羥基胺溶液的穩定劑的製作方法
2023-12-05 20:12:46 3
專利名稱：羥基胺溶液的穩定劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及式(I)化合物及其鹽N(A1R1)(A2R2)(A3R3) (I)其中A1，A2和A3彼此獨立地是亞烷基、亞烯基、亞炔基、環亞烷基或環亞烯基，所述基團可以有1、2或3個彼此獨立地選自烷氧基、羥基和酮基的取代基，並且所述基團中的碳原子彼此獨立地可被選自氮、氧和硫的雜原子取代，R1，R2和R3彼此獨立地是芳基或5-或6-元不飽和雜環，環中有1、2或3個獨立地選自氮、氧和硫的雜環原子，所述基團可以有1、2或3個彼此獨立地選自烷基、烷氧基和羥基的取代基，條件是A1，A2和A3的取代基中和R1，R2和R3的取代基中烷氧基和羥基取代基的總數至少為6。
本發明進一步涉及包含至少一種式(I)化合物作為穩定劑的穩定的羥基胺溶液，式(I)化合物用作羥基胺溶液穩定劑的用途和穩定羥基胺溶液的方法。
包含游離鹼形式的羥基胺的鹼性或中性溶液可以滿足多方面的應用，例如用於精細化學品的合成或電子工業。
眾所周知，該溶液是不穩定的，易分解為氨、氮、氮氧化物和水，所以這種溶液的運輸和儲存是有問題的。
為了阻止分解，向溶液中添加穩定劑。已經建議的穩定劑包括下列巰基乙酸(JP-A-58069843)，甘油單醚及其和氧化乙烯的加合物(DE-A-2919554)，羥基蒽醌(DE-A-3343600)，羥基喹啉(DE-A-3345734)，多羥基己醇-1，4-內酯(DE-A-3345733)，花色素苷(DE-A-3347260)，羥基喹哪啶，黃酮，苄腈，N-苯基-N-羥基硫脲(DE-A-3601803)，黃烷(DE-A-3343599)，硫代硫酸鹽，巰基苯並噻唑，巰基鏈烷醇，巰基噻唑啉，二硫化四烷基秋蘭姆，硫脲(EP-A-516933)，乙二胺四乙酸的四鈉鹽，N-羥乙基乙二胺四乙酸的三鈉鹽，聚乙烯吡咯烷酮或聚-N-乙烯基-5-乙基-2-噁唑烷酮(US-A-3145082)，醯胺肟(US-A-3480391)，異羥肟酸(US-3480391)，羥基脲(US-3,544,270)，聯吡啶化合物(JP-A-58069842)，氨基喹啉(JP-A-58069844)，菲咯啉(JP-A-58069841)，和多羥基苯酚(JP-A-4878099)。
這些穩定劑的缺點是在長期儲存中不能充分地穩定羥基胺溶液。
對於允許羥基胺溶液長期儲存的穩定劑，DE-A-19 547 759建議反式-1，2-二氨基環己烷-N，N，N』，N』-四乙酸。
雖然該穩定劑允許的儲存期比上述穩定劑長，但仍然需要進一步延長羥基胺溶液的可能的儲存期限。
本發明的目的是提供一種用於羥基胺溶液的穩定劑，該穩定劑為羥基胺溶液具有更好的穩定性，特別是長期穩定性，提供了可能。
我們發現通過本文開始定義的式(I)化合物，包含至少一種式(I)化合物作為穩定劑的穩定羥基胺溶液，式(I)化合物在羥基胺溶液中作為穩定劑的用途和穩定羥基胺溶液的方法可以達到上述目的。
依照本發明，A1，A2和A3彼此獨立地是亞烷基、亞烯基、亞炔基、環亞烷基或環亞烯基，優選亞烷基、亞烯基、環亞烷基，特別是亞烷基。
合適的亞烷基包括直鏈或支鏈，優選直鏈、有利的是含有1-12個碳原子，優選2-8個碳原子，特別是2，3，4，5或6，特別優選4個碳原子的二價基。
合適的亞烯基包括直鏈或支鏈，優選直鏈、有利的是含有2-12個碳原子，優選2-8個碳原子，特別是2，3，4，5或6，特別優選2-4個碳原子的二價基。
合適的亞炔基包括直鏈或支鏈，優選直鏈、有利的是含有2-12個碳原子，優選2-8個碳原子，特別是2，3，4，5或6，特別優選2-4個碳原子的二價基。
合適的環亞烷基有利的是環亞戊基或環亞己基。
合適的環亞烯基有利的是環亞戊烯基或環亞己烯基。
A1，A2和A3基團中的亞烷基、亞烯基、亞炔基、環亞烷基或環亞烯基可以相同或不相同，優選相同。
