由1，1-二氯乙烯液相氟化制1，1-二氯-1-氟乙烷的製作方法
2023-12-05 10:29:36
專利名稱：由1，1-二氯乙烯液相氟化制1，1-二氯-1-氟乙烷的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種由1，1-二氯乙烯通過無水氟化氫液相氟化制1，1-二氯-1-氟乙烷的改進方法。
1，1-二氯-1-氟乙烷目前國際通用簡稱HCFC-141b，是較理想的CFC替代品，它對臭氧耗損潛能值(ODP)為0.11，溫室效應潛能值(GWP)＜0.1，沸點32℃，能替代F-11作為聚氨酯泡沫材料的發泡劑，也能替代F-113作為集成電路和精密儀器的清洗劑。
由1，1-二氯乙烯(簡稱偏氯乙烯)制HCFC-141b已公開了兩種方法(1)EP353，059和EP391，102中所闡述的在AlF3催化劑存在下，由偏氯乙烯用HF氣相氟化法;(2)EP361，578和EP378，942中闡述的在SnCl4或TiCl4等催化劑存在下，偏氯乙烯與HF的液相氟化法。前者的選擇性很高，但產率和轉化率較低，而後者正好相反，產率和轉化率均較高，但選擇性較低，付產物較多。
本發明人通過催化劑的選擇和工藝條件的改進，開發出了一種新的1，1-二氯乙烯無水HF液相氟化新法，使反應的轉化率和HCFC-141b的選擇性均很高，而付產物很少，使產物精製十分便利，亦使催化劑始終保持較高的效率。
本發明方法的工藝流程如附圖
所示。原料偏氯乙烯和無水HF分別由貯料鋼瓶[1]和[2]壓入裝有催化劑的反應器[3]，反應器[3]上方裝有回流冷凝器[4]，反應在冷凝回流條件下進行，反應完成後，粗產品經水洗塔[5]、鹼洗塔[6]和水洗搭[7]處理後，進入乾燥塔[8]，然後冷凍收集。乾燥塔內填充分子篩乾燥劑。
偏氯乙烯與HF作用過程中存在著加成反應、取代反應和聚合反應，而生成多種滷代烷烴和低聚物，一次加成反應產品又可能與HF發生進一步的取代作用。此外，由於HCFC-141b與偏氯乙烯的沸點相同，因而若偏氯乙烯轉化不完全殘留在產品中，則將給產品分離帶來困難。因而本發明的技術關鍵就在於選擇合適的催化劑和工藝條件，提高目的產物HCFC-141b的選擇性，抑制各種付反應的發生，同時要儘可能提高原料的轉化率。
催化劑的選擇是影響本發明方法結果好壞的關鍵因素之一。適合本發明方法的催化劑可以是元素周期表中第Ⅵ族或第Ⅶ族元素的滷化物，如四氯化錫、五氯化銻，也可以是滷代磺酸，如氯磺酸、氟磺酸，還可以採用三氧化硫。其中尤以氯磺酸、氟磺酸效果最佳。而以三氧化硫作催化劑時，在反應中三氧化硫首先與HF作用生成氟磺酸，所以反應中真正起催化作用的仍然是氟磺酸。
原料HF與偏氯乙烯的投料比對本發明方法的產物組成影響很大。一般情況下，氟化氫與偏氯乙烯的摩爾配比應控制在1.0～1.2∶1之間，其中尤以1.05～1.16∶1更為合適。當兩者的摩爾配比小於1.0時，氟化氫的數量不足，即使其它條件均控制得很好，偏氯乙烯仍不能完全轉化。而當配比高於1.2∶1時，雖有利於偏氯乙烯的完全轉化，但過量的氟化氫會繼續與目的產物HCFC-141b反應，產生更多的HCFC-141b和甲基氯仿付產，從而使主產品的選擇性和產率下降。
按本發明方法，反應器在添加反應物料前必須經充分乾燥脫水。催化劑與原料(偏氯乙烯加氟化氫)的重量配比可控制在1∶1到1∶10。
本發明方法採用間歇式操作方法，反應物料加入反應器後，控制氟化反應器的溫度在10～80℃，最好在30～60℃，冷凝器用冷凝水溫度在10～30℃，使物料保持回流條件下反應1～8小時，最好是3～5小時。反應溫度若低於10℃，反應速度太慢，而反應溫度若超過80℃，則付產物，特別是焦油狀物質增加，致使催化劑的活性下降，使反應難以進行下去。由於本發明所涉及到的反應是放熱反應，反應溫度要小心控制，反應初期，反應物要適當預熱到所定反應溫度範圍，而反應開始後則要用10～30℃的冷卻水冷卻，正確控制溫度，並且反應的前期應將反應溫度控制在溫度範圍的下限區內，而隨反應的進行，至反應的後半期，則應逐漸將溫度加到溫度的上限區。
本發明所涉及的氟化反應還帶有壓力。反應壓力是一個與反應溫度相關的參數。在本發明方法所控制的溫度範圍內，反應壓力一般在0.05～0.5MPa，優惠條件下的壓力則為0.3～0.4MPa。
反應完成後，將冷凝器冷凝水的溫度升到35～40℃，產物氣化，送入水洗、鹼洗、水洗，再經乾燥後冷凍收集於鋼瓶內。
