-四氫十七氟正癸基甲基丙烯酸酯、全氟環己基甲基甲基丙烯酸酯等含氟甲基丙烯酸酯等。
降冰片烯化合物和含氟降冰片烯化合物，是具有單環或多環結構的降冰片烯化合物。此時，所使用的降冰片烯化合物是由利用烯丙醇、含氟烯丙醇、丙烯酸、α氟代丙烯酸、甲基丙烯酸、本說明書中記載的全部丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等不飽和化合物與環戊二烯、環己二烯進行Diels Alder加成反應而得到的。
作為苯乙烯類化合物或含氟苯乙烯類化合物，除了苯乙烯、氟化苯乙烯、羥基苯乙烯等之外，還可以舉出下述物質加成有六氟丙酮的苯乙烯類化合物、用三氟甲基取代氫的苯乙烯或羥基苯乙烯、α位鍵合有滷原子、烷基、含氟烷基的上述苯乙烯或含氟苯乙烯類化合物等。
此外，作為乙烯基醚和含氟乙烯基醚，是可以含有甲基、乙基、羥基乙基、羥基丁基等羥基的烷基乙烯基醚，其氫原子的一部分或全部能夠被氟取代。此外，也可以舉出下述物質環己基乙烯基醚或在其環狀結構內具有氫原子或羰基鍵的環狀型乙烯基醚、這些環狀型乙烯醚的氫原子的一部分或全部被氟取代的單體。
而且，對於烯丙基醚、乙烯基酯、乙烯基矽烷，只要是公知的化合物，則可以不特別限定地使用。
使用這些單體的聚合物中，從提高鐵電性方面考慮，優選為使用含氟烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、含氟苯乙烯類化合物、乙烯基醚、含氟乙烯基醚中的1種或至少2種單體的聚合物。
對於通過將上述特定的偏二氟乙烯均聚物和其它聚合物混合而得到的薄膜，除了表現或提高鐵電性之外，還可以期待其它的特性，例如可期待拉伸加工性得到提高等加工性或機械強度的提高。此外，伴隨著鐵電性的提高，也可以提高諸如電氣光學效果等電氣的-光學特性。
這些的塗布溶液中的特定的偏二氟乙烯均聚物的濃度雖然根據目的膜厚或塗布溶液的粘度等不同而不同，但該濃度為0.1質量％以上，優選為0.5質量％以上，更優選為1質量％以上，並且為50質量％以下，優選為30質量％以下，更優選為20質量％以下。
共存有其它的聚合物時，所混合的偏二氟乙烯均聚物的量根據其它聚合物的種類或目的追加特性等的不同而不同，但是優選使所混合的偏二氟乙烯均聚物相對於其它聚合物和特定的偏二氟乙烯均聚物的混合物全部的質量例如為5質量％以上，優選為7質量％以上，進一步優選為10質量％以上。從維持塗膜的品質方面考慮，上限為95質量％，優選為90質量％，進一步優選為85質量％。
作為使用這些塗布溶液來在基材上進行塗布的方法，可以採用旋塗、浸塗、噴塗、輥塗、照相凹版塗布等公知的塗裝方法，其中作為有效形成薄膜的方法，優選為旋塗法、照相凹版塗布法等，特別優選為旋塗法。
用上述方法進行塗布後，蒸發除去溶劑。蒸發的條件可以採用上述製造方法中所說明的方法。
對於薄膜的形成，優選在低於特定的偏二氟乙烯均聚物的熔點的溫度下加熱乾燥。通過加熱來進行乾燥的溫度根據所使用的溶劑的沸點等不同而不同，但是作為優選的蒸發溫度，為0℃以上，優選為25℃以上，更優選為30℃以上，並且為150℃以下，優選為100℃以下，更優選為50℃以下。
如此，以塗布溶液的形式進行塗布而在基材上形成的偏二氟乙烯均聚物薄膜維持I型的結晶結構，具有表現優異的鐵電性的能力。
基材的種類根據目的和用途等來適當地選擇，除矽類基材或金屬類基材外，還可以從玻璃類基材等陶瓷類基材、樹脂類基材等中選擇。
利用偏二氟乙烯均聚物薄膜的電氣特性時，作為基材，優選為例如能夠形成電極的導電性的基材。此外也優選將在矽類基材、陶瓷類基材(玻璃類基材等)、樹脂類基材等絕緣性基材上形成導電性材料的薄膜而得到的基材作為導電性的基材。