A1，A2和A3基團彼此獨立地攜帶取代基，優選0，1，2，或3個，特別是0或1個獨立地選自烷氧基、羥基和酮基的取代基，優選羥基或酮基，最優選酮基。這些取代基可以相同或不同，優選相同。
在A1，A2和A3基團中，至少一個碳原子可以被雜環原子取代，雜環原子彼此獨立地優選自氮、氧和硫，特別優選氮和氧。這種取代優選在相對於與A1，A2和A3基團相連的氮原子的2，3，4，5或6位，特別優選3和4位。A1，A2和A3基團中的取代基可以相同或不同，優選相同。
依照本發明，R1，R2和R3彼此獨立地是5-或6-元不飽和雜環或，優選芳基。
合適的芳基彼此獨立地包括苯基或稠合芳基，例如萘基，優選苯基。
雜環的環上可有利地攜帶1，2或3個，優選1或2個雜環原子。合適的雜環原子有利地包括氮，氧和硫，優選氧或硫，它們可彼此獨立地被選擇。
R1，R2和R3基團可彼此獨立地含有1，2或3個，特別是2個取代基，優選烷基、烷氧基或羥基，特別優選羥基。
依照本發明，A1、A2、A3、R1、R2和R3的烷氧基和羥基系列的取代基的總數至少為6，優選6，8，10或12，特別優選6。
式(I)化合物可以有機酸，例如甲酸、乙酸、苯甲酸的鹽的形式使用，或，優選以無機酸，例如硫酸、硝酸、磷酸、亞磷酸，優選氫滷酸，特別優選鹽酸或氫溴酸的鹽的形式使用。
特別優選的化合物包括下式的三(4-(1，2-二羥基苯基)-4-氧雜丁基)胺 和下式的三(4-(1，2-二羥基苯基)-4-酮基-3-氮雜丁基)胺 以及它們與氫滷酸，特別是鹽酸或氫溴酸的鹽，例如三(4-(1，2-二羥基苯基)-4-酮-3-氮雜丁基)胺鹽酸鹽，三(4-(1，2-二羥基苯基)-4-酮基-3-氮雜丁基)胺氫溴酸鹽，三(4-(1，2-二羥基苯基)-4-氧雜丁基)胺鹽酸鹽，和三(4-(1，2-二羥基苯基)-4-氧雜丁基)胺氫溴酸鹽。
本發明穩定的羥基胺溶液包含至少一種，例如1，2，3或4，優選1或2，特別是1種游離形式的式(I)化合物或一種或多種至少部分中和的鹽的形式的式(I)化合物；即游離的式(I)化合物與一種或多種式(I)化合物的一種或多種鹽存在於混合物中作為穩定劑。同樣地，本發明的穩定羥基胺溶液可以包含以一種或多種完全中和的鹽的形式的至少一種，例如1，2，3或4，優選1或2，特別是1種式(I)化合物。
本發明的穩定羥基胺溶液包含游離鹼形式或至少部分中和的羥基胺鹽形式的羥基胺；即游離羥基胺存在於具有羥基胺鹽的混合物中。
本發明所用的穩定劑可以用於穩定各種羥基胺溶液。這些溶液可以是水溶液或羥基胺溶於有機溶劑，例如甲醇、乙醇、正-丙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃等的溶液，或羥基胺在水與有機溶劑混合物中的溶液。根據本發明使用的穩定劑在羥基胺可溶的溶劑中也是可溶的。如果需要，溶解性可通過選擇合適的R1，R2，R3，A1，A2，和A3基團獲得。
羥基胺溶液一般通過羥銨鹽，特別是硫酸羥銨、鹽酸羥銨和磷酸羥銨與合適的鹼，例如氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣反應獲得。在羥銨鹽完全中和的情況下，得到了一種含有游離胺和源於羥銨鹽中存在的鹼性陽離子和酸性陰離子的鹽的溶液。該鹽可以部分或全部分離。羥銨鹽也可以用鹼部分中和。在該種情況下獲得的溶液，不僅包含游離羥基胺和上述鹽而且還包含未反應的羥銨鹽。所有這些溶液都可以根據本發明加以穩定，羥銨鹽中的陰離子的性質並不關鍵。
本發明的穩定羥基胺溶液包含的式(I)化合物的量應能夠充分穩定溶液。基於羥基胺的含量，溶液中優選包含0.001-20％重量(10-200,000ppm)，特別是0.001-10％重量，特別優選0.01-5％重量，更特別優選0.02-2％重量的式(I)化合物。基於溶液的全部重量，羥基胺的濃度一般為1-100％重量，特別是1-70％重量。
穩定劑可以在中和羥基胺鹽之前和之後加入，但優選在中和前。
