一種基於四苯乙烯的螢光化合物及其製備方法和應用與流程
2023-12-05 10:57:01 4
本發明涉及的是納米材料製備領域，具體涉及一種基於四苯乙烯的螢光化合物及其製備方法和應用。
背景技術：
傳統的螢光化合物大部分在稀溶液中具有較高的螢光量子產率,而在高濃度或是聚集狀態下螢光減弱甚至猝滅,這種聚集誘導淬滅效應大大限制了它們的應用範圍。聚集誘導發光現象是由唐本忠院士在2001年報導的，引起了科學界的廣泛關注。五苯基矽雜環戊二烯、四苯乙烯、水楊吖嗪、三芳基胺等化合物均被發現具有良好的聚集誘導效應。
四苯乙烯化合物是一類典型的聚集誘導發光化合物，其在聚集或是固體狀態下，四個苯環的自由旋轉受到抑制而發出螢光。由於這種特殊的發光性能，近年來四苯乙烯衍生物已廣泛應用於化學傳感器、生物傳感器和有機發光材料等眾多研究領域。同時還有文獻報導其能夠作為生物醫藥納米材料用於抗腫瘤藥物的運輸，並且可以監測藥物的釋放位置和效果。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種基於四苯乙烯的螢光化合物及其製備方法和應用。
本發明的技術方案為：
一種基於四苯乙烯的螢光化合物，具有式(I)所示的結構：
上述的基於四苯乙烯的螢光化合物的製備方法，包括如下步驟：
(1)將四苯乙烯羥乙酸即化合物1溶於二氯甲烷中，再加入二氯亞碸，二氯亞碸與化合物1的物質的量之比為1～5:1，並逐滴加入N,N-二甲基甲醯胺，加熱回流3～8小時，然後減壓旋蒸除去揮發性溶劑得到醯氯中間體，再加入無水二氯甲烷得到混合溶液；將混合溶液滴加到含有單硬脂酸甘油酯即化合物2和有機鹼的二氯甲烷溶液中，化合物1、化合物2和有機鹼三者的物質的量之比為1～2:1:1～3，室溫攪拌24～48小時，反應完畢後加入飽和食鹽水，然後用乙酸乙酯進行萃取，以無水硫酸鈉乾燥1～2小時，過濾除去硫酸鈉固體，溶液減壓旋蒸，粗產物柱層析得到乳白色油狀化合物即化合物3；其反應式如式(II)所示：
(2)將化合物3和丁二酸酐即化合物4溶於溶劑中，化合物4和化合物3的物質的量之比為1～10:1，並加入有機鹼，室溫攪拌24～48小時，反應完畢後加入飽和食鹽水，然後用乙酸乙酯進行萃取，以無水硫酸鈉乾燥1～2小時，過濾除去硫酸鈉固體，溶液減壓旋蒸，粗產物柱層析得到乳白色油狀化合物，即式(I)所示的螢光化合物(螢光化合物I)；其反應式如式(III)所示：
以上各化合物均以反應式中各化合物下面序號加以區分。
進一步地，化合物2和化合物1的物質的量之比優選為2:1。
進一步地，步驟(1)中，所述的有機鹼優選三乙胺。
進一步地，步驟(2)中，所述的溶劑優選無水二氯甲烷。
進一步地，步驟(2)中，所述的有機鹼優選4-二甲氨基吡啶(DMAP)。
上述的螢光化合物應用於溫敏螢光材料的方法，包括如下步驟：
1)配製分散有螢光化合物I、磷脂膽鹼、DSPE-PEG2000的氯仿溶液；
2)混合原料樣品溶液製成薄膜；
3)水浴超聲製成納米粒子；
4)研究螢光波長隨溫度的變化情況。
具體的應用方法如下：
1)分別配製螢光化合物I、磷脂膽鹼、DSPE-PEG2000的氯仿溶液，三者的濃度均為1～1.5mg/mL；
2)分別取螢光化合物I、磷脂膽鹼、DSPE-PEG2000的氯仿溶液於圓底燒瓶中形成混合溶液，減壓旋蒸30～45分鐘；
3)在圓底燒瓶中加入去離子水，水浴超聲30～45min，放置12～36小時；
4)取步驟3)所得溶液稀釋8～15倍，在325nm激發光激發下，觀察螢光強度隨溫度升高的變化情況。
進一步地，步驟2)的混合溶液中，螢光化合物I、磷脂膽鹼、DSPE-PEG2000的質量百分比分別為5～30％、60～90％和1～10％。