作為導電性基材或導電性薄膜用的金屬類材料，可以使用鋁、銅、鉻、鎳、鋅、不鏽鋼、金、銀、鉑、鉭、鈦、鈮、鉬、銦錫氧化物(ITO)等。其中，優選為在矽片上形成鋁、金、銀、鉑、鉭、鈦等的薄膜而得到的基材。此外，作為金屬類基材，優選為鋁、銅、金、銀和鉑等。
而且，對於設置於基材表面的這些導電性薄膜，可以根據需要通過照相平版印刷法或掩膜沉積法等公知的方法由所規定的迴路形成圖案。
在該基材上通過上述方法形成I型結晶結構的偏二氟乙烯均聚物薄膜。
作為適用於基材的方法，可優選利用以塗布溶液(塗料)的形式進行塗布的方法(塗布溶液法)。此外，可以將所塗布的薄膜與基材一起使用，也可將所塗布的薄膜從基材剝離，用作膜片(film)。
I型結晶結構的偏二氟乙烯均聚物薄膜的膜厚根據目的層積體的目標和用途來適當地選擇，其通常為1nm以上，優選為5nm以上，特別優選為10nm以上，且為10μm以下，優選為1μm以下，特別優選為500nm以下。製成膜片時，膜的厚度通常為0.5μm以上，優選為1μm以上，特別優選為2μm以上，且為100μm以下，優選為80μm以下，特別優選為50μm以下。
由本發明的形成方法得到的薄膜，由於提高了機械強度、提高了耐熱性，所以可以用於環境耐性較高的高性能的FE-RAM、紅外線傳感器、麥克風、揚聲器、聲音廣告、耳機、電子樂器、人工觸覺、脈搏計、助聽器、血壓計、心音計、超聲波診斷裝置、超聲波顯微鏡、超聲熱療儀、熱成像儀、微小地震計、砂土塌方預知計、靠近警報(距離計)入侵者檢測裝置、鍵盤開關、水中通信雙晶型顯示器、聲納、光快門、光纖電壓計、水聽器、超聲波光調製偏轉裝置、超聲波延遲線、超聲波相機、POSFET、加速度計、工具異常傳感器、AE檢測器、機器人用傳感器、衝擊傳感器、流量計、振動計、超聲波探傷、超聲波厚度計、火災報警器、入侵者檢測器、熱電光導攝像管、複印機、觸摸式面板、吸放熱反應檢測裝置、光強度調製元件、光相位調製元件、光迴路切換元件等利用壓電性、熱電性、電氣光學效果或非線形光學效果的裝置；利用高介電常數的電容器等。
實施例下文舉出合成例、實施例等來對本發明進行說明，但是本發明不僅限於所述例子。
首先，對本發明的說明中所使用的參數的測定方法進行說明。
偏二氟乙烯(VdF)聚合物的數均聚合度的測定方法(1)CF3(VdF)nI的數均聚合度(n)通過19F-NMR求得。具體地說，由-61ppm附近的峰面積(來源於CF3-)和-90ppm～-96ppm附近的峰面積(來源於-CF2-CH2-)，用下述計算式算出。
(數均聚合度)＝((-90ppm～-96ppm附近的峰面積)/2)/((-61ppm附近的峰面積)/3)[2]各種測定(分析)方法和裝置(1)IR分析(1-1)測定條件KBr法。將1mg～5mg的偏二氟乙烯聚合物粉末混合於100mg～500mg的KBr粉末中，加壓進行顆粒化後，將顆粒固定於測定裝置中，於25℃進行測定。
(1-2)測定裝置PERKIN ELMER公司制的FT-IR分光計1760X(2)1H-NMR和19F-NMR分析(2-1)測定條件將10mg～20mg偏二氟乙烯聚合物粉末溶解於d6-丙酮中，將所得到的樣品安裝至探頭(probe)進行測定。
(2-2)測定裝置Bruker公司制的AC-300P(3)粉末X線衍射分析(3-1)測定條件將偏二氟乙烯聚合物粉末塗布於專用的玻璃板上，將玻璃板安裝於測定裝置中進行測定(3-2)測定裝置Rigaku公司制的Rotaflex(4)鐵電性測定裝置(4-1)測定條件在形成有鋁電極(下部電極)的基板上，塗布表現出鐵電性的物質，形成薄膜，隨後在其上通過真空蒸鍍形成鋁電極(上部電極)，製造帶有電極的樣品，將其安裝於測定裝置中進行測定。