本發明方法的氟化反應器、冷凝器均由普通碳鋼製成，水洗塔、鹼洗塔和乾燥器可由碳鋼或硬質聚氯乙烯塑料製造。
按本發明方法，原料偏氯乙烯的轉化率很高，能達到99%以上，甚至達到100%，主產品HCFC-141b的選擇性也能達到99%以上，反應付產物含量很低，因而產品很容易精製，氟化反應中，催化劑的活性始終保持在較高的水平。
本發明的產品採用上海分析儀器廠生產的102G型氣相層析儀分析，色譜柱為DC-550，載氣為氫氣，柱溫50℃。
下面以實施例具體說明本發明方法。
例一將一碳鋼製容積為6升的氟化反應器通氮氣並加熱(100℃以下)乾燥1小時，加入0.3kg的氟磺酸，將反應器內的溫度調節控制在30～40℃，回流冷凝器溫度控制在10～20℃，在此條件下，在2小時內同時慢慢加入0.58kg的無水氟化氫和2.5kg的偏氯乙烯(相當於兩者的摩爾比1.16∶1)，然後將反應器的溫度升到40～50℃繼續反應2小時，反應即完成，將回流冷凝器溫度升到35～40℃，反應產物氣化，進入水洗塔、鹼洗塔、裝4A分子篩的乾燥塔處理，最後冷凍至32℃以下裝鋼瓶，取樣分析，產物重量組成為HCFC-141b99.10%，HFC-143a(1，1，1-三氟乙烷)0.02%，HCFC-142b(1-氯-1，1-二氟乙烷)0.53%，偏氯乙烯0.06%，甲基氯仿0.29%。
例二除將氟磺酸改為氯磺酸外，其它均按例一所述方法條件和投料量進行操作，取樣分析，產物組成為HCFC-141b99.05%，HFC-143a0.03%，HCFC-142b0.60%，偏氯乙烯0.03%，甲基氯仿0.29%。
例三除將氟磺酸改為SO3外，其它均按例一所述方法條件和投料量進行操作，取樣分析，產物組成為HCFC-141b98.97%，HFC-143a0.02%，HCFC-142b0.47%，偏氯乙烯微量，甲基氯仿0.54%。
例四除將氟磺酸改為SnCl4外，其它均按例一所述方法條件和投料量進行操作，取樣分析，產物組成為HCFC-141b97.38%，HFC-143a0.05%，HCFC-142b1.43%，偏氯乙烯0.41%，甲基氯仿0.73%。
例五除將氟磺酸改為SbCl5外，其它均按例一所述方法條件和投料量進行操作，取樣分析，產物組成為HCFC-141b96.84%，HFC-143a0.09%，HCFC-142b2.32%，偏氯乙烯0.31%，甲基氯仿0.44%。
例六按例一所述方法和條件操作，但氟磺酸催化劑改為氯磺酸，同時要將HF與偏氯乙烯的投料比調整為摩爾比1.02∶1.0，取樣分析，產物組成為HCFC-141b98.51%，HFC-143a0.01%，HCFC-142b0.37%，偏氯乙烯0.87%，甲基氯仿0.24%。
例七以氯磺酸作催化劑，同時將HF與偏氯乙烯的投料比調整為摩爾比1.2∶1.0，其它均按例1所述方法和條件操作。取樣分析，產物組成為HCFC-141b94.93%，HFC-143a0.06%，HCFC-142b4.19%，偏氯乙烯0，甲基氯仿0.82%。
例八以氯磺酸作催化劑，同時將HF與偏氯乙烯的投料比調整為摩爾比1.3∶1.0，其它均按例1所述方法和條件操作。取樣分析，產物組成為HCFC-141b89.09%，HFC-143a0.12%，HCFC-142b9.56%，偏氯乙烯0，甲基氯仿1.23%。
權利要求
1.一種由1，1-二氯乙烯經無水氟化氫液相氟化製取1，1-二氯-1-氟乙烷的方法，其特徵在於使用第Ⅵ族、第Ⅶ族元素的滷代物或滷代磺酸或三氧化硫作催化劑，氟化氫與1，1-二氯乙烯的摩爾投料比在1.0～1.2∶1，反應溫度10～80℃，冷凝回流條件下反應1～8小時。
2.按權利要求1所說方法，其特徵在於使用SnCl4、SbCl5、氯磺酸、氟磺酸或三氧化硫作催化劑，氟化氫與1，1-二氯乙烯的摩爾投料比在1.05～1.16∶1，反應溫度30～60℃，冷凝回流條件下反應3～5小時。
3.按權利要求1、2所說方法，其特徵在於反應完成後將冷凝器用冷凝水溫度升到35～45℃。
全文摘要
一種由1，1-二氯乙烯經無水氟化氫液相氟化製取1，1-二氯-1-氟乙烷的方法，採用SnCl
文檔編號C07C17/08GK1073423SQ9211457
公開日1993年6月23日 申請日期1992年12月12日 優先權日1992年12月12日
發明者毛漢卿, 劉明華, 郭心正 申請人:浙江省化工研究院