進一步地，所述的磷脂膽鹼為二棕櫚醯磷脂醯膽鹼(DPPC)、二硬脂醯磷脂醯膽鹼(DSPC)、二花生醯基磷脂醯膽鹼(DAPC)中的一種或兩種以上。
本發明的有益效果在於：
(1)本發明利用薄膜水化法超聲形成納米粒子，粒徑平均尺寸在50nm左右，所得材料屬聚集誘導發光型材料，濃度越大，螢光越強，可以大幅提高其應用範圍與應用環境。
(2)本發明提供的溫敏螢光材料對溫度響應性好，隨溫度升高，螢光強度逐漸變弱。
附圖說明
圖1為本發明實施例1製備的納米螢光材料水分散溶液的掃描電鏡圖。
圖2為本發明實施例1，325nm激發光激發下，在25、38、40、42、44、46、48、50℃時的螢光強度，自上而下的曲線(以最高點為準)分別對應逐漸升高的溫度。
圖3為本發明實施例2，325nm激發光激發下，在38、40、42、44、46、48、50℃時的螢光強度，自上而下的曲線(以最高點為準)分別對應逐漸升高的溫度。
圖4為本發明實施例2，325nm激發光激發下，在38、40、42、44、46、48、50℃時的螢光強度，自上而下的曲線(以最高點為準)分別對應逐漸升高的溫度。
其中，圖2至圖4中，橫坐標表示波長(wavelength)，縱坐標表示強度(intensity)。
具體實施方式
以下通過具體實施例對本發明做進一步地詳細說明，但不應將此理解為本發明上述主題的範圍僅限於以下的實施例。凡基於本發明上述內容所實現的技術均屬於本發明的範圍。
本發明所用儀器與試劑：
核磁共振儀：Bruker AV-II 500MHz NMR，TMS為內標，CDCl3為溶劑。
所用試劑均為市售化學純或分析純。
實施例1
本發明螢光化合物的合成
本發明螢光材料的製備途徑如下：
(1)
將2mmol化合物1溶於10mL二氯甲烷中，加入二氯亞碸，二氯亞碸與化合物1的物質的量之比為5:1，並加入一滴N,N-二甲基甲醯胺，加熱回流4小時，然後減壓旋蒸除去揮發性溶劑得到醯氯中間體，再加入無水二氯甲烷得到混合溶液。將混合溶液慢慢滴加到含有1mmol單硬脂酸甘油酯和2mmol三乙胺的5mL二氯甲烷溶液中，室溫攪拌48小時，反應完畢後加入飽和食鹽水，然後用乙酸乙酯進行萃取，以無水硫酸鈉乾燥2小時，然後過濾除去硫酸鈉固體，溶液減壓旋蒸，粗產物柱層析得到乳白色油狀化合物3。
2-hydroxy-3-(2-(4-(1,2,2-triphenylvinyl)phenoxy)acetoxy)propyl stearate(3),liquid.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.11-7.06(m,9H),7.03-6.98(m,6H),6.95-6.93(m,2H),6.65-6.63(m,2H),4.61(s,2H),4.36-4.05(m,4H),2.36-2.29(m,2H),1.68-1.56(m,3H),1.33-1.19(m,28H),0.88(t,J＝1.0Hz,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ173.9,168.9,156.1,143.8,140.5,140.2,137.4,132.6,131.3,127.8,127.6,126.4,126.3,113.8,68.1,65.8,65.2,64.8,34.1,31.9,29.7,29.6,29.2,29.1,24.9,22.7,14.1.HRMS calcd for C49H63O6[M+H]+747.4625,found 747.4628.