(4-2)測定裝置Toyo Technica(株)制FCE-1
合成例1(CF3(VdF)15I的合成)在具有閥、壓力計、溫度計的容積為300ml的不鏽鋼製高壓釜中加入50g的HCFC-225，一邊用乾冰/甲醇溶液冷卻一邊加入0.27g二正丙基過氧化二碳酸酯(50質量％甲醇溶液)，用氮氣對體系內進行充分置換。將體系內減壓後，從閥加入2.5g的CF3I，並將體系升溫至45℃後，加入VdF直至體系內壓為0.8MPaG，連續供給VdF並同時維持體系內壓為0.8MPaG、體系內溫度為45℃，反應進行9小時。
反應結束後，將體系內溫度冷卻至25℃，放出未反應物(VdF和CF3I)後，取出析出的反應固體(VdF聚合物)，在乾燥器內將反應固體真空乾燥至恆量，得到12.2g的VdF聚合物。
通過19F-NMR分析該VdF聚合物，求得的VdF的數均聚合度(n)為14.6。
對該VdF聚合物進行IR分析，觀測到對應於I型結晶結構的特徵峰和對應於II型結晶結構的特徵峰這兩者，確認其中混合存在有I型結晶結構和II型結晶結構。進一步地，所算出的I型結晶結構的含量(F(I))為60質量％。
合成例2(CF3(VdF)15C2H4I)的合成在體系溫度為25℃的狀態下，在具有閥、壓力計、溫度計的容積為300ml的不鏽鋼製高壓釜中，加入3.0g的由合成例1得到的偏二氟乙烯低聚物(n＝15)、30g的乙酸乙酯、0.021g的AIBN，用氮氣對體系內進行充分置換。然後，將體系內減壓，升溫至65℃，加入乙烯氣體直至體系內壓為0.7MPaG，連續供給乙烯氣體並同時維持體系內壓為0.7MPaG、體系內溫度為65℃，反應進行5小時。
反應結束後，將體系內溫度冷卻至25℃，放出未反應物的乙烯氣體後，將體系中的乙酸乙酯溶液投入至己烷中，通過過濾獲取析出的反應固體(下文，稱為「偏二氟乙烯低聚物乙烯加成物」)。在乾燥器中將偏二氟乙烯低聚物乙烯加成物真空乾燥至恆量，得到2.8g。
通過1H-NMR和19F-NMR對該偏二氟乙烯低聚物乙烯加成物進行分析，確認到來源於-CF2I末端的-38ppm附近的峰消失，通過1H-NMR在3.4ppm～3.2ppm和2.8ppm～2.6ppm觀測到來源於所加成的乙烯的峰。此時通過1H-NMR求得的末端改性率為96％。
對於該VdF聚合物進行IR分析，觀測到對應於I型結晶結構的特徵峰和對應於II型結晶結構的特徵峰這兩者，確認其中混合存在有I型結晶結構和II型結晶結構。進一步地，所算出的I型結晶結構的含量(F(I))為52質量％。
合成例3(CF3(VdF)15C2H5的合成)在具有回流冷卻器、溫度計、攪拌裝置、滴加漏鬥的50ml四口燒瓶中，加入30ml乙酸、0.5g由合成例2合成的偏二氟乙烯低聚物乙烯加成物CF3(VdF)15C2H4I、0.33g鋅粉末，加熱回流4小時。
反應結束後，將體系內溫度冷卻至25℃，通過過濾除去鋅粉末後，將反應物的乙酸溶液投入至純水中，通過再沉澱獲取反應固體。在乾燥器中將反應固體真空乾燥至恆重，得到0.31g。
通過1H-NMR對反應固體進行分析，觀測到來源於所加成的乙烯的3.4ppm～3.2ppm和2.8ppm～2.6ppm的峰消失，並在1.1ppm～0.8ppm觀測到來源於末端甲基的峰，確認到偏二氟乙烯低聚物乙烯加成物的末端碘被質子化。此時通過1H-NMR求得的末端改性率為98％。
對該VdF聚合物進行IR分析，觀測到對應於I型結晶結構的特徵峰和對應於II型結晶結構的特徵峰這兩者，確認其中混合存在有I型結晶結構和II型結晶結構。進一步地，所算出的I型結晶結構的含量(F(I))為57質量％。