式(I)化合物在較寬的溫度範圍有效。因此可以在-20至130℃，優選-10至100℃範圍內穩定羥基胺溶液。但是，即使在液化溶液需要的壓力下更高的溫度下，它們還適合用作穩定劑。
下面的實施例說明本發明，並非限制本發明。實施例中所說的羥基胺濃度是通過氧化還原滴定測定的。
實施例50毫升的圓底玻璃燒瓶中裝入20毫升50％濃度的羥基胺溶液，根據羥基胺的質量，分別加入300ppm(m/m)的表1所列的穩定劑。燒瓶保持在室溫，或使用油浴加熱到100℃並保持在該溫度。15小時後通過氧化還原滴定試樣測定穩定溶液在100℃時的羥基胺含量。為此，從溶液中抽取規定數量的試樣，用過量的銨鐵(III)鹽的硫酸溶液煮沸5分鐘，並且形成的鐵(II)鹽用鈰(IV)鹽溶液返滴定。電勢測定滴定終點。
燒瓶保持在100℃直到羥基胺迅速分解。此時，穩定劑已被破壞到不能有效保護羥基胺免於分解的程度。
根據表1，式(I)化合物顯然能夠長時間穩定羥基胺溶液。表權利要求
1.一種式(I)化合物或其鹽N(A1R1)(A2R2)(A3R3)(I)其中A1，A2和A3彼此獨立地是亞烷基、亞烯基、亞炔基、環亞烷基或環亞烯基，所述基團可以有1、2或3個彼此獨立地選自烷氧基、羥基和酮基的取代基，並且所述基團中的碳原子彼此獨立地可被選自氮、氧和硫的雜原子取代，R1，R2和R3彼此獨立地是芳基或5-或6-元不飽和雜環，環中有1、2或3個獨立地選自氮、氧和硫的雜環原子，所述基團可以有1、2或3個彼此獨立地選自烷基、烷氧基和羥基的取代基，條件是A1，A2和A3的取代基中和R1，R2和R3的取代基中烷氧基和羥基取代基的總數至少為6。
2.如權利要求1所述的化合物，其中A1，A2和A3彼此獨立地是亞烷基、亞烯基或環亞烷基，所述基團可以有1、2或3個獨立地選自烷氧基、羥基和酮基的取代基，並且所述基團中的至少一個碳原子可以被獨立選自氮、氧和硫的雜環原子取代，且R1，R2和R3如權利要求1限定。
3.如權利要求1所述的化合物，其中A1，A2和A3是亞烷基，所述基團可以有1、2或3個獨立地選自烷氧基、羥基和酮基的取代基，並且所述基團中碳原子可以被獨立選自氮、氧和硫的雜環原子取代，且R1，R2和R3如權利要求1限定。
4.如權利要求1-3中任一項所述的化合物，其中R1，R2和R3是芳基，所述基團可有1、2或3個獨立地選自烷基、烷氧基和羥基的取代基，且A1，A2和A3如權利要求1-3中任一項所限定。
5.如權利要求1-4任一項所述的化合物，其中R1，R2和R3是芳基，所述基團可有1、2或3個羥基作為取代基，且A1，A2和A3如權利要求1-4中任一項所限定。
6.三(4-(1，2-二羥基苯基)-4-氧雜丁基)胺，三(4-(1，2-二羥基苯基)-4-氧雜丁基)胺鹽酸鹽，三(4-(1，2-二羥基苯基)-4-氧雜丁基)胺氫溴酸鹽，三(4-(1，2-二羥基苯基)-4-酮基-3-氮雜丁基)胺，三(4-(1，2-二羥基苯基)-4-酮基-3-氮雜丁基)胺鹽酸鹽，或三(4-(1，2-二羥基苯基)-4-酮基-3-氮雜丁基)胺的氫溴酸鹽，作為權利要求1-5任一項所述的式(I)化合物。
7.一種穩定的羥基胺溶液，其中包含至少一種如權利要求1-6任一項所述的化合物作為穩定劑。
8.一種如權利要求7所述的穩定的羥基胺溶液，其中基於羥基胺含量，包含0.001-20％重量，特別是0.001-10％重量，優選0.01-5％重量，特別優選0.02-2％重量的如權利要求1-6任一項所述的化合物。
9.如權利要求1-6任一項所述的至少一種化合物用於穩定羥基胺溶液的用途。
10.一種穩定羥基胺溶液的方法，其中包括把如權利要求1-6任一項所述的化合物引入到羥基胺溶液中。
全文摘要
式(I)化合物及其鹽N(A
文檔編號C07C217/00GK1404466SQ01805469
公開日2003年3月19日 申請日期2001年2月14日 優先權日2000年2月22日
發明者M·韋伯, H-J·施特策爾, E·施特勒費爾, O·瓦茨恩貝格爾 申請人:巴斯福股份公司