(2)
將化合物3和丁二酸酐溶於二氯甲烷中，所述丁二酸酐和化合物3的物質的量之比為10:1，並加入4-二甲氨基吡啶，室溫攪拌24小時，反應完畢後加入飽和食鹽水，然後用乙酸乙酯進行萃取，以無水硫酸鈉乾燥1小時，然後過濾除去硫酸鈉固體，溶液減壓旋蒸，粗產物柱層析得到乳白色油狀化合物，即式(I)所示的螢光化合物(螢光化合物I)。
4-oxo-4-(1-(stearoyloxy)-3-(2-(4-(1,2,2-triphenylvinyl)phenoxy)acetoxy)propan-2-yloxy)butanoic acid(I),liquid.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.11-7.06(m,9H),7.03-6.99(m,6H),6.95-6.93(m,2H),6.65-6.62(m,2H),5.38-5.25(m,1H),4.56(s,1H),4.38-4.11(m,4H),2.65-2.60(m,4H),2.32-2.29(m,2H),1.68-1.56(m,2H),1.33-1.19(m,28H),0.88(t,J＝1.0Hz,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ177.1,173.2,171.3,168.6,156.1,143.8,140.5,140.2,137.4,132.6,131.3,128.2,127.6,126.4,126.3,113.8,69.7,65.0,62.7,61.8,60.6,34.1,31.9,29.8,29.2,28.7,25.0,22.5,21.0,20.6,14.3.HRMS calcd for C53H67O9[M+H]+847.4785,found847.4781.
實施例2
以DSPC為主要原料的溫敏螢光材料的製備及螢光強度對溫度的相應曲線
取0.23mL的螢光化合物I氯仿溶液、2.0mL的DSPC氯仿溶液、0.125mL的DSPE-PEG2000的氯仿溶液於25mL的圓底燒瓶中，減壓旋蒸30min；然後加入2.5mL的去離子水，水浴超聲30min，靜置24小時；取0.2mL的納米溶液稀釋至2mL，測定螢光強度隨溫度變化情況，螢光光譜儀分別記錄475nm處螢光強度的變化。本實施例中螢光強度隨溫度變化的測定，其在325nm激發光激發下，螢光強度隨溫度變化的關係圖如圖2所示。
實施例3
以DAPC為主要原料的溫敏螢光材料的製備及螢光強度對溫度的相應曲線
取0.23mL的化合物I氯仿溶液、1.89mL的DAPC氯仿溶液、0.125mL的DSPE-PEG2000的氯仿溶液於25mL的圓底燒瓶中，減壓旋蒸30min；然後加入2.5mL的去離子水，水浴超聲30min，靜置24小時；取0.2mL的納米溶液稀釋至2mL，測定螢光強度隨溫度變化情況，螢光光譜儀分別記錄475nm處螢光強度的變化。本實施例中螢光強度隨溫度變化的測定，其在325nm激發光激發下，螢光強度隨溫度變化的關係圖如圖3所示。
實施例4
以DPPC為主要原料的溫敏螢光材料的製備及螢光強度對溫度的相應曲線
取0.23mL的化合物I氯仿溶液、2.18mL的DPPC氯仿溶液、0.125mL的DSPE-PEG2000的氯仿溶液於25mL的圓底燒瓶中，減壓旋蒸30min；然後加入2.5mL的去離子水，水浴超聲30min，靜置24小時；取0.2mL的納米溶液稀釋至2mL，測定螢光強度隨溫度變化情況，螢光光譜儀分別記錄475nm處螢光強度的變化。本實施例中螢光強度隨溫度變化的測定，其在325nm激發光激發下，螢光強度隨溫度變化的關係圖如圖4所示。