實施例1在25℃將由合成例3合成的CF3(VdF)15C2H5粉末(含有57質量％的I型結晶結構)溶解於表1所示的溶劑中，使其為10質量％。
然後，將約30mg的上述溶液滴加至被固定於旋塗器的矽基板上，在以1000rpm的速度滴加1秒、隨後以2000rpm的速度滴加30秒的旋塗條件下形成薄膜。旋塗結束後，用乾燥器減壓乾燥(約14.6kPa25℃)1小時，蒸餾除去殘存溶劑。
剝離形成於矽基板上的薄膜，通過KBr法進行IR分析，求得I型結晶結構的含量。結果如表1所示。
比較例1在25℃將由合成例1合成的CF3(VdF)15I粉末(含有60質量％的I型結晶結構)溶解於表1所示的溶劑中，使其為10質量％。
然後，將約30mg的上述溶液滴加至被固定於旋塗器的矽基板上，在以1000rpm的速度滴加1秒、隨後以2000rpm的速度滴加30秒的旋塗條件下形成薄膜。旋塗結束後，用乾燥器減壓乾燥(約14.6kPa25℃)1小時，蒸餾除去殘存溶劑。
剝離形成於矽基板上的薄膜，通過KBr法進行IR分析，求得I型結晶結構的含量。結果如表1所示。
另外，表1中的溶劑的縮寫為下述溶劑。
DMF二甲基甲醯胺DMA二甲基乙醯胺THF四氫呋喃MEK甲基乙基酮表1
實施例2將約30mg由實施例1的實驗序號1-1製備的偏二氟乙烯低聚物的10質量％的DMF溶液滴加於矽基板、玻璃基板和鋁基板上，用乾燥器減壓乾燥(約14.6kPa25℃)1小時，蒸餾除去殘存溶劑。剝離形成於基板上的薄膜，通過KBr法進行IR分析，求得I型結晶結構的含量。
此外，對於使用DMF∶MEK＝1∶9(質量比)的混合溶劑的10質量％的溶液，進行同樣的操作，在鋁基板上形成薄膜，求得I型結晶結構的含量。
結果如表2所示。
表2
實施例3在25℃，將100質量份由合成例3合成的CF3(VdF)15C2H5粉末(含有57質量％的I型結晶結構)和100質量份VdF-三氟乙烯(TrFE)共聚物(VdF∶TrFE＝75∶25摩爾％)溶解於DMF中，以使得TrFE與特定的偏二氟乙烯均聚物的混合物的全部質量相對於溶劑的質量為10質量％。
然後，將約30mg的上述溶液滴加至被固定於旋塗器的矽基板上，在以1000rpm的速度滴加1秒、隨後以2000rpm的速度滴加30秒的旋塗條件下形成薄膜。旋塗結束後，用乾燥器減壓乾燥(約14.6kPa25℃)1小時，蒸餾除去殘存溶劑。
剝離形成於矽基板上的薄膜，通過KBr法進行IR分析來求I型結晶結構的含量，所求得的I型結晶結構的含量為100％。
實施例4在25℃將100質量份由合成例3合成的CF3(VdF)15C2H5粉末(含有57質量％的I型結晶結構)和100質量份聚甲基丙烯酸甲酯溶解於DMF中，使其為10質量％。
然後，將約30mg的上述溶液滴加至被固定於旋塗器的矽基板上，在以1000rpm的速度滴加1秒、隨後以2000rpm的速度滴加30秒的旋塗條件下形成薄膜。旋塗結束後，用乾燥器減壓乾燥(約14.6kPa25℃)1小時，蒸餾除去殘存溶劑。
剝離形成於矽基板上的薄膜，通過KBr法進行IR分析來求出I型結晶結構的含量，所求得的I型結晶結構的含量為100％。
實施例5在25℃以表3所示的比率將由合成例3合成的CF3(VdF)15C2H5粉末(含有57質量％的I型結晶結構)和VdF-三氟乙烯(TrFE)共聚物(VdF∶TrFE＝75∶25摩爾％)溶解於DMF中，使其為10質量％。
然後，將表面蒸鍍有鋁的矽基板固定於旋塗器，將約30mg的上述溶液滴加至被固定於旋塗器的矽基板上，在以1000rpm的速度滴加1秒、隨後以2000rpm的速度滴加30秒的旋塗條件下形成薄膜。旋塗結束後，用乾燥器減壓乾燥(約14.6kPa25℃)1小時，蒸餾除去殘存溶劑。
然後，在該混合聚合物塗布基板上蒸鍍鋁作為上部電極，使用鐵電性測定裝置(測定頻率1KHz，施加電壓200MV/m)來測定鐵電特性。結果如表3所示。
表3
其結果為，CF3(VdF)15C2H5粉末的混合比率越高則剩餘極化強度越大，鐵電特性得到改善。
產業上的可利用性根據本發明，可以通過溶解、蒸發等極其簡單的方法來製造高純度的I型結晶結構的偏二氟乙烯均聚物，此外也可以容易地形成薄膜。
權利要求
1.一種偏二氟乙烯均聚物的製造方法，其為含有70質量％以上的I型結晶結構的偏二氟乙烯均聚物的製造方法，所述製造方法的特徵在於將數均聚合度為3～20的偏二氟乙烯均聚物溶解於僅含有偶極矩為2.8以上的有機溶劑中、或溶解於含有偶極矩為2.8以上的有機溶劑作為一部分的溶劑中，然後將該溶劑蒸發。
2.如權利要求
1所述的製造方法，其中，所述偏二氟乙烯均聚物在一個末端或兩個末端具有通式(1)所示的部位，並且偏二氟乙烯均聚物單元的數均聚合度為3～20；-(R1)n-Y (1)通式(1)中，R1為2價有機基團，但是不包括偏二氟乙烯均聚物的結構單元；n為0或1；Y為氫原子、滷原子、或為含有或不含有滷原子的烷基；其中當n為0時，Y不是碘原子。
3.如權利要求
1或2所述的製造方法，其中，所述通式(1)的部位是碳原子數為1～10的直鏈狀或支鏈狀的含有或不含有滷原子的烷基。
4.如權利要求
1～3任意一項所述的製造方法，其中，所述溶劑含有5質量％～100質量％的偶極矩為2.8以上的有機溶劑。
5.一種偏二氟乙烯均聚物薄膜的形成方法，其是含有70質量％以上的I型結晶結構的偏二氟乙烯均聚物薄膜的形成方法，所述形成方法的特徵在於將數均聚合度為3～20的偏二氟乙烯均聚物溶解於僅含有偶極矩為2.8以上的有機溶劑中、或溶解於含有偶極矩為2.8以上的有機溶劑作為一部分的溶劑中，然後應用於基材，並將該溶劑蒸發。
6.如權利要求
5所述的形成方法，其中，所述偏二氟乙烯均聚物在一個末端或兩個末端具有通式(1)所示的部位，並且偏二氟乙烯均聚物單元的數均聚合度為3～20；-(R1)n-Y (1)通式(1)中，R1為2價有機基團，但是不包括偏二氟乙烯均聚物的結構單元；n為0或1；Y為氫原子、滷原子、或為含有或不含有滷原子的烷基；其中當n為0時，Y不是碘原子。
7.如權利要求
5或6所述的形成方法，其中，所述通式(1)的部位是碳原子數為1～10的直鏈狀或支鏈狀的含有或不含有滷原子的烷基。
8.如權利要求
5～7任意一項所述的形成方法，其中，所述溶劑含有5質量％～100質量％的偶極矩為2.8以上的有機溶劑。
9.如權利要求
5～8任意一項所述的形成方法，其中，將所述偏二氟乙烯均聚物與能夠溶解於所述有機溶劑中的其它鐵電性和/或非鐵電性聚合物溶解於所述有機溶劑中。
專利摘要
本發明提供I型結晶結構的偏二氟乙烯均聚物的製造方法，其為含有70質量％以上的I型結晶結構的偏二氟乙烯均聚物的製造方法，該製造方法通過溶劑的選擇來容易地製造含有高純度的I型結晶結構的偏二氟乙烯均聚物，所述製造方法的特徵在於，將數均聚合度為3～20的偏二氟乙烯均聚物溶解於僅含有偶極矩為2.8以上的有機溶劑中、或溶解於含有偶極矩為2.8以上的有機溶劑作為一部分的溶劑中，然後將該溶劑蒸發。
文檔編號C08F114/22GK1993386SQ200580026662
公開日2007年7月4日 申請日期2005年7月11日
發明者小谷哲浩, 今堀裕司 申請人:大金工業